KR100637091B1 - 양이온성 중합체에 의한 전분의 변성 및 변성된 전분의건조 강화제로서의 용도 - Google Patents

양이온성 중합체에 의한 전분의 변성 및 변성된 전분의건조 강화제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전분을 수성 매질 중에서 하나 이상의 양이온성 중합체와 함께 상기 전분의 호화 온도 이상의 온도로 가열하여 전분을 변성시키는 방법으로서,
(a) 비닐아민 단위를 함유하고, 분자량이 1,000,000 이하인 중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸염화암모늄, 디메틸아민과 에피클로로히드린 또는 디클로로알칸의 축합물, 디클로로에탄과 암모니아의 축합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합성 양이온화제,
(b) 에틸렌 그라프트를 함유하거나 또는 함유하지 않은 수용성 가교결합된 폴리아미도아민, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단위를 함유하고 물질량이 1,000,000 이하인 중합체, 비닐아민 단위를 포함하고, 분자량이 1,000,000 이상인 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합성 제지 유출보조제
의 존재 하에 상기 전분을 변성시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 반응 생성물, 그리고 종이, 보드지 및 판지의 제조 시 건조강도 증대제로서 상기 반응 생성물의 용도에 관한 것이다.

Description

양이온성 중합체에 의한 전분의 변성 및 변성된 전분의 건조 강화제로서의 용도{MODIFYING STARCH WITH CATIONIC POLYMERS AND USE OF THE MODIFIED STARCHES AS DRY-STRENGTH AGENT}
본 발명은 수성 매질 중에서 하나 이상의 양이온성 중합체와 전분을 함께 상기 전분의 호화 온도 이상의 온도까지 가열하여 전분을 변성시키는 방법, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 변성 전분, 그리고 종이, 보드지 및 판지의 건조강도 증대제로서의 용도에 관한 것이다.
문헌 [Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1979, vol. 17, pages 581 이하]에는 분해된 수용성 전분 및 수용성 전분 유도체의 제지 보조제, 특히 종이의 강도 증대 보조제로서의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 분해된 전분은 종이 중의 보유도가 낮기 때문에 폐수가 상당량 발생한다.
US-A-3,467,608에는 폴리알킬렌이민(예, 폴리에틸렌이민) 또는 폴리알킬렌폴리아민(예, 폴리에틸렌폴리아민)의 존재 하에 수성 전분 슬러리를 가열하여 양이온성 전분을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 사용된 변성 중합체의 분자량은 각 경우 50,000 이상이다. 반응 혼합물은 0.5 중량% 내지 40 중량%의 중합체와 60 중량% 내지 99.5 중량%의 전분을 함유하며, 이들 %는 고형분 함량을 기준으로 한 것이다. 여기서는, 가수분해, 산화, 에스테르화 및 에테르화에 의해 변성된 전분을 사용할 수 있다고 기재하고 있다. 생성된 양이온성 전분 유도체는 응집제로 사용된다.
US-A-4,097,427에는 산화제의 존재 하에 알칼리 반응 조건에서 수성 전분 슬러리를 4차 암모늄기를 함유하는 수용성 중합체와 반응시켜 전분을 양이온화시키는 방법이 기재되어 있다. 여기서는, 비변성된 또는 최소한으로 분해된 전분, 바람직하게는 옥수수 전분 및 타피오카 전분을 사용하였다. 4차 암모늄기를 함유하는 중합체는 에피클로로히드린 단위를 함유하는 중합체, 4차화된 폴리에틸렌이민, 4차화된 디알릴디알킬아민 중합체 등 중에서 선택된다. 산화제는, 예를 들어 과황산암모늄, 과산화수소, 차아염소산나트륨, 오존 또는 t-부틸 과산화물이다. 전분 슬러리의 pH는 수용성 염기를 사용하여 약 8로 조절한다. 이렇게 제조한 변성된 양이온성 전분은 제조되는 종이의 건조강도를 향상시키기 위해 종이 원료에 첨가한다. 그러나, 이 방법에서는 폐수의 화학적 산소 요구량(COD)이 매우 높다.
US-A-4,146,515에는 종이 및 종이 제품을 표면 사이징하고 코팅하는 데 사용되는 양이온성 전분의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 산화된 전분의 수성 슬러리를 연속 쿠커에서 양이온성 중합체와 함께 분해시킨다. 양이온성 중합체는 에피클로로히드린-디메틸아민 축합물, 디알릴디메틸염화암모늄 중합체, 4차화된 염화에틸렌 디클로라이드 암모니아 반응 생성물 및 4차화된 폴리에틸렌이민으로 구성된 군 중에서 선택된다.
DE-A-3719480에는 폴리에틸렌이민의 존재 하에 수성 매질 중에서 미처리 감자 전분을 전분의 호화 온도 이상 또는 이하의 온도에서 가열하여 얻어진 혼합물을 함유하는 건조강도 증대제를 사용함으로써 종이, 보드지 및 판지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP-A-0282761에는 수용액 중에서 70∼110℃의 온도 하에 폴리비닐아민과 함께 미처리 감자 전분을 가열하여 얻을 수 있는 혼합물을 함유하는 건조강도 증대제를 사용하여 종이, 보드지 및 판지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP-A-0301372에는 최고 170℃에서 폴리비닐아민 등의 양이온성 중합체와 효소적으로 분해된 전분을 가열하여 얻어진 혼합물을 함유하는 건조강도 증대제를 사용함으로써 높은 건조강도를 가진 종이를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
US-A-4880497 및 US-A-4978427에는, N-비닐포름아미드 및 에틸렌계 불포화 단량체(예, 비닐 아세테이트 또는 알킬 비닐 에테르)를 중합시킨 후, 공중합체의 포르밀기의 30 몰% 내지 100 몰%를 가수분해시켜 아미노기를 형성시킴으로써 얻어질 수 있는 가수분해된 공중합체 강도 증대제를, 시트 형성 이전에, 종이의 표면 또는 종이 원료에 첨가함으로써 건조강도 및 습윤강도 가 높은 종이를 제조하는 방법이 개시되어 있다. WO-A-96/135525에는 디아미노기 및/또는 아미노기를 함유하는 중합체와 전분을 115∼180℃의 온도에서 초대기압 하에 반응시킴으로써 전분의 분해를 최소한으로 하면서 전분을 양이온성 변성시키는 방법이 개시되어 있다.
