JP2002541346A - カチオン性ポリマーによるデンプンの変性および乾燥強度向上剤としての変性デンプンの使用 - Google Patents
カチオン性ポリマーによるデンプンの変性および乾燥強度向上剤としての変性デンプンの使用Info
- Publication number
- JP2002541346A JP2002541346A JP2000609648A JP2000609648A JP2002541346A JP 2002541346 A JP2002541346 A JP 2002541346A JP 2000609648 A JP2000609648 A JP 2000609648A JP 2000609648 A JP2000609648 A JP 2000609648A JP 2002541346 A JP2002541346 A JP 2002541346A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- polymer
- acid
- molecular weight
- polymeric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
- C08B31/185—Derivatives of oxidised starch, e.g. crosslinked oxidised starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
- C08L3/10—Oxidised starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
（ａ）１００万までの分子量を有するビニルアミン単位を有するポリマー、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンもしくはジクロロアルカンとの縮合物、ジクロロエタンとアンモニアとからなる縮合物および上記化合物の混合物の群からの高分子カチオン化剤 １種、および（ｂ）水溶性で、場合によりエチレンイミンでグラフトされた架橋ポリアミドアミン、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド単位を有し、１００万を越える分子量を有するポリマー、ビニルアミン単位を有し、１００万を越える分子量を有するポリマーおよび上記化合物の混合物の群からの製紙用の高分子脱水促進剤の存在下に、水性媒体中、デンプンの糊化温度よりも高い温度でデンプンを加熱することによりデンプンを変性する方法、こうして得られる反応生成物および紙、ボール紙および厚紙を製造する際の乾燥強度向上剤としての該反応生成物の使用。
Description
【０００１】 本発明は、デンプンを少なくとも１種のカチオン性ポリマーと共に水性媒体中
でデンプンの糊化温度よりも高い温度で加熱することによりデンプンを変性する
方法、該方法により得られる変性デンプンならびに紙、厚紙およびボール紙を製
造する際の乾燥強度向上剤としての変性デンプンの使用に関する。
でデンプンの糊化温度よりも高い温度で加熱することによりデンプンを変性する
方法、該方法により得られる変性デンプンならびに紙、厚紙およびボール紙を製
造する際の乾燥強度向上剤としての変性デンプンの使用に関する。
【０００２】 Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第４版、Verlag Chemie
、Weinaheim、１９７９年、第１７巻、第５８１頁以降に、製紙用の助剤として
、特に紙の強度を向上するために、可溶化された水溶性デンプンおよび水溶性デ
ンプン誘導体の使用が一般的に記載されている。しかしその際、溶解したデンプ
ンの紙中の歩留まりはわずかであり、このことは廃水の著しい負荷につながる。
、Weinaheim、１９７９年、第１７巻、第５８１頁以降に、製紙用の助剤として
、特に紙の強度を向上するために、可溶化された水溶性デンプンおよび水溶性デ
ンプン誘導体の使用が一般的に記載されている。しかしその際、溶解したデンプ
ンの紙中の歩留まりはわずかであり、このことは廃水の著しい負荷につながる。
【０００３】 ＵＳ−Ａ−３，４６７，６０８号は、水性のデンプンスラリーをポリアルキレ
ンイミン、たとえばポリエチレンイミン、またはポリアルキレンポリアミン、た
とえばポリエチレンポリアミンの添加下に加熱することによりカチオン性デンプ
ンを製造する方法を記載しており、この場合、変性のために使用されるポリマー
の分子量は少なくとも５００００である。固体含有率に対して、反応混合物はポ
リマー０．５〜４０質量％およびデンプン６０〜９９．５質量％を含有している
。この場合、加水分解、酸化、エステル化およびエーテル化により得られる変性
デンプンを使用する可能性が一般的に記載されている。得られるカチオン性デン
プン誘導体を凝集剤として使用する。
ンイミン、たとえばポリエチレンイミン、またはポリアルキレンポリアミン、た
とえばポリエチレンポリアミンの添加下に加熱することによりカチオン性デンプ
ンを製造する方法を記載しており、この場合、変性のために使用されるポリマー
の分子量は少なくとも５００００である。固体含有率に対して、反応混合物はポ
リマー０．５〜４０質量％およびデンプン６０〜９９．５質量％を含有している
。この場合、加水分解、酸化、エステル化およびエーテル化により得られる変性
デンプンを使用する可能性が一般的に記載されている。得られるカチオン性デン
プン誘導体を凝集剤として使用する。
【０００４】 ＵＳ−Ａ−４，０９７，４２７号は、デンプンをカチオン化する方法を記載し
ており、この場合、水性のデンプンスラリーをアルカリ性の反応条件下で、酸化
剤の存在下に、第四級アンモニウム基を有する水溶性のポリマーと反応させてい
る。この場合、もっぱら変性されていないか、もしくはわずかに分解したデンプ
ン、有利にはトウモロコシおよびタピオカのデンプンを変性のために使用してい
る。第四級アンモニウム基を有するポリマーは、エピクロロヒドリン単位を含有
するポリマー、四級化ポリエチレンイミン、四級化ジアリルジアルキルアミンポ
リマーなどから選択する。酸化剤としてたとえば過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、次亜塩素酸ナトリウム、オゾンまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用
する。デンプンスラリーのｐＨ値は水溶性の塩基により約８に調整する。こうし
て製造されるカチオン性の変性デンプンを製紙の際の乾燥強度向上剤として紙料
に添加する。しかしこの方法の場合、廃水はきわめて高いＣＳＢ値（＝ＣＯＤ：
化学的酸素要求量）により負荷される。
ており、この場合、水性のデンプンスラリーをアルカリ性の反応条件下で、酸化
剤の存在下に、第四級アンモニウム基を有する水溶性のポリマーと反応させてい
る。この場合、もっぱら変性されていないか、もしくはわずかに分解したデンプ
ン、有利にはトウモロコシおよびタピオカのデンプンを変性のために使用してい
る。第四級アンモニウム基を有するポリマーは、エピクロロヒドリン単位を含有
するポリマー、四級化ポリエチレンイミン、四級化ジアリルジアルキルアミンポ
リマーなどから選択する。酸化剤としてたとえば過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、次亜塩素酸ナトリウム、オゾンまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用
する。デンプンスラリーのｐＨ値は水溶性の塩基により約８に調整する。こうし
て製造されるカチオン性の変性デンプンを製紙の際の乾燥強度向上剤として紙料
に添加する。しかしこの方法の場合、廃水はきわめて高いＣＳＢ値（＝ＣＯＤ：
化学的酸素要求量）により負荷される。
【０００５】 ＵＳ−Ａ−４，１４６，５１５号から、紙および紙製品の表面サイジングおよ
び被覆のために使用するカチオン性デンプンの製造方法が公知である。この方法
によれば、酸化したデンプンの水性スラリーをカチオン性ポリマーと一緒に連続
蒸解装置中で可溶化する。カチオン性ポリマーとしてエピクロロヒドリンとジメ
チルアミンとからなる縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマ
ー、エチレンクロリドとアンモニアとの四級化反応生成物ならびに四級化ポリエ
チレンイミンが考えられる。
び被覆のために使用するカチオン性デンプンの製造方法が公知である。この方法
によれば、酸化したデンプンの水性スラリーをカチオン性ポリマーと一緒に連続
蒸解装置中で可溶化する。カチオン性ポリマーとしてエピクロロヒドリンとジメ
チルアミンとからなる縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマ
ー、エチレンクロリドとアンモニアとの四級化反応生成物ならびに四級化ポリエ
チレンイミンが考えられる。
【０００６】 ＤＥ−Ａ−３７１９４８０号から、乾燥強度向上剤として、天然のジャガイモ
デンプンを水性媒体中、ポリエチレンイミンの存在下にデンプンの糊化温度より
も高い温度に加熱することにより得られる混合物を使用する、紙、厚紙およびボ
ール紙の製造方法が公知である。
デンプンを水性媒体中、ポリエチレンイミンの存在下にデンプンの糊化温度より
も高い温度に加熱することにより得られる混合物を使用する、紙、厚紙およびボ