WO-A-98/31711에는, 예를 들어 양이온성 중합체(예, 폴리비닐아민)를 음이온성 전분과 수성 매질 중에서 80∼220℃ 하에 반응시킴으로써 전분을 변성시키는 방법이 개시되어 있다. 이로써 얻어질 수 있는 수용액은 건조강도 및 습윤강도 증대제로서, 그리고 종이, 보드지 및 판지를 위한 유출 및 보유 보조제로서 사용된다.
WO-A-98/45536는 양이온성 중합체의 존재 하에 수성 매질 중에서 분해되는 전분을 첨가하여 건조강도가 높은 종이, 보드지 및 판지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 종이 원료는 전분을 위한 보유보조제로서 양이온성 중합체와 더 혼합된다. 보유도가 높아지면 기계 폐수의 COD가 감소한다.
그러나, 전술한 모든 방법에 있어, 양이온성 변성된 전분 건조강도 증대제를 종이 원료에 첨가하는 경우 시트 형성 단계에서 종이 원료의 유출율이 바람직하지 않게 낮아지는데, 이는 전분을 비교적 높은 수준으로 사용하는 경우에 특히 현저하게 나타난다.
본 발명의 목적은 종이, 보드지 및 판지의 제조 시 기존의 양이온성 변성 전분에 비해 유출율이 월등하고 종이 중의 전분 보유율이 우수한 변성 전분을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이 목적이 수성 매질 중에서 전분을 하나 이상의 양이온성 중합체와 함께 상기 전분의 호화 온도 이상의 온도로 가열하여 전분을 변성시키는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였는데, 상기 방법은
(a) 비닐아민 단위를 포함하고, 분자량이 1,000,000 이하인 중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸염화암모늄, 디메틸아민과 에피클로로히드린 또는 디클로로알칸의 축합물, 디클로로에탄과 암모니아의 축합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 중합성 양이온화제,
(b) 에틸렌이민 그라프트를 함유하거나 또는 함유하지 않은 수용성 가교 결합 폴리아미도아민, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단위를 함유하고 분자량이 1,000,000 이상인 비이온성 또는 양이온성 중합체, 비닐아민 단위를 포함하고 분자량이 1,000,000 이상인 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합성 제지 유출보조제
의 존재 하에 상기 전분을 변성시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 얻을 수 있는 양이온성 중합체와 전분의 반응 생성물을 제공한다.
모든 전분, 예를 들어 미처리(native) 전분, 산화된 미처리 전분, 전분 에테르, 전분 에스테르, 산화된 전분 에테르, 산화된 전분 에스테르, 양이온성 변성된 전분 또는 양쪽 이온성 전분은 본 발명에 따라 변성시킬 수 있다.
사용된 미처리 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고(sago) 전분, 수수 전분, 카사바(casaba) 전분, 콩 전분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 전분일 수 있다. 또한, 아밀로펙틴 함량이 80 중량% 이상인 전분을 사용할 수도 있다. 그러한 전분은, 예를 들어 통상의 미처리 전분을 분획함으로써, 또는 귄터 테게의 문헌 [Gunther Tegge, Starke und Starkederivate, Hamburg, Behr's-Verlag 1984, pages 157-160]에 기재된 바와 같이 실질적으로 정제된 아밀로펙틴 전분을 형성하는 식물을 재배함으로써 얻을 수 있다. 아밀로펙틴 함량이 80 중량% 이상인 전분은 시판된다. 이들은 통상 납질의(waxy) 옥수수 전분, 납질의 감자 전분 또는 납질의 밀전분으로 공지되어 있다.
미처리 전분뿐 아니라, 가수분해적 또는 효소적 분해된 전분, 예를 들어 백색 또는 황색 덱스트린 및 멀티덱스트린 등의 덱스트린, 또는 산화된 전분, 예를 들어 디알데히드 전분을 사용할 수도 있다. 또한, 화학적으로 변성된 전분, 예를 들어 무기산 또는 유기산에 의해 에스테르화된 전분, 특히 인산화된 전분 및 아세틸화된 전분, 그리고 유기 할로겐 화합물, 에폭시드 또는 황산염에 의해 에테르화된 전분을 사용할 수도 있다. 전분, 및 이들의 분해 방법과 화학적 변성 방법은 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A25, pages 2 이하]에 기재되어 있다.
전분의 산화는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth edition, 1998]에 기재되어 있다. 그러한 산화된 전분은 여러 반응에 의해 제조할 수 있다. 산화에 의하면, OH 또는 알데히드 작용기가, 예를 들어 카르복실산 작용기로 전환된다. 또한, 이 산화는 C2∼C3 결합 분해를 수반할 수도 있다. 산화된 전분은 언급된 임의의 미처리 전분을 사용하여 제조할 수도 있다.
전분의 음이온적 변성은 귄터 테게의 문헌 [Starke und Starkederivate, Hamburg, Behr's-Verlag, 1984, pages 179-185]에 기재되어 있다. 통상적으로, 음이온적 변성은 전분과 α-할로카르복실산, 바람직하게는 클로로아세트산 또는 그 염과의 반응, 또는 음이온성 변성제로서 무기산 또는 유기산, 바람직하게는 2가 또 는 그 이상의 산에 의한 전분의 에스테르화 반응이다. 음이온성 변성제로서 유용한 산의 예는 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 폴리인산, 인산, 황산, 피로황산, 티오황산, 오르토실리카, 메타실리카, 피로실리카, 폴리실리카, 오르토붕산, 메타붕산, 폴리 붕산, 디티오카르본산(크산틴산)의 O-에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 말산, 구연산 등 및 이들의 염이다. 생성된 음이온 변성된 전분의 에스테르화도는 통상 변성된 전분 중의 유리 히드록실기를 기준으로 하여 약 0.01 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 50 몰%, 특히 0.2 몰% 내지 20 몰%이다. 또한, 다가산을 폴리에스테르화시킬 수도 있다. 본 발명의 방법은 산화된 전분을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
미처리 전분을 산화시켜 제조한 알데히드 전분, 그리고 음이온성 전분을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 음이온성 전분은 카르복실기, 인산염기 또는 황산염기, 또는 알칼리 금속 또는 그 암모늄염을 각각 갖는 것이 바람직하다. 음이온성 전분은 감자, 옥수수, 밀 또는 타피오카에서 유래한 카르복실 함유 및/또는 카르복실레이토 함유 전분인 것이 특히 바람직하다. 사용하기에 특히 바람직한 전분은 미처리 감자 전분, 산화된 감자 전분 및 산화된 옥수수 전분이다. 산화된 전분은 음이온기로서 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 함유한다. 음이온성 전분의 치환도는 예를 들어 0.0001 내지 0.3이다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 전분 또는 다수의 전분의 혼합물을 (a) 하나 이상의 중합성 양이온화제, 및 (b) 종이를 위한 하나 이상의 중합성 유출보조제의 존재 하에 수성 매질 중에서 가열한다.
적당한 중합성 양이온화제의 예는 비닐아민 단위를 함유하고 분자량이 1,000,000 이하인 중합체이다. 이러한 종류의 중합체는 하기 화학식 I의 N-비닐카르복사미드를 다른 공중합성 단량체의 존재 하에 또는 단독으로 중합시키고, 생성된 중합체를 산 또는 염기로 가수분해시켜 하기 화학식 II의 기를 분리시킴으로써 하기 화학식 III의 단위를 형성시키는 공지된 방법에 따라 제조한다.
Figure 112001024861152-pct00001
Figure 112001024861152-pct00002
Figure 112001024861152-pct00003
상기 식 중,
R 및 R1은 H 또는 C1∼C6 알킬이다.
화학식 I의 적당한 단량체의 예는
N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드,
N-비닐-N-에틸포름아미드, N-비닐-N-프로필포름아미드.
N-비닐-N-이소프로필포름아미드, N-비닐-N-부틸포름아미드,
N-비닐-N-2차-부틸포름아미드, N-비닐-N-t-부틸포름아미드,
N-비닐-N-펜틸포름아미드, N-비닐아세트아미드,
N-비닐-N-에틸아세트아미드 및 N-비닐-N-메틸프로피온아미드이다.
화학식 III의 중합된 단위를 함유하는 중합체는 N-비닐포름아미드를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
화학식 III의 단위를 함유하는 가수분해된 중합체는, 예를 들어 pH 7, 25℃ 및 중합체 농도 0.5 중량%의 수용액 중에서 H. Fikentscher의 방법에 따라 측정한 K 값이 15 내지 150, 바람직하게는 30 내지 150이다. 단량체(I)의 공중합체는, 예를 들어
1) 99 몰% 내지 1 몰%의 화학식 I의 N-비닐카르복사미드, 및
2) 1 몰% 내지 99 몰%의 다른 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체,
예를 들어 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 포화된 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트를 함유한다. 또한, 불포화된 C3∼C6 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산 및 비닐아세트산, 그리고 이들의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 또는 에틸렌계 불포화된 카르복실산의 글리콜 또는 폴리글리콜 에스테르(이때, 각 경우 글리콜 및 폴리글리콜 중의 하나의 OH기만이 에스테르화됨), 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 그리고 분자량이 1500 내지 10,000인 폴리알킬렌 글리콜의 아크릴 모노에스테르도 사용할 수 있다. 또한, 아미노알콜을 함유한 에틸렌계 불포화카르복실산의 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노부틸 아크릴레이트도 적당하다. 염기성 아크릴레이트는 유리 염기의 형태, 무기산(예, 염산, 황산 및 질산)을 함유한 염, 유기산(예, 포름산 또는 벤젠설폰산)을 함유한 염, 또는 4차화된 형태로 사용된다. 적당한 4차화제의 예는 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 염화메틸, 염화에틸 및 염화벤질이다.
또다른 유용한 공단량체 2)로는 불포화된 아미드, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 C1∼C6 알킬 라디칼을 함유하는 N-알킬모노아미드 및 N-알킬디아미드, 예를 들어 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드 및 t-부틸아크릴아미드, 그리고 염기성 (메타)아크릴아미드, 예를 들어 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 디메틸 아미노에틸메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필메타크릴아미드가 있다.