ール紙の製造方法が公知である。
【０００７】 ＥＰ−Ａ−０２８２７６１号から同様に、紙、厚紙およびボール紙の製造方法
が公知であり、この場合、乾燥強度向上剤として天然のジャガイモデンプンをポ
リビニルアミンと共に水溶液中で７０〜１１０℃に加熱することにより得られる
混合物を使用している。
が公知であり、この場合、乾燥強度向上剤として天然のジャガイモデンプンをポ
リビニルアミンと共に水溶液中で７０〜１１０℃に加熱することにより得られる
混合物を使用している。
【０００８】 ＥＰ−Ａ−０３０１３７２号から公知の、乾燥強度を向上した紙の製造方法に
よれば、乾燥強度向上剤として、酵素により分解したデンプンとカチオン性ポリ
マー、たとえばポリビニルアミンとを１７０℃までの温度で加熱することにより
得られる混合物を使用している。
よれば、乾燥強度向上剤として、酵素により分解したデンプンとカチオン性ポリ
マー、たとえばポリビニルアミンとを１７０℃までの温度で加熱することにより
得られる混合物を使用している。
【０００９】 ＵＳ−Ａ−４，８８０，４９７号およびＵＳ−Ａ−４，９７８，４２７号から
、高い乾燥強度および湿潤強度を有する紙の製造方法が公知であり、この場合、
紙の表面または紙料に、地合構成前に、Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレン性不
飽和モノマー、たとえばビニルアセテートもしくはアルキルビニルエーテルとを
重合し、かつコポリマーのホルミル基の３０〜１００モル％を加水分解すること
によりアミノ基の形成下に得られる、加水分解したコポリマーを強度向上剤とし
て添加している。ＷＯ−Ａ−９６／１３５５２５号から、デンプンと、ジアミノ
基および／またはアンモニウム基を有するポリマーとを水性媒体中で高めた圧力
下に１１５〜１８０℃で反応させることによりデンプンをカチオン変性する方法
が公知であり、この場合、デンプンの分解はわずかに行われるに過ぎない。
、高い乾燥強度および湿潤強度を有する紙の製造方法が公知であり、この場合、
紙の表面または紙料に、地合構成前に、Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレン性不
飽和モノマー、たとえばビニルアセテートもしくはアルキルビニルエーテルとを
重合し、かつコポリマーのホルミル基の３０〜１００モル％を加水分解すること
によりアミノ基の形成下に得られる、加水分解したコポリマーを強度向上剤とし
て添加している。ＷＯ−Ａ−９６／１３５５２５号から、デンプンと、ジアミノ
基および／またはアンモニウム基を有するポリマーとを水性媒体中で高めた圧力
下に１１５〜１８０℃で反応させることによりデンプンをカチオン変性する方法
が公知であり、この場合、デンプンの分解はわずかに行われるに過ぎない。
【００１０】 ＷＯ−Ａ−９８／３１７１１号から、たとえばアニオン性デンプンをカチオン
性ポリマー、たとえばポリビニルアミンと８０〜２２０℃の温度で水性媒体中で
反応させる、デンプンの変性方法が公知である。こうして得られる水溶液を、紙
、厚紙およびボール紙を製造する際に乾燥強度向上剤および湿潤強度向上剤とし
て、ならびに脱水促進剤および歩留まり向上剤として使用する。
性ポリマー、たとえばポリビニルアミンと８０〜２２０℃の温度で水性媒体中で
反応させる、デンプンの変性方法が公知である。こうして得られる水溶液を、紙
、厚紙およびボール紙を製造する際に乾燥強度向上剤および湿潤強度向上剤とし
て、ならびに脱水促進剤および歩留まり向上剤として使用する。
【００１１】 ＷＯ−Ａ−９８／４５５３６号は、水性媒体中カチオン性ポリマーの存在下に
可溶化したデンプンの添加により、高い乾燥強度を有する紙、厚紙およびボール
紙を製造する方法に関する。さらに紙料にカチオン性ポリマーをデンプンの歩留
まり向上剤として添加する。高い歩留まりに基づいて、装置排水中で低いＣＳＢ
値が達成される。
可溶化したデンプンの添加により、高い乾燥強度を有する紙、厚紙およびボール
紙を製造する方法に関する。さらに紙料にカチオン性ポリマーをデンプンの歩留
まり向上剤として添加する。高い歩留まりに基づいて、装置排水中で低いＣＳＢ
値が達成される。
【００１２】 しかしカチオン性に変性したデンプンを乾燥強度向上剤として紙料に添加する
上記のすべての方法において、製紙の際に紙料の脱水速度の不所望の低下が表れ
、これはデンプンの使用量が多い場合に特に顕著である。
上記のすべての方法において、製紙の際に紙料の脱水速度の不所望の低下が表れ
、これはデンプンの使用量が多い場合に特に顕著である。
【００１３】 本発明の課題は、紙、厚紙およびボール紙の製造の際に、公知のカチオン変性
されたデンプンに対してデンプンの歩留まりが高められている以外に、脱水速度
が高い、変性デンプンを提供することに基づいている。
されたデンプンに対してデンプンの歩留まりが高められている以外に、脱水速度
が高い、変性デンプンを提供することに基づいている。
【００１４】 上記課題は本発明により、デンプンを少なくとも１種のカチオン性ポリマーと
共に水性媒体中、デンプンの糊化温度よりも高い温度で加熱することによりデン
プンを変性する方法において、デンプンの変性を、 （ａ）１００万までの分子量を有し、ビニルアミン単位を有するポリマー、ポ
リエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミ
ンとエピクロロヒドリンもしくはジクロロアルカンとの縮合物、ジクロロエタン
とアンモニアとからなる縮合物および上記化合物の混合物の群からの高分子カチ
オン化剤 １種、および （ｂ）水溶性で、場合によりエチレンイミンでグラフトされている架橋ポリアミ
ドアミン、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド単位を有し、１００
万を越える分子量を有する非イオン性もしくはカチオン性ポリマー、ビニルアミ
ン単位を有し、１００万を越える分子量を有するポリマーおよび上記化合物の混
合物の群からの製紙用の高分子脱水促進剤 の存在下に実施する場合に解決される。本発明の課題はさらに、上記の方法によ
り得られるデンプンとカチオン性ポリマーとの反応生成物である。
共に水性媒体中、デンプンの糊化温度よりも高い温度で加熱することによりデン
プンを変性する方法において、デンプンの変性を、 （ａ）１００万までの分子量を有し、ビニルアミン単位を有するポリマー、ポ
リエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミ
ンとエピクロロヒドリンもしくはジクロロアルカンとの縮合物、ジクロロエタン
とアンモニアとからなる縮合物および上記化合物の混合物の群からの高分子カチ
オン化剤 １種、および （ｂ）水溶性で、場合によりエチレンイミンでグラフトされている架橋ポリアミ
ドアミン、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド単位を有し、１００
万を越える分子量を有する非イオン性もしくはカチオン性ポリマー、ビニルアミ
ン単位を有し、１００万を越える分子量を有するポリマーおよび上記化合物の混
合物の群からの製紙用の高分子脱水促進剤 の存在下に実施する場合に解決される。本発明の課題はさらに、上記の方法によ
り得られるデンプンとカチオン性ポリマーとの反応生成物である。
【００１５】 本発明による方法ではあらゆるデンプン、たとえば天然のデンプン、酸化され
た天然デンプン、デンプンエーテル、デンプンエステル、酸化されたデンプンエ
ーテル、酸化されたデンプンエステル、カチオン変性されたデンプンまたは非晶
質のデンプンを変性することができる。
た天然デンプン、デンプンエーテル、デンプンエステル、酸化されたデンプンエ
ーテル、酸化されたデンプンエステル、カチオン変性されたデンプンまたは非晶
質のデンプンを変性することができる。
【００１６】 天然のデンプンとしてトウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、コムギデ
ンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、ソルガムデンプン、
マニオクデンプン、マメデンプンまたは上記の天然デンプンの混合物を使用する
ことができる。少なくとも８０質量％のアミロペクチン含有率を有するデンプン
もまた使用することができる。このようなデンプンはたとえば通例の天然デンプ
ンのデンプン分別により、またはGuenther Tegge, Staerke und Staerkederivat
e、ハンブルク、Behr's-Verlag、１９８４年、第１５７〜１６０頁に記載されて
いるように、実質的に純粋なアミロペクチンデンプンを産生する植物からの育成
措置により得られる。少なくとも８０質量％のアミロペクチン含有率を有するデ
ンプンは市販されている。これは一般に、ロウ質(waxy)トウモロコシデンプン、
ロウ質ジャガイモデンプンまたはロウ質コムギデンプンとよばれている。
ンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、ソルガムデンプン、
マニオクデンプン、マメデンプンまたは上記の天然デンプンの混合物を使用する
ことができる。少なくとも８０質量％のアミロペクチン含有率を有するデンプン
もまた使用することができる。このようなデンプンはたとえば通例の天然デンプ