또한, 적당한 공단량체로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐이미다졸 및 치환된 N-비닐이미다졸, 예를 들어 N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, N-비닐-5-메틸이미다졸, N-비닐-2-에틸이미다졸 및 N-비닐이미다졸린(예, 비닐이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린, 및 N-비닐-2-에틸이미다졸린)이 있다. N-비닐이미다졸 및 N-비닐이미다졸린은 유리 염기 형태 뿐 아니라, 무기산 또는 유기산에 의한 중화 후에, 또는 4차화된 형태로도 사용하며, 바람직한 4차화제는 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 염화메틸 및 염화벤질이다.
또한, 유용한 공단량체 2)로는 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, 스티렌설폰산 및 3-설포프로필 아크릴레이트 등의 설포 함유 단량체가 있다.
또한, 상기 공중합체는 하나 이상의 또다른 단량체를 중합된 형태로 더 함유하는 중합체 및 삼중합체도 포함한다.
비닐아민 단위를 함유하는 바람직한 양이온성 중합체는
1) N-비닐포름아미드와,
2) 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴 및 N-비닐피롤리돈, 그리고 가수분해도가 2 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 30 몰% 내지 95 몰%인 N-비닐포름아미드의 가수분해된 동종 중합체와의 가수분해된 공 중합체이다.
비닐 에스테르를 공중합된 형태로 함유하는 공중합체는 가수분해 조건에 따라, N-비닐포름아미드 단위에서 뿐 아니라 에스테르기에서 가수분해되어 비닐 알콜 단위를 형성할 수 있다. 공중합된 아크릴로니트릴 역시 가수분해에 의해 화학적으로 변성되어, 예를 들어 아미드, 아미딘 및/또는 카르복실기를 형성한다. 가수분해된 폴리-N-비닐포름아미드는 경우에 따라 포름산과 폴리비닐아민 중의 2개의 인접 아미노기의 반응에 의해, 또는 포름아미드기와 인접 아민기의 반응에 의해 형성된 아미딘 구조를 20 몰% 이하로 함유할 수 있다. 동종중합체 및 공중합체 중의 N-비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 75% 내지 100%인 것이 바람직하다. 비닐아민 단위를 함유하고 전분의 양이온화제로서 사용되는 중합체의 분자량은 1,000,000 이하이고, 10,000 내지 500,000(광산란에 의해 측정) 이내인 것이 바람직하다.
또다른 유용한 양이온성 중합체로는 중합된 에틸렌이민 단위를 함유하는 화합물이 있다. 이들 화합물로는 황산수소암모늄, 염산 또는 염소화된 탄화수소(예, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 염화부틸, 사염화탄소 또는 클로로포름) 등의 산성 촉매의 존재 하에 에틸렌이민을 중합시켜 얻을 수 있는 폴리에틸렌이민이 바람직하다. 그러한 폴리에틸렌이민은, 예를 들어 50 중량% 농도의 수용액 중에서 점도가 500 내지 33,000, 바람직하게는 1000 내지 31,000 mPaVs(20℃ 및 20 rpm에서 브룩필드에 따라 측정)이다.
전분에 유용한 또다른 양이온화제로는 폴리(디알릴디메틸염화암모늄)이 있다. 이러한 종류의 중합체는 공지되어 있다. 디알릴디메틸염화암모늄 중합체는 주 로 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와의 동종 중합체 및 공중합체이다. 임의의 공중합은 임의의 원하는 단량체 비율 하에 수행할 수도 있다. 디알릴디메틸염화암모늄의 동종 중합체 또는 공중합체의 분자량은 50,000 이상, 바람직하게는 50,000 내지 500,000(광산란에 의해 측정)이다.
전분에 유용한 또다른 양이온화제로는 디메틸아민과 에피클로로히드린 또는 디클로로알칸(예, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄 및/또는 1,6-디클로로헥산)의 축합물, 또는 1,2-디클로로에탄과 암모니아의 축합물이 있다. 상기 축합물은 수용성이며, 분자량이 1,000,000 이하, 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
전분 변성에는 상기 중합성 양이온화제뿐 아니라 상기 (b)에 기재된 중합성 제지 유출보조제도 필요하다.
중합성 유출보조제의 예는 에틸렌이민 그라프트를 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리아미도아민이다. 그러한 중합체는, 예를 들어 US-A 4 144 123에 기재되어 있다. 폴리아미도아민은 C4∼C10 디카르복실산을 분자 중에 3 내지 10개의 염기성 질소원자를 함유하는 것이 바람직한 폴리알킬렌폴리아민과 반응시켜 제조한다. 적당한 디카르복실산의 예는 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세바크산 및 테레프탈산이다. 또한, 아디프산과 글루타르산 또는 말레산과 아디프산의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리아미도아민은 아디프산을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
디카르복실산과 축합되는 적당한 폴리알킬렌폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다. 또한, 폴리알킬렌폴리아민은 폴리아미도아민을 제조하기 위해 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 폴리아미노아민은 용매의 부재 하에 디카르복실산과 폴리아민의 축합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 축합은 필요에 따라 불활성 용매 중에서 수행할 수 있다. 디카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민과의 축합은 통상, 예를들어 100∼220℃에서 수행하며, 반응 중에 형성된 물은 반응 혼합물로부터 증류 제거한다. 또한, 축합은 C4∼C8 카르복실산의 락탐 또는 락톤의 추가 존재 하에 수행할 수도 있다. 예를 들어, 디카르복실산 1 몰당 0.8 몰 내지 1.4 몰의 폴리알킬렌폴리아민을 사용한다. 이렇게 얻어진 폴리아미도아민은 1차 및 2차 NH기와, 특정의 상황에서는 3차 질소 원자를 가지며, 수용성을 갖는다.