ンのデンプン分別により、またはGuenther Tegge, Staerke und Staerkederivat
e、ハンブルク、Behr's-Verlag、１９８４年、第１５７〜１６０頁に記載されて
いるように、実質的に純粋なアミロペクチンデンプンを産生する植物からの育成
措置により得られる。少なくとも８０質量％のアミロペクチン含有率を有するデ
ンプンは市販されている。これは一般に、ロウ質(waxy)トウモロコシデンプン、
ロウ質ジャガイモデンプンまたはロウ質コムギデンプンとよばれている。
【００１７】 天然のデンプン以外に、加水分解または酵素により分解したデンプン、たとえ
ばデキストリン、たとえばホワイトデキストリンもしくはイエローデキストリン
およびモルトデキストリン、または酸化されたデンプン、たとえばジアルデヒド
デンプンもまた適切である。さらに、化学的に変性されたデンプン、たとえば無
機酸もしくは有機酸によりエステル化したデンプン、特にリン酸化およびアセチ
ル化したデンプン、ならびに有機ハロゲン化合物、エポキシドもしくはスルフェ
ートでエーテル化したデンプンが適切である。デンプンと、その分解法方および
その化学的な変性は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５
版、第Ａ２５巻、第２頁以降に記載されており、この記載をここで引用する。
ばデキストリン、たとえばホワイトデキストリンもしくはイエローデキストリン
およびモルトデキストリン、または酸化されたデンプン、たとえばジアルデヒド
デンプンもまた適切である。さらに、化学的に変性されたデンプン、たとえば無
機酸もしくは有機酸によりエステル化したデンプン、特にリン酸化およびアセチ
ル化したデンプン、ならびに有機ハロゲン化合物、エポキシドもしくはスルフェ
ートでエーテル化したデンプンが適切である。デンプンと、その分解法方および
その化学的な変性は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５
版、第Ａ２５巻、第２頁以降に記載されており、この記載をここで引用する。
【００１８】 デンプンの酸化は、 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第
６版、１９９８年に記載されている。このような酸化デンプンは、多種多様な反
応により製造することができる。この場合、酸化の際にＯＨ官能基またはアルデ
ヒド官能基をカルボン酸官能基へと変換する。この酸化はＣ２−Ｃ３−結合の中
断下でも行うことができる。酸化デンプンの製造のために、すでに前記したすべ
ての天然デンプンを使用することができる。
６版、１９９８年に記載されている。このような酸化デンプンは、多種多様な反
応により製造することができる。この場合、酸化の際にＯＨ官能基またはアルデ
ヒド官能基をカルボン酸官能基へと変換する。この酸化はＣ２−Ｃ３−結合の中
断下でも行うことができる。酸化デンプンの製造のために、すでに前記したすべ
ての天然デンプンを使用することができる。
【００１９】 デンプンのアニオン性変性は、Guenther Tegge, Staerke und Staerkederivat
e、ハンブルク、Behr's-Verlag、１９８４年、第１７９〜１８５頁に記載されて
いる。一般にアニオン変性は、デンプンとα−ハロゲンカルボン酸、有利にはク
ロロ酢酸およびその塩との反応、またはアニオン性変性剤としての無機酸もしく
は有機酸によるデンプンのエステル化であり、この場合、有利には二価もしくは
多価の酸を使用する。アニオン性変性剤のために適切な酸は、たとえばオルトリ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、硫酸、ピロ硫酸、チオ
硫酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ピロケイ酸、ポリケイ酸、オルトホウ酸、メ
タホウ酸、ポリホウ酸、ジチオ炭酸（キサントゲン酸）のＯ−エステル、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、
リンゴ酸、クエン酸など、およびこれらの塩である。こうして得られるアニオン
変性デンプンのエステル化度は、変性のために使用されるデンプン中の遊離ヒド
ロキシル基に対して、一般に約０．０１〜１００モル％、有利には０．１〜５０
モル％、特に０．２〜２０モル％である。この場合、多塩基酸は複数回エステル
化されていてもよい。有利には本発明による方法のために酸化されたデンプンを
使用する。
e、ハンブルク、Behr's-Verlag、１９８４年、第１７９〜１８５頁に記載されて
いる。一般にアニオン変性は、デンプンとα−ハロゲンカルボン酸、有利にはク
ロロ酢酸およびその塩との反応、またはアニオン性変性剤としての無機酸もしく
は有機酸によるデンプンのエステル化であり、この場合、有利には二価もしくは
多価の酸を使用する。アニオン性変性剤のために適切な酸は、たとえばオルトリ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、硫酸、ピロ硫酸、チオ
硫酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ピロケイ酸、ポリケイ酸、オルトホウ酸、メ
タホウ酸、ポリホウ酸、ジチオ炭酸（キサントゲン酸）のＯ−エステル、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、
リンゴ酸、クエン酸など、およびこれらの塩である。こうして得られるアニオン
変性デンプンのエステル化度は、変性のために使用されるデンプン中の遊離ヒド
ロキシル基に対して、一般に約０．０１〜１００モル％、有利には０．１〜５０
モル％、特に０．２〜２０モル％である。この場合、多塩基酸は複数回エステル
化されていてもよい。有利には本発明による方法のために酸化されたデンプンを
使用する。
【００２０】 特に有利に使用されるデンプンは、天然のデンプンの酸化により製造されるジ
アルデヒドデンプンならびにアニオン性デンプンである。アニオン性デンプンは
有利にはカルボキシル基、ホスフェート基またはスルフェート基、あるいはそれ
ぞれこれらの基のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を有する。特に有利には
アニオン性デンプンとして、ジャガイモ、トウモロコシ、コムギまたはタピオカ
からのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するデンプンを使
用する。特に有利に使用されるデンプンは、天然のジャガイモデンプン、酸化さ
れたジャガイモデンプンおよび酸化されたトウモロコシデンプンである。酸化さ
れたデンプンはカルボキシル基またはカルボキシレート基をアニオン基として有
する。アニオン性デンプンの置換度は、たとえば０．０００１〜０．３Ｄ．Ｓ．
である。
アルデヒドデンプンならびにアニオン性デンプンである。アニオン性デンプンは
有利にはカルボキシル基、ホスフェート基またはスルフェート基、あるいはそれ
ぞれこれらの基のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を有する。特に有利には
アニオン性デンプンとして、ジャガイモ、トウモロコシ、コムギまたはタピオカ
からのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有するデンプンを使
用する。特に有利に使用されるデンプンは、天然のジャガイモデンプン、酸化さ
れたジャガイモデンプンおよび酸化されたトウモロコシデンプンである。酸化さ
れたデンプンはカルボキシル基またはカルボキシレート基をアニオン基として有
する。アニオン性デンプンの置換度は、たとえば０．０００１〜０．３Ｄ．Ｓ．
である。
【００２１】 本発明によれば、少なくとも１種のデンプンまたは複数のデンプンの混合物を
水性媒体中、 （ａ）少なくとも１種の高分子カチオン化剤および （ｂ）製紙用の少なくとも１種の高分子脱水助剤 の存在下に加熱する。
水性媒体中、 （ａ）少なくとも１種の高分子カチオン化剤および （ｂ）製紙用の少なくとも１種の高分子脱水助剤 の存在下に加熱する。
【００２２】 適切な高分子カチオン化剤はたとえばビニルアミン単位を有し、１００万まで
の分子量を有するポリマーである。この種のポリマーは公知の方法により、式
の分子量を有するポリマーである。この種のポリマーは公知の方法により、式
【００２３】
【化１】
【００２４】 ［式中、Ｒ、Ｒ１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］のＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドを、単独で、または該化合物と共重合可能なその他のモノマーの存在
下に重合し、かつ生じた重合体を酸または塩基により加水分解し、基
ン酸アミドを、単独で、または該化合物と共重合可能なその他のモノマーの存在
下に重合し、かつ生じた重合体を酸または塩基により加水分解し、基
【００２５】
【化２】
【００２６】 を分離し、かつ式
【００２７】
【化３】
【００２８】 ［式中、Ｒは、式（Ｉ）中に記載のものを表す］の単位を形成することにより製
造する。
造する。
【００２９】 式（Ｉ）の適切なモノマーはたとえばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−
Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−
ビニル−Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｓ−ブチルホルムアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ペンチルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドおよび
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピルアミドである。有利にはポリマーの製造の際に
式（ＩＩＩ）の単位を共重合して含有しているＮ−ビニルホルムアミドを使用す
る。
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−
Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−
ビニル−Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｓ−ブチルホルムアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ペンチルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドおよび
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピルアミドである。有利にはポリマーの製造の際に
式（ＩＩＩ）の単位を共重合して含有しているＮ−ビニルホルムアミドを使用す
る。
【００３０】 式（ＩＩＩ）の単位を有する、加水分解されたポリマーは、Ｈ．フィケンチャ
ーにより、ｐＨ７の水溶液中、温度２５℃およびポリマー濃度０．５質量％で測
定して１５〜１５０、有利には３０〜１５０のＫ値を有する。モノマー（Ｉ）の
コポリマーはたとえば、 １）式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミド９９〜１モル％および ２）その他の、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー１〜９９モ
ル％ を含有しており、これはたとえば１〜６個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸
のビニルエステル、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよ
び酪酸ビニルである。不飽和のＣ３〜Ｃ６−カルボン酸、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸ならびに
これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、エステル、アミドおよびニ
トリル、たとえばメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
およびエチルメタクリレートあるいはグリコールエステルまたはポリグリコール
エステルによりエチレン性に不飽和のカルボン酸もまた適切であり、その際、そ
れぞれグリコールおよびポリグリコールのＯＨ基は１つだけエステル化されてお
り、これはたとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ならびに
分子量１５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエス
テルである。さらに、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエス
テル、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタク
リレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアク
リレートが適切である。塩基性アクリレートは遊離塩基、無機酸、たとえば塩酸
、硫酸および硝酸との塩、有機酸、たとえばギ酸またはベンゼンスルホン酸との
塩の形で、または四級化した形で使用する。適切な四級化剤はたとえばジメチル
スルフェート、ジエチルスルフェート、メチルクロリド、エチルクロリドまたは
ベンジルクロリドである。
ーにより、ｐＨ７の水溶液中、温度２５℃およびポリマー濃度０．５質量％で測
定して１５〜１５０、有利には３０〜１５０のＫ値を有する。モノマー（Ｉ）の
コポリマーはたとえば、 １）式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミド９９〜１モル％および ２）その他の、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー１〜９９モ
ル％ を含有しており、これはたとえば１〜６個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸
のビニルエステル、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよ
び酪酸ビニルである。不飽和のＣ３〜Ｃ６−カルボン酸、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸ならびに
これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、エステル、アミドおよびニ
トリル、たとえばメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
およびエチルメタクリレートあるいはグリコールエステルまたはポリグリコール
エステルによりエチレン性に不飽和のカルボン酸もまた適切であり、その際、そ
れぞれグリコールおよびポリグリコールのＯＨ基は１つだけエステル化されてお
り、これはたとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ならびに
分子量１５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエス
テルである。さらに、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエス
テル、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタク
リレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアク
リレートが適切である。塩基性アクリレートは遊離塩基、無機酸、たとえば塩酸
、硫酸および硝酸との塩、有機酸、たとえばギ酸またはベンゼンスルホン酸との
塩の形で、または四級化した形で使用する。適切な四級化剤はたとえばジメチル
スルフェート、ジエチルスルフェート、メチルクロリド、エチルクロリドまたは
ベンジルクロリドである。
【００３１】 さらにコモノマー２）として不飽和アミド、たとえばアクリルアミド、メタク
リルアミドならびに１〜６個の炭素原子を有するアルキル基とのＮ−アルキルモ
ノアミドおよびＮ−アルキルジアミド、たとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔ−ブチルアクリルアミドなら
びに塩基性の（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが適切であ
る。
リルアミドならびに１〜６個の炭素原子を有するアルキル基とのＮ−アルキルモ
ノアミドおよびＮ−アルキルジアミド、たとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔ−ブチルアクリルアミドなら
びに塩基性の（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが適切であ
る。
【００３２】 さらにコモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換
されたＮ−ビニルイミダゾール、たとえばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール
、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール
、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、およびＮ−ビニルイミダゾリン、たと
えばビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、およびＮ−ビ
ニル−２−エチルイミダゾリンが適切である。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ
−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形以外に、無機酸または有機酸により中和さ
れた形または四級化された形で使用し、その際、四級化は有利にはジメチルスル
フェート、ジエチルスルフェート、メチルクロリドまたはベンジルクロリドによ
り行う。
アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換