상기 폴리아미도아민은, 예를 들어 에틸렌이민을 산(예, 황산 또는 인산)의 존재 하에 또는 루이스산(예, 삼불화붕소 에테레이트)의 존재 하에 폴리아미도아민 상에 작용시킴으로써 에틸렌이민과 그라프트시켜 변성시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리아미도아민 중의 염기성 질소기 당 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25개의 에틸렌 단위가 그라프트될 수 있고, 다시 말하면 예를 들어 폴리아미도아민 100 중량부 당 약 10 중량부 내지 500 중량부의 에틸렌이민이 사용된다.
유용한 중합성 유출보조제로는 에틸렌이민과 폴리아미도아민을 그래프트시킨 후 2개 이상의 작용기를 함유하는 가교결합제와 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물이 있다. 이러한 종류의 생성물은, 예를 들어 제지 시 유용한 보유제, 응집제 및 유출제로서 US-A-4 144 123에 언급되어 있다.
2개 이상의 작용기를 포함하는 유용한 가교결합기로는 US-A 4 144 123에 기재된 폴리알킬렌 글리콜 비스클로로히드린 에테르뿐 아니라, EP-B 0 025 515로부터 가교 결합제로서 공지된 α,ω-디클로로폴리알킬렌 글리콜이 있다.
경우에 따라 에틸렌이민 그라프트된 폴리아미도아민과 반응하는 데 유용한 가교결합제로는, 예를 들어 α,ω- 또는 이웃하는 디클로로알칸, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄 및 1,6-디클로로헥산이 있다. 또다른 가교 결합제의 예로는 2개 이상의 클로로히드린 단위를 가진 반응 생성물을 형성하는 3가 이상의 알콜과 에피클로로히드린과의 반응 생성물이 있다. 사용된 다가 알콜의 예는 글리세롤, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 글리세롤, 2 내지 15개의 글리세롤 단위를 분자 중에 함유한 폴리글리세롤 및 임의로 에톡시화 및/또는 프로폭시화된 폴리글리세롤이다. 이러한 종류의 가교결합제는, 예를 들어 DE-A-2 916 356에 공지되어 있다. 또한, 차폐된 이소시아네이트기, 예를 들어 2,2,3,6-테트라메틸피페리딘-4-온에 의해 차폐된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 가교 결합제를 사용할 수 있다. 그러한 가교 결합제는, 예를 들어 DE-A-4 028 285에 공지되어 있으며, 아지리딘 단위를 포함하고 1,6-비스-N-아지리디노헥산을 주성분으로 하는 가교 결합제는 US-A-3 977 923에 공지되어 있다. 또한, 분자량을 증가시키기 위해 2개 이상의 가교결합제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
할로겐 비함유 가교 결합제, 예를 들어 디에폭시드 또는 폴리에폭시드, 탄산 에틸렌 및/또는 탄산프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 가교결합제와의 반응은, 20℃ 하에 점도가 50 mPas 내지 5000 mPas, 바람직하게는 100 mPas 내지 2000 mPas인 수용성 생성물이 예를 들어 10 중량%의 수용액 형태로 얻어지도록 수행한다.
유용한 중합성 유출보조제로는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단위를 함유하고, 분자량이 1,000,000 이상인 비이온성 또는 양이온성 중합체가 있다. 그러한 고분자량 중합체는 제지시 유출보조제 및 보유보조제로서 통상 사용된다. 이러한 종류의 중합체의 바람직한 예는 고분자량의 폴리아크릴아미드, 고분자량의 폴리메타크릴아미드, 그리고 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다. 적당한 유출보조제의 예는 60 중량% 내지 85 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와 15 중량% 내지 40 중량%의 N-비닐이미다졸린 또는 N-비닐-2-메틸이미다졸린의 공중합체이다. 상기 공중합체는 스티렌, N-비닐포름아미드, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, C1∼C4 알킬 비닐 에테르, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 에틸렌계 불포화된 C3∼C5 카르복실산과 이들의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 비닐설폰산나트륨, 2-아크릴아미도메틸프로판설폰산, 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 다른 단량체로부터 중합 단위를 25 중량% 이하의 양으로 혼입시켜 변성시킬 수도 있다. 산 기를 함유하는 단량체는 공중합 반응에서 알칼리 금속 또는 암모늄염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 유출보조제의 예는
1) 70 중량% 내지 97 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드,
2) 2 중량% 내지 20 중량%의 N-비닐이미다졸린, 또는
N-비닐-2-메틸이미다졸린, 이들 단량체의 염 및/또는 알킬화기-4차화된 N-비닐이미다졸린 또는 N-비닐-2-메틸이미다졸린, 및
3) 1 중량% 내지 10 중량%의 N-비닐이미다졸
을 공중합된 형태로 함유하는 공중합체이다. 이들 공중합체는 공지된 방법에 따라 상기 단량체 1), 2) 및 3)의 자유 라디칼 공중합에 의해 제조한다. 이들은 분자량이 > 1,000,000, 바람직하게는 1,200,000 내지 3,000,000이다.
유용한 고분자량 양이온성 중합체로는 1 몰% 내지 99 몰%, 바람직하게는 30 몰% 내지 70 몰%의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와 99 몰% 내지 1 몰%, 바람직하게는 70 몰% 내지 30 몰%의 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 아크릴아미드와 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체가 있다. 염기성 아크릴레이트는 산 중화된 형태 또는 4차화된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 4차화는, 예를 들어 염화메틸 또는 디메틸 설페이트를 사용하여 실시할 수도 있다. 이들 공중합체는, 예를 들어 pH 4.5에서 전하 밀도가 4 meq/g(고분자 전해질) 이상이다.