されたＮ−ビニルイミダゾール、たとえばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール
、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール
、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、およびＮ−ビニルイミダゾリン、たと
えばビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、およびＮ−ビ
ニル−２−エチルイミダゾリンが適切である。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ
−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形以外に、無機酸または有機酸により中和さ
れた形または四級化された形で使用し、その際、四級化は有利にはジメチルスル
フェート、ジエチルスルフェート、メチルクロリドまたはベンジルクロリドによ
り行う。
【００３３】 さらにコモノマー２）として、スルホ基を有するモノマー、たとえばビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸または
アクリル酸−３−スルホプロピルエステルが考えられる。
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸または
アクリル酸−３−スルホプロピルエステルが考えられる。
【００３４】 コポリマーはさらにターポリマーおよび付加的に少なくとも１つの別のモノマ
ーを共重合して含有しているポリマーを含む。
ーを共重合して含有しているポリマーを含む。
【００３５】 ビニルアミン単位を有する有利なカチオン性ポリマーは、 １）Ｎ−ビニルホルムアミドおよび ２）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルニトリルおよび
Ｎ−ビニルピロリドンならびに加水分解度２〜１００、有利には３０〜９５モル
％を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマー からなる、加水分解されたコポリマーである。
Ｎ−ビニルピロリドンならびに加水分解度２〜１００、有利には３０〜９５モル
％を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマー からなる、加水分解されたコポリマーである。
【００３６】 ビニルエステルを共重合して含有しているコポリマーの場合、加水分解条件に
応じてＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解以外に、ビニルアルコール単位の
形成下にエステル基の加水分解が生じる可能性がある。共重合されたアクリルニ
トリルは同様に加水分解の際に化学的に変化し、その際、たとえばアミド基、ア
ミジン基および／またはカルボキシル基が生じる。加水分解されたポリ−Ｎ−ビ
ニルホルムアミドは場合によりアミジン構造を２０モル％まで含有していてもよ
く、これはギ酸と、ポリビニルアミン中の２つの隣接するアミノ基との反応によ
り、またはホルムアミド基と１つの隣接するアミン基との反応により生じる。ホ
モポリマーおよびコポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解度は、
有利には７５〜１００％である。デンプンのためのカチオン化剤として使用され
るビニルアミン単位を含有するポリマーの分子量は、１００万までであり、かつ
有利には１００００〜５０００００の範囲である（光散乱により測定）。
応じてＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解以外に、ビニルアルコール単位の
形成下にエステル基の加水分解が生じる可能性がある。共重合されたアクリルニ
トリルは同様に加水分解の際に化学的に変化し、その際、たとえばアミド基、ア
ミジン基および／またはカルボキシル基が生じる。加水分解されたポリ−Ｎ−ビ
ニルホルムアミドは場合によりアミジン構造を２０モル％まで含有していてもよ
く、これはギ酸と、ポリビニルアミン中の２つの隣接するアミノ基との反応によ
り、またはホルムアミド基と１つの隣接するアミン基との反応により生じる。ホ
モポリマーおよびコポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解度は、
有利には７５〜１００％である。デンプンのためのカチオン化剤として使用され
るビニルアミン単位を含有するポリマーの分子量は、１００万までであり、かつ
有利には１００００〜５０００００の範囲である（光散乱により測定）。
【００３７】 カチオン性ポリマーとしてさらにエチレンイミン単位を共重合して含有する化
合物が考えられる。これは有利には酸性触媒、たとえば硫酸水素アンモニウム、
塩酸または塩素化炭化水素、たとえばメチルクロリド、エチレンジクロリド、ブ
チルクロリド、四塩化炭素またはクロロホルムの存在下にエチレンイミンの重合
により得られるポリエチレンイミンである。このようなポリエチレンイミンはた
とえば、５０質量％の水溶液中で粘度５００〜３３０００、有利には１０００〜
３１０００ｍＰａ・ｓを有する（２０℃および２０ｒｐｍでブルックフィールド
により測定）。
合物が考えられる。これは有利には酸性触媒、たとえば硫酸水素アンモニウム、
塩酸または塩素化炭化水素、たとえばメチルクロリド、エチレンジクロリド、ブ
チルクロリド、四塩化炭素またはクロロホルムの存在下にエチレンイミンの重合
により得られるポリエチレンイミンである。このようなポリエチレンイミンはた
とえば、５０質量％の水溶液中で粘度５００〜３３０００、有利には１０００〜
３１０００ｍＰａ・ｓを有する（２０℃および２０ｒｐｍでブルックフィールド
により測定）。
【００３８】 さらに、デンプンのためのカチオン化剤としてポリ−ジアルキルジメチルアン
モニウムクロリドが考えられる。この種のポリマーは公知である。ジアリルジメ
チルアンモニウムクロリドのポリマーとは、第一にホモポリマーならびにアクリ
ルアミドおよび／またはメタクリルアミドとのコポリマーと理解するものである
。この場合、共重合は任意のモノマー比で行うことができる。ジアリルジメチル
アンモニウムクロリドのホモポリマーおよびコポリマーは少なくとも５００００
、有利には５００００〜５０００００である（光散乱により測定）。
モニウムクロリドが考えられる。この種のポリマーは公知である。ジアリルジメ
チルアンモニウムクロリドのポリマーとは、第一にホモポリマーならびにアクリ
ルアミドおよび／またはメタクリルアミドとのコポリマーと理解するものである
。この場合、共重合は任意のモノマー比で行うことができる。ジアリルジメチル
アンモニウムクロリドのホモポリマーおよびコポリマーは少なくとも５００００
、有利には５００００〜５０００００である（光散乱により測定）。
【００３９】 さらに、デンプンのためのカチオン化剤として、ジメチルアミンとエピクロロ
ヒドリンまたはジクロロアルカンとの縮合物、たとえば１，２−ジクロロエタン
、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブ
タンおよび／または１，６−ジクロロヘキサン、または１，２−ジクロロエタン
とアンモニアとの縮合物が適切である。上記の縮合物は水溶性であり、かつたと
えば１００万まで、有利には５００００〜５０００００の分子量を有する。
ヒドリンまたはジクロロアルカンとの縮合物、たとえば１，２−ジクロロエタン
、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブ
タンおよび／または１，６−ジクロロヘキサン、または１，２−ジクロロエタン
とアンモニアとの縮合物が適切である。上記の縮合物は水溶性であり、かつたと
えば１００万まで、有利には５００００〜５０００００の分子量を有する。
【００４０】 デンプンの変性のために、上記の高分子カチオン化剤以外に、群（ｂ）として
あげた、製紙用の高分子脱水促進剤が必要である。
あげた、製紙用の高分子脱水促進剤が必要である。
【００４１】 高分子脱水促進剤はたとえば、場合によりエチレンイミンによりグラフトされ
ているポリアミドアミンである。このようなポリマーは、たとえばＵＳ−Ａ４，
１４４，１２３号に記載されている。ポリアミドアミンはたとえば、４〜１０個
の炭素原子を有するジカルボン酸と、有利に３〜１０個の塩基性窒素原子を分子
中に有するポリアルキレンアミンとの反応により製造する。適切なジカルボン酸
は、たとえばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバ
シン酸またはテレフタル酸である。アジピン酸とグルタル酸またはマレイン酸と
アジピン酸とからなる混合物を使用することもできる。有利にはアジピン酸をポ
リアミドアミンの製造のために使用する。
ているポリアミドアミンである。このようなポリマーは、たとえばＵＳ−Ａ４，
１４４，１２３号に記載されている。ポリアミドアミンはたとえば、４〜１０個
の炭素原子を有するジカルボン酸と、有利に３〜１０個の塩基性窒素原子を分子
中に有するポリアルキレンアミンとの反応により製造する。適切なジカルボン酸
は、たとえばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバ
シン酸またはテレフタル酸である。アジピン酸とグルタル酸またはマレイン酸と
アジピン酸とからなる混合物を使用することもできる。有利にはアジピン酸をポ
リアミドアミンの製造のために使用する。
【００４２】 ジカルボン酸により縮合する適切なポリアルキレンポリアミンはたとえば、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、ト
リプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチ
レンジアミンおよびビス−アミノプロピレンエチレンジアミンである。ポリアル
キレンポリアミンは、混合物の形でポリアミドアミンの製造の際に使用すること
ができる。ポリアミドアミンは有利にはジカルボン酸とポリアミンとを塊状で縮
合することにより製造される。しかし縮合は、場合により不活性溶剤中で実施し
てもよい。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は、通常、たとえ
ば１００〜２２０℃の温度範囲で実施し、その際、反応の際に生じる水を反応混
合物から留去する。縮合は場合により付加的に４〜８個の炭素原子を有するカル
ボン酸のラクトンまたはラクタムの存在下に、たとえばカプロラクタムの存在下
に実施してもよい。ジカルボン酸１モルあたり、たとえば０．８〜１．４モルの
ポリアルキレンポリアミンを使用する。こうして得られたポリアミドアミンは第
一級および第二級ＮＨ基を有しており、場合によりさらに第四級窒素原子を有し
ており、かつ水溶性である。
エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、ト
リプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチ
レンジアミンおよびビス−アミノプロピレンエチレンジアミンである。ポリアル
キレンポリアミンは、混合物の形でポリアミドアミンの製造の際に使用すること
ができる。ポリアミドアミンは有利にはジカルボン酸とポリアミンとを塊状で縮
合することにより製造される。しかし縮合は、場合により不活性溶剤中で実施し
てもよい。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は、通常、たとえ
ば１００〜２２０℃の温度範囲で実施し、その際、反応の際に生じる水を反応混
合物から留去する。縮合は場合により付加的に４〜８個の炭素原子を有するカル
ボン酸のラクトンまたはラクタムの存在下に、たとえばカプロラクタムの存在下
に実施してもよい。ジカルボン酸１モルあたり、たとえば０．８〜１．４モルの
ポリアルキレンポリアミンを使用する。こうして得られたポリアミドアミンは第
一級および第二級ＮＨ基を有しており、場合によりさらに第四級窒素原子を有し
ており、かつ水溶性である。
【００４３】 上記のポリアミドアミンは、たとえばエチレンイミンを酸（たとえば硫酸また
はリン酸）の存在下に、またはルイス酸（たとえば三フッ化ホウ素エーテラート
）の存在下に、ポリアミドアミンに作用させることによって、エチレンイミンに
よるグラフトにより変性することができる。たとえばポリアミドアミン中の塩基
性の窒素基あたり、１〜５０、有利には２〜２５個のエチレンイミン単位をグラ
フトする、つまりポリアミドアミン１００質量部に対して、たとえばエチレンイ
ミンを約１０〜５００質量部使用する。
はリン酸）の存在下に、またはルイス酸（たとえば三フッ化ホウ素エーテラート
）の存在下に、ポリアミドアミンに作用させることによって、エチレンイミンに
よるグラフトにより変性することができる。たとえばポリアミドアミン中の塩基
性の窒素基あたり、１〜５０、有利には２〜２５個のエチレンイミン単位をグラ
フトする、つまりポリアミドアミン１００質量部に対して、たとえばエチレンイ
ミンを約１０〜５００質量部使用する。
【００４４】 高分子脱水促進剤としてさらに、ポリアミドアミンへのエチレンイミンのグラ
フトおよび引き続き少なくとも２つの官能基を有する架橋剤との反応により製造
可能な反応生成物が考えられる。この種の生成物は、たとえば上記のＵＳ−Ａ４
，１４４，１２３号の教示によれば、歩留まり向上剤、凝集剤および脱水促進剤
として紙の製造の際に使用されている。
フトおよび引き続き少なくとも２つの官能基を有する架橋剤との反応により製造
可能な反応生成物が考えられる。この種の生成物は、たとえば上記のＵＳ−Ａ４
，１４４，１２３号の教示によれば、歩留まり向上剤、凝集剤および脱水促進剤
として紙の製造の際に使用されている。
【００４５】 少なくとも２つの官能基を有する架橋剤として、ＵＳ−Ａ４，１４４，１２３
号に記載のポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル以外に、た
とえば架橋剤としてＥＰ−Ｂ−００２５５１５号から公知のα，ω−ジクロロポ
リアルキレングリコールが適切である。
号に記載のポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル以外に、た
とえば架橋剤としてＥＰ−Ｂ−００２５５１５号から公知のα，ω−ジクロロポ
リアルキレングリコールが適切である。
【００４６】 場合によりエチレンイミンによりグラフトされているポリアミドアミンとの反
応のためのその他の適切な架橋剤は、たとえばα，ω−もしくはビシナルなジク
ロロアルカン、たとえば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、
１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンおよび１，６−ジクロロヘ
キサンである。別の架橋剤のための例は、少なくとも三価のアルコールとエピク
ロロヒドリンとの、少なくとも２つのクロロヒドリン単位を有する反応生成物へ
の反応生成物であり、たとえば多価アルコールとしてグリセリン、エトキシル化
もしくはプロポキシル化されたグリセリン、２〜１５個のグリセリン単位を分子
中に有するポリグリセリン、ならびに場合によりエトキシル化および／またはプ
ロポキシル化されたポリグリセリンである。この種の架橋剤はたとえばＤＥ−Ａ
−２９１６３５６号から公知である。さらに、ブロック化イソシアネート基を有
する架橋剤、たとえば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４によりブ
ロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが適切である。このよ
うな架橋剤はたとえばＤＥ−Ａ−４０２８２８５号から、ならびにポリエーテル
もしくは置換された炭化水素をベースとし、アジリジン単位を有する架橋剤、た
とえば１，６−ビス−Ｎ−アジリジノヘキサンは、たとえばＵＳ−Ａ３，９７７
，９２３号から公知である。当然のことながら２種もしくは数種の架橋剤からな
る混合物を分子量の増大のために使用することも可能である。
応のためのその他の適切な架橋剤は、たとえばα，ω−もしくはビシナルなジク
ロロアルカン、たとえば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、
１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンおよび１，６−ジクロロヘ
キサンである。別の架橋剤のための例は、少なくとも三価のアルコールとエピク
ロロヒドリンとの、少なくとも２つのクロロヒドリン単位を有する反応生成物へ
の反応生成物であり、たとえば多価アルコールとしてグリセリン、エトキシル化
もしくはプロポキシル化されたグリセリン、２〜１５個のグリセリン単位を分子
中に有するポリグリセリン、ならびに場合によりエトキシル化および／またはプ
ロポキシル化されたポリグリセリンである。この種の架橋剤はたとえばＤＥ−Ａ
−２９１６３５６号から公知である。さらに、ブロック化イソシアネート基を有
する架橋剤、たとえば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４によりブ
ロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが適切である。このよ
うな架橋剤はたとえばＤＥ−Ａ−４０２８２８５号から、ならびにポリエーテル
もしくは置換された炭化水素をベースとし、アジリジン単位を有する架橋剤、た
とえば１，６−ビス−Ｎ−アジリジノヘキサンは、たとえばＵＳ−Ａ３，９７７
，９２３号から公知である。当然のことながら２種もしくは数種の架橋剤からな
る混合物を分子量の増大のために使用することも可能である。
【００４７】 有利にはハロゲン不含の架橋剤、たとえばジエポキシドまたはポリエポキシド
、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートが考えられる。
架橋剤との反応は、たとえば１０質量％の水溶液として２０℃で５０〜５０００
、有利には１００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する水溶性の生成物が得られ
るように実施する。
、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートが考えられる。
架橋剤との反応は、たとえば１０質量％の水溶液として２０℃で５０〜５０００