또한, 유용한 유출보조제로는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 30 몰% 내지 70 몰%와, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 및/또는 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 99 몰% 내지 1 몰%, 바람직하게는 70 몰% 내지 30 몰%와의 고분자량 공중합체가 있다. 염기성 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 역시 산중화된 형태 또는 4차화된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적 예로는 N-트리메틸암모늄에틸염화아크릴아미드, N-트리메틸암모늄에틸염화메타크릴아미드, 트리메틸암모늄에틸아크릴아미드 메토설페이트, 트리메틸암모늄에틸메타크릴아미드 메토설페이트, N-에틸디메틸암모늄메틸아크릴아미드 에토설페이트, N-에틸디메틸암모늄에틸메타크릴아미드 에토설페이트, 트리메틸암모늄프로필염화아크릴아미드, 트리메틸암모늄프로필염화메타크릴아미드, 트리메틸암모늄프로필아크릴아미드 메토설페이트, 트리메틸암모늄프로필메타크릴아미드 메토설페이트 및 N-에틸디메틸암모늄프로필아크릴아미드 에토설페이트가 있다. 트리메틸암모늄프로필염화메타크릴아미드가 바람직하다. 이들 중합체의 분자량 역시 1,000,000 이상이다.
유용한 고분자량의 중합성 유출보조제로는 비닐아민 단위를 포함하고, 분자량이 1,000,000 이상인 중합체가 있다. 이들 중합체는 상기 (a)에 기재된 비닐아민 중합성 양이온화제와 동일한 조성을 가질 수도 있다. 차이는 중합체(b)가 고분자량이라는 데 있다. 비닐아민 단위를 함유하는 바람직한 고분자량 중합체의 예로는 가수분해도가 20% 내지 100%, 바람직하게는 75% 내지 100%인 고분자량의 가수분해된 폴리-N-비닐포름아미드가 있다. 바람직한 비닐아민 중합체로는 N-비닐포름아미드와 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴 또는 N-비닐피롤리돈의 가수분해된 공중합체가 있다. 이들 중합체의 가수분해도는, 예를 들어 2 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 30 몰% 내지 95 몰%이다. 이 중합체 군의 분자량 역시 1,000,000 이상, 예를 들어 1,200,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 1,500,000 내지 15,000,000이다.
본 발명에 따른 전분 또는 전분의 혼합물을 변성시키기 위해, 예를 들어 하나 이상의 전분 변종의 수성 현탁액을 (a)군의 양이온성 중합성 양이온화제 및 (b)군의 중합성 제지 유출보조제와 함께 전분의 호화 온도 이상의 온도로 가열한다. (a) 및 (b)군의 중합체의 존재 하에 수성 전분 현탁액을 가열했을 때의 최초 결과는 전분의 분해로서, 고형 전분 입자가 수용성 형태로 전환하고, 전분을 구성하는 아밀로즈 및/또는 아밀로펙틴 단위가 올리고당 또는 글루코즈로 분해하는 일이 없이 상부구조(헬릭스 형성, 분자내 수소 결합 등)가 소멸한다. 수성 전분 현탁액은 하나 이상의 중합성 양이온화제(a)와 하나 이상의 중합성 제지 유출보조제(b)의 존재 하에 전분의 호화 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이들 온도는, 예를 들어 80∼180℃, 바람직하게는 105∼170℃이다. 온도가 105∼170℃인 경우, 전분은 초대기압 하에 가열한다. 수성 현탁액 중에서 가열하는 과정에서, 전분은 90 중량% 이상, 바람직하게는 90% 이상 분해되고, 2종 이상의 다른 중합체에 의해 변성된다. 상기 전분의 전환은 젯 쿠커 내에서 115∼150℃의 온도 하에 초대기압 하에 중합체 a) 및 b)를 사용하여 0.01초 내지 30 분 동안 실시한다. 젯 쿠커 내에서의 반응 동안, 반응 혼합물은 전단된다. 그러나, 반응을 교반식 오토클레이브 내에서 수행하는 경우, 반응 혼합물은 100 rpm 내지 2000 rpm, 바람직하게는 200 rpm 내지 1000 rpm으로 교반한다. 반응은 실질적으로 공업 분야에서 전분 분해에 사용되는 임의의 장치에서 수행할 수 있으며, 압력 밀폐된 교반 탱크, 바람직하게는 젯 쿠커 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응을 교반식 오토클레이브에서 수행하는 경우, 고려되는 반응 온도에서 반응 혼합물의 체류 시간은 예를 들어 2분 내지 2시간, 바람직하게는 15분 내지 60분이다.
그러나, 전분은, 수성 전분 현탁액을 전분의 호화 온도 이상의 온도로 가열하여 전분을 분해시킨 후, 마찬가지로 전분의 호화 온도 이상의 온도에서 중합성 양이온화제(a)를 첨가하여 이들을 반응시킨 다음, 중합성 제지 유출보조제(b)를 첨가하여, 생성된 반응 혼합물을 1초 내지 30분동안, 예를 들어 전분의 호화 온도 이상의 온도에서 반응시키고, 이어서 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 변성시킬 수 있다. 그러나, 수용액 중의 미리 분해시킨 전분을 전분의 호화 온도 이상의 온도에서 중합성 유출보조제 (b)로 먼저 처리한 후(예, 1 초 내지 1 시간), 중합성 양이온화제(a)를 첨가하여, 이 반응 혼합물을 전분의 호화 온도 이상의 온도에서 역시 1 초 내지 1 시간동안 반응시킬 수도 있다. 그러나, 바람직한 방법에서는, 전분의 수성 현탁액을 젯 쿠커에서 중합체(a) 및 (b)의 존재 하에 115∼150℃에서 0.01초 내지 30분동안 가열함으로써 동시에 분해시키고 변성시킨다. 상기 중합체(a) 및 (b)는 혼합물 형태로 또는 별도로 전분 현탁액에 첨가할 수도 있다. 중합체(a) 및 (b)를 젯 쿠커의 반응 영역에 연속해서 측랑하여 첨가할 수도 있다.
수성 전분 현탁액 중의 전분 농도는, 예를 들어 2 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%이다. 변성시키고자 하는 전분으로 사용된 전분 100 중량%당, 사용된 중합성 양이온화제(a)의 함량은, 예를 들어 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부이고, 중합성 유출보조제의 함량은 0.01 중량부 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.9 중량부이다. 얻어진 변성된 전분 수용액은, 예를 들어 고형분 농도 2 중량%에서 20 rpm 및 40℃ 하에 브룩필드 점도계로 측정한 점도가 10 mPas 내지 500 mPas, 바람직하게는 50 mPas 내지 200 mPas이다. 반응 혼합물의 pH는, 예를 들어 2.0 내지 9.0, 바람직하게는 2.5 내지 8이다.
이로써 얻어진 변성된 전분은 종이, 보드지 및 판지 건조강도 증대제로 사용된다. 이들은, 예를 들어 건조 종이원료를 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 6.0 중량%의 양으로 종이 원료에 첨가된다. 건조강도 증대제 이외에, 제지에 통상적인 공정 화학물질, 예를 들어 사이징제 또는 보유보조제도 추가로 사용할 수 있다. 유용한 보유보조제의 예는 가수분해도가 25% 내지 100%인 고분자량의 폴리아크릴아미드 또는 고분자량의 폴리-N-비닐포름아미드이다. 보유보조제의 분자량은 통상 1,000,000 이상, 예를 들어 1,500,000 내지 30,000,000이다.
본 발명에 따라 변성된 전분에 유용한 보유보조제로는, 고분자량의 양이온성 합성 중합체를 종이 원료에 첨가하고, 종이 원료를 전단시켜 거대 응집물을 분할한 후, 벤토나이트를 첨가하는 일명 마이크로입자계가 있다. 이 방법은, 예를 들어 EP-A-0 335 575에 공지되어 있다. 그러한 마이크로입자계의 경우, 예를 들어 분자량이 1,000,000을 초과하는 고분자량의 양이온성 중합체로서 비닐아민 중합체(예, 폴리비닐아민)과 양이온성 폴리아크릴아미드의 혼합물, 예를 들어 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메토클로라이드의 공중합체를 사용하고, 전단 단계 후 벤토나이트를 첨가할 수 있다. 보유보조제로서 유용한 양이온성 중합체의 또다른 바람직한 조합은 분자량이 1,000,000을 초과하는 비닐아민 중합체와 에틸렌이민 그라프트된 가교 결합 폴리아미도아민과의 혼합물, 그리고 상기 고분자량의 비닐아민 중합체와 분자량이 2,000,000 내지 15,000,000인 폴리아크릴아미드와의 혼합물이다.
특별한 언급이 없는 한, 실시예의 %는 중량을 기준으로 한다. K값은 H. 피켄쳐의 문헌 [Cellulose-Chemie 13(1932), 58-64, 71-74]에 따라 0.5 중량%의 중합체 농도 및 25℃ 하에 수용액 중에서 측정하였다. 중합체의 분자량은 광산란에 의해 측정하였다. 점도는 20 rpm에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
이하의 물질을 사용하였다.
양이온화제 I
95 몰%의 비닐아민 단위와 5 몰%의 비닐포름아미드 단위를 함유하고, 분자량이 120,000 g/몰이며, 20℃ 및 pH 7.0 하에 7.8 중량%의 수용액 중의 점도가 600 mPas인 가수분해된 폴리-N-비닐포름아미드. 상기 비닐아민 중합체는, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 K 70 N-비닐포름아미드 중합체를 가수분해시킴으로써 제조하였다.
유출보조제 I
아디프산 및 트리아민으로부터 형성되고, 비스클로로히드린 에테르와 가교 결합된 시판되는 에틸렌이민 그라프트된 수용성 폴리아미도아민(Polymin(등록상표)SK).
전분 I
음이온기로서 카르복실기를 가진 산화된 옥수수 전분.
이 전분의 치환도는 0.8 mmol/mol(= 0.8 x 10-3)이다.
본 발명의 실시예 1
10% 농도의 전분 I의 수성 현탁액을 제조하고, 전분 I을 기준으로 하여 1.5%의 양이온화제 I 및 0.4%의 유출보조제를 첨가한 후, 이 혼합물을 젯 쿠커에 넣었다. 그 내부에서 1 분 동안 130℃로 유지시킨 후, 꺼내어 변성된 음이온성 옥수수 전분 수용액을 얻었다.
비교예 1
10% 농도의 전분 I의 수성 현탁액을 제조하고, 전분을 기준으로 하여 1.5%의 양이온화제 I과 혼합하고, 이 혼합물을 젯 쿠커에서 1 분 동안 130℃로 가열하여, 양이온화제 I에 의해 변성된 전분 I의 수용액을 얻었다.
본 발명의 실시예 2
실험용 제지기를 사용하여, 기본 중량이 120 g/㎡인 종이를 50 m/분의 제조 속도로 제조하였다. 사용된 섬유는 농도가 12 g/ℓ이고, pH가 7.0인 다져진 시판 라이너였다. 이 원료를 건조 종이 원료를 기준으로 하여 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 2%의 변성 전분, 그리고 유출보조제로서 0.04%의 유출보조제 I과 분자량이 51,000,000인 0.001%의 시판 폴리아크릴아미드와의 조합물과 혼합하였다. 형성된 종이 웹을 제지기의 프레스 말단부에 통과시킨 후, 샘플을 취하여 종이의 수분 함량을 측정하였다. 종이의 건조 함량은 66.4%이었다.
또한, 건조 파열 압력(DIN ISO 2758에 따라 측정), 편평 내파쇄성(DIN EN 23035=ISO 3035에 따른 CMT 값) 및 건조 분쇄 길이(DIN ISO 1924에 따라 측정)를 측정하였다. 건조 파열 압력은 223 Pa이고, CMT 값은 227 N이며, 건조 분쇄 길이는 5545 m이었다.
본 발명의 실시예 3
본 발명의 실시예 1에 따라 변성된 전분을 고형분 기준 하에 6%로 종이 원료에 첨가한 점을 제외하고는 본 발명의 실시예 2를 반복하였다. 제지기의 프레스 단부에 통과시킨 후, 종이의 건조 함량은 62.7%이었다. 완성된 종이는 건조 파열 압력이 293 Pa이고, CMT 값은 268 N이며, 건조 분쇄 길이는 6371 m이었다.
비교예 2
사용된 변성 전분 대신 비교예 1에 따라 얻어진 변성 전분을 사용한 점을 제외하고는 본 발명의 실시예 2를 반복하였다. 프레스 단부에 통과시킨 후, 종이의 건조 함량은 51.8%이었다. 완성된 종이는 건조 파열 압력이 205 mPa이고, CMT 값은 199 N이며, 건조 분쇄 길이는 5261 m이었다.
비교예 3
비교예 1에 따라 얻어진 변성 전분을 사용한 점을 제외하고는 본 발명의 실시예 3을 반복하였다. 섬유가 충분히 급속하게 배출되지 않았기 때문에, 제지 공정은 소정의 제지 속도에서 중단시켜야 했다.
전분 함량이 보다 높은 본 발명의 실시예 2 및 3을 비교예 2 및 3과 비교한 결과, 본 발명의 종이 원료의 유출율이 우수하며(제지기의 프레스 단부의 종이 하류의 건조 함량이 보다 높음), 종이의 강도 값이 보다 높다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 전분을 수성 매질 중에서 하나 이상의 양이온성 중합체와 함께 상기 전분의 호화 온도 이상의 온도로 가열하여 전분을 변성시키는 방법으로서,
    미처리 전분, 산화된 미처리 전분, 전분 에테르, 전분 에스테르, 산화된 전분 에테르, 산화된 전분 에스테르, 양이온성 변성된 전분 및 양쪽 이온성 전분으로 구성된 군 중에서 상기 전분을 선택하고,
    (a) 비닐아민 단위를 함유하고, 몰질량(Mw)이 1,000,000 이하인 중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸염화암모늄, 디메틸아민과 에피클로로히드린 또는 디클로로알칸의 축합물, 디클로로에탄과 암모니아의 축합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합성 양이온화제,
    (b) 에틸렌이민 그라프트를 함유하거나 또는 함유하지 않은 수용성 가교결합된 폴리아미도아민, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단위를 함유하고 몰질량(Mw)이 1,000,000 이상인 중합체, 비닐아민 단위를 포함하고 몰질량(Mw)이 1,000,000 이상인 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합성 제지 유출보조제
    의 존재 하에 상기 전분의 변성을 실시하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 상기 중합성 양이온화제는 폴리에틸렌이민 및/또는 비닐아민 단위를 포함하고 몰질량(Mw)이 1,000,000 이하인 중합체 중에서 선택되고,
    b) 상기 중합성 유출보조제는 수용성 에틸렌이민 그라프트된 가교 결합 폴리아미도아민, 비닐아민 단위를 포함하고 몰질량(Mw)이 1,200,000 내지 30,000,000인 중합체, 각각의 몰질량(Mw)이 1,500,000 이상인 양이온성 폴리아크릴아미드 또는 비이온성 폴리아크릴아미드 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전분은 미처리 전분인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전분은 전분 에테르, 전분 에스테르, 산화된 미처리 전분, 산화된 전분 에테르 및 산화된 전분 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온성 전분을 사용하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음이온성 전분은 카르복실기, 인산염기 또는 황산염기, 또는 이들의 각각의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 함유하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 음이온성 전분은 감자, 옥수수, 밀 또는 타피오카에서 유래한 카르복실 함유 및/또는 카르복실레이토 함유 전분인 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전분을 초대기압 하에 상기 수성 매질 중에서 115∼170℃의 온도로 가열하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전분의 가열은 하나 이상의 중합성 양이온화제 및 하나 이상의 중합성 유출보조제와 함께 120∼150℃의 젯 쿠커에서 0.01초 내지 30분 동안 실시하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부의 하나 이상의 중합성 양이온화제(a)와, 0.01 중량부 내지 2 중량부의 하나 이상의 유출보조제(b)를 사용하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 얻을 수 있는, 양이온성 중합체와 전분의 반응 생성물.
  12. 종이, 보드지 및 판지 건조강도 증대제로 사용되는, 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 얻을 수 있는 반응 생성물.
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