、有利には１００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する水溶性の生成物が得られ
るように実施する。
【００４８】 別の適切な高分子脱水促進剤はアクリルアミド単位および／またはメタクリル
アミド単位を有し、１００万を越える分子量を有する非イオン性もしくはカチオ
ン性のポリマーである。このような高分子のポリマーは、通常、紙を製造する際
に脱水促進剤および歩留まり向上剤として使用されている。有利に適用されるこ
の種のポリマーは、たとえば高分子のポリアクリルアミドもしくは高分子のポリ
メタクリルアミドならびにアクリルアミドおよび／またはｂメタクリルアミドと
共重合可能なモノマーとのコポリマーである。適切な脱水促進剤はたとえばアク
リルアミドおよび／またはメタクリルアミド６０〜８５質量％およびＮ−ビニル
イミダゾリンまたはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン１５〜４０質量％とか
らなるコポリマーである。コポリマーはさらに、その他のモノマー、たとえばス
チレン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸
ならびにそのエステル、アミドおよびニトリル、ビニルスルホン酸ナトリウム、
２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルクロリドおよびビニリデ
ンクロリドを２５質量％までの量で共重合することにより変性することができる
。酸基を含有するモノマーは有利にはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形
で共重合の際に使用する。たとえば脱水促進剤として、 １）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド７０〜９７質量％、 ２）Ｎ−ビニルイミダゾリンまたはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、こ
れらのモノマーの塩および／またはアルキル化剤により四級化したＮ−ビニルイ
ミダゾリンもしくはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン２〜２０質量％および ３）Ｎ−ビニルイミダゾール１〜１０質量％ を共重合して含有しているコポリマーを使用することができる。これらのコポリ
マーはモノマー１）、２）および３）を公知の重合法によりラジカル共重合させ
ることにより製造される。これらは１００万を越える分子量、有利には１２０万
〜３０００万の分子量を有する。
アミド単位を有し、１００万を越える分子量を有する非イオン性もしくはカチオ
ン性のポリマーである。このような高分子のポリマーは、通常、紙を製造する際
に脱水促進剤および歩留まり向上剤として使用されている。有利に適用されるこ
の種のポリマーは、たとえば高分子のポリアクリルアミドもしくは高分子のポリ
メタクリルアミドならびにアクリルアミドおよび／またはｂメタクリルアミドと
共重合可能なモノマーとのコポリマーである。適切な脱水促進剤はたとえばアク
リルアミドおよび／またはメタクリルアミド６０〜８５質量％およびＮ−ビニル
イミダゾリンまたはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン１５〜４０質量％とか
らなるコポリマーである。コポリマーはさらに、その他のモノマー、たとえばス
チレン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸
ならびにそのエステル、アミドおよびニトリル、ビニルスルホン酸ナトリウム、
２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルクロリドおよびビニリデ
ンクロリドを２５質量％までの量で共重合することにより変性することができる
。酸基を含有するモノマーは有利にはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形
で共重合の際に使用する。たとえば脱水促進剤として、 １）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド７０〜９７質量％、 ２）Ｎ−ビニルイミダゾリンまたはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、こ
れらのモノマーの塩および／またはアルキル化剤により四級化したＮ−ビニルイ
ミダゾリンもしくはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン２〜２０質量％および ３）Ｎ−ビニルイミダゾール１〜１０質量％ を共重合して含有しているコポリマーを使用することができる。これらのコポリ
マーはモノマー１）、２）および３）を公知の重合法によりラジカル共重合させ
ることにより製造される。これらは１００万を越える分子量、有利には１２０万
〜３０００万の分子量を有する。
【００４９】 高分子のカチオン性ポリマーとして、さらにアクリルアミドおよび／またはメ
タクリルアミド１〜９９モル％、有利には３０〜７０モル％およびジアルキルア
ミノアルキルアクリレートおよび／または−メタクリレート９９〜１モル％、有
利には７０〜３０モル％からなるコポリマー、たとえばアクリルアミドとＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレートとからなるコポリマーが考えられる。塩基性アクリレートは有利には
酸により中和された形または四級化された形で存在する。四級化はたとえば塩化
メチルにより、またはジメチルスルフェートにより行うことができる。これらの
コポリマーはたとえばｐＨ値４．５で、少なくとも４ｍＶａｌ／ｇ高分子電解質
の電荷密度を有する。
タクリルアミド１〜９９モル％、有利には３０〜７０モル％およびジアルキルア
ミノアルキルアクリレートおよび／または−メタクリレート９９〜１モル％、有
利には７０〜３０モル％からなるコポリマー、たとえばアクリルアミドとＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレートとからなるコポリマーが考えられる。塩基性アクリレートは有利には
酸により中和された形または四級化された形で存在する。四級化はたとえば塩化
メチルにより、またはジメチルスルフェートにより行うことができる。これらの
コポリマーはたとえばｐＨ値４．５で、少なくとも４ｍＶａｌ／ｇ高分子電解質
の電荷密度を有する。
【００５０】 適切な脱水促進剤はアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９
モル％、有利には３０〜７０モル％およびジアルキルアミノアルキルアクリルア
ミドおよび／または−メタクリルアミド９９〜１モル％、有利には７０〜３０モ
ル％からなる高分子のコポリマーである。塩基性のアクリルアミドおよびメタク
リルアミドは、同様に有利には酸により中和された形または四級化された形で存
在する。例としてＮ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリド、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアン
モニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムメチ
ルメタクリルアミドメトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチル
アクリルアミドエトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルメタ
クリルアミドエトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミ
ドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、トリ
メチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアン
モニウムプロピルメタクリルアミドメトスルフェートおよびＮ−エチルジメチル
アンモニウムプロピルアクリルアミドエトスルフェートがあげられる。有利なコ
モノマーはトリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドである。
これらのポリマーの分子量は同様に１００万を越える。
モル％、有利には３０〜７０モル％およびジアルキルアミノアルキルアクリルア
ミドおよび／または−メタクリルアミド９９〜１モル％、有利には７０〜３０モ
ル％からなる高分子のコポリマーである。塩基性のアクリルアミドおよびメタク
リルアミドは、同様に有利には酸により中和された形または四級化された形で存
在する。例としてＮ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリド、
Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアン
モニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムメチ
ルメタクリルアミドメトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチル
アクリルアミドエトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルメタ
クリルアミドエトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミ
ドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、トリ
メチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアン
モニウムプロピルメタクリルアミドメトスルフェートおよびＮ−エチルジメチル
アンモニウムプロピルアクリルアミドエトスルフェートがあげられる。有利なコ
モノマーはトリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドである。
これらのポリマーの分子量は同様に１００万を越える。
【００５１】 高分子のポリマー脱水促進剤としてさらに、１００万を越える分子量を有する
ビニルアミン単位含有のポリマーが考えられる。これらのポリマーは、（ａ）で
あげたビニルアミン単位を有するポリマーのポリマーカチオン化剤と同様な百分
率の組成を有していてもよい。違いはポリマー（ｂ）のより高い分子量に存在す
る。有利に使用される高分子のビニルアミン単位含有ポリマーは、たとえば加水
分解率２０〜１００、有利には７５〜１００％を有する高分子の加水分解された
ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。別の有利なビニルアミン単位含有ポリマ
ーは、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリルニトリルおよびＮ−ビニルピロリドンからなる加水分解されたコ
ポリマーである。これらのポリマーの加水分解率はたとえば２〜１００、および
有利には３０〜９５モル％である。これらの群のポリマーの分子量は同様に１０
０万を越え、たとえば１２０万〜３０００万、有利には１５０万〜１５００万の
範囲である。
ビニルアミン単位含有のポリマーが考えられる。これらのポリマーは、（ａ）で
あげたビニルアミン単位を有するポリマーのポリマーカチオン化剤と同様な百分
率の組成を有していてもよい。違いはポリマー（ｂ）のより高い分子量に存在す
る。有利に使用される高分子のビニルアミン単位含有ポリマーは、たとえば加水
分解率２０〜１００、有利には７５〜１００％を有する高分子の加水分解された
ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。別の有利なビニルアミン単位含有ポリマ
ーは、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリルニトリルおよびＮ−ビニルピロリドンからなる加水分解されたコ
ポリマーである。これらのポリマーの加水分解率はたとえば２〜１００、および
有利には３０〜９５モル％である。これらの群のポリマーの分子量は同様に１０
０万を越え、たとえば１２０万〜３０００万、有利には１５０万〜１５００万の
範囲である。
【００５２】 デンプンまたはデンプンの混合物を本発明により変性するために、たとえば少
なくとも１種のデンプンの水性懸濁液を群（ａ）のカチオン性の高分子カチオン
化剤および群（ｂ）の製紙用の高分子脱水促進剤と共にデンプンの糊化温度を超
える温度で加熱する。水性のデンプン懸濁液を群（ａ）および（ｂ）のポリマー
の存在下に加熱する際に、まずデンプンの可溶化が行われる。これは固体のデン
プン粒子が水溶性の形へ変化することと理解するが、その際、デンプンを構成し
ているアミロースおよびアミロペクチン単位がオリゴ糖またはグルコースへ分解
することなく超構造（らせんの形成、分子内水素架橋など）が生じる。水性のデ
ンプン懸濁液を有利には少なくとも１種の高分子カチオン化剤（ａ）および少な
くとも１種の製紙用の高分子脱水促進剤（ｂ）の存在下に、デンプンの糊化温度
よりも高い温度へと加熱する。この温度はたとえば８０〜１８０℃、有利には１
０５〜１７０℃の範囲である。１０５〜１７０℃の温度で、デンプンを高めた圧
力下に加熱する。水性懸濁液中のデンプンを加熱する際に、デンプンは少なくと
も９０質量％まで、有利には９０質量％を越えて分解し、かつ異なったタイプの
両方のポリマーにより変性される。デンプンとポリマー（ａ）および（ｂ）との
反応は有利には高めた圧力下にジェット式蒸解装置中で温度１１５〜１５０℃で
０．０１秒〜３０分以内に行う。ジェット式蒸解装置中での反応の際に反応混合
物を剪断する。しかし反応を撹拌オートクレーブ中で実施する場合、反応混合物
をたとえば１００〜２０００、有利には２００〜１０００回転／分で撹拌する。
反応は実質的に、その中でデンプンを技術的に可溶化するすべての装置中、有利
には圧力密度において定められた撹拌容器または有利にはジェット式蒸解装置中
で実施することができる。撹拌オートクレーブ中での反応の際に、反応混合物の
滞留時間は、該当する反応温度でたとえば２分〜２時間、有利には１５〜６０分
である。
なくとも１種のデンプンの水性懸濁液を群（ａ）のカチオン性の高分子カチオン
化剤および群（ｂ）の製紙用の高分子脱水促進剤と共にデンプンの糊化温度を超
える温度で加熱する。水性のデンプン懸濁液を群（ａ）および（ｂ）のポリマー
の存在下に加熱する際に、まずデンプンの可溶化が行われる。これは固体のデン
プン粒子が水溶性の形へ変化することと理解するが、その際、デンプンを構成し
ているアミロースおよびアミロペクチン単位がオリゴ糖またはグルコースへ分解
することなく超構造（らせんの形成、分子内水素架橋など）が生じる。水性のデ
ンプン懸濁液を有利には少なくとも１種の高分子カチオン化剤（ａ）および少な
くとも１種の製紙用の高分子脱水促進剤（ｂ）の存在下に、デンプンの糊化温度
よりも高い温度へと加熱する。この温度はたとえば８０〜１８０℃、有利には１
０５〜１７０℃の範囲である。１０５〜１７０℃の温度で、デンプンを高めた圧
力下に加熱する。水性懸濁液中のデンプンを加熱する際に、デンプンは少なくと
も９０質量％まで、有利には９０質量％を越えて分解し、かつ異なったタイプの
両方のポリマーにより変性される。デンプンとポリマー（ａ）および（ｂ）との
反応は有利には高めた圧力下にジェット式蒸解装置中で温度１１５〜１５０℃で
０．０１秒〜３０分以内に行う。ジェット式蒸解装置中での反応の際に反応混合
物を剪断する。しかし反応を撹拌オートクレーブ中で実施する場合、反応混合物
をたとえば１００〜２０００、有利には２００〜１０００回転／分で撹拌する。
反応は実質的に、その中でデンプンを技術的に可溶化するすべての装置中、有利
には圧力密度において定められた撹拌容器または有利にはジェット式蒸解装置中
で実施することができる。撹拌オートクレーブ中での反応の際に、反応混合物の
滞留時間は、該当する反応温度でたとえば２分〜２時間、有利には１５〜６０分
である。
【００５３】 しかしデンプンの変性は、まず水性のデンプン懸濁液をデンプンの糊化温度よ
りも高い温度に加熱することにより可溶化し、次いで同様にデンプンの糊化温度
よりも高い温度で、高分子のカチオン化剤（ａ）を添加し、かつ作用させ、かつ
その後、製紙用の高分子脱水促進剤（ｂ）を添加し、こうして得られた反応混合
物をデンプンの糊化温度よりも高い温度で、たとえば１秒〜３０分反応させ、か
つその後、反応混合物を冷却することによって実施してもよい。しかし、すでに
分解したデンプンの水溶液をまず高分子の脱水促進剤（ｂ）によりデンプンの糊
化温度よりも高い温度で処理し（たとえば１秒〜１時間）、かつ次いで高分子カ
チオン化剤（ａ）を添加し、かつ反応混合物を同様にデンプンの糊化温度よりも
高い温度で１秒〜１時間反応させることにより実施することもできる。しかし有
利であるのは、デンプンの水性懸濁液をジェット式蒸解装置中で温度１１５〜１
５０℃で０．０１秒〜３０分、ポリマー（ａ）および（ｂ）の存在下に可溶化し
、かつ同時に変性する作業方法である。その際、ポリマー（ａ）および（ｂ）は
、デンプン懸濁液を混合物の形で、または別々に添加することができる。同様に
、ポリマー（ａ）および（ｂ）を順次、ジェット式蒸解装置の反応帯域へ計量供
給することも可能である。
りも高い温度に加熱することにより可溶化し、次いで同様にデンプンの糊化温度
よりも高い温度で、高分子のカチオン化剤（ａ）を添加し、かつ作用させ、かつ
その後、製紙用の高分子脱水促進剤（ｂ）を添加し、こうして得られた反応混合
物をデンプンの糊化温度よりも高い温度で、たとえば１秒〜３０分反応させ、か
つその後、反応混合物を冷却することによって実施してもよい。しかし、すでに
分解したデンプンの水溶液をまず高分子の脱水促進剤（ｂ）によりデンプンの糊
化温度よりも高い温度で処理し（たとえば１秒〜１時間）、かつ次いで高分子カ
チオン化剤（ａ）を添加し、かつ反応混合物を同様にデンプンの糊化温度よりも
高い温度で１秒〜１時間反応させることにより実施することもできる。しかし有
利であるのは、デンプンの水性懸濁液をジェット式蒸解装置中で温度１１５〜１
５０℃で０．０１秒〜３０分、ポリマー（ａ）および（ｂ）の存在下に可溶化し
、かつ同時に変性する作業方法である。その際、ポリマー（ａ）および（ｂ）は
、デンプン懸濁液を混合物の形で、または別々に添加することができる。同様に
、ポリマー（ａ）および（ｂ）を順次、ジェット式蒸解装置の反応帯域へ計量供
給することも可能である。
【００５４】 水性のデンプン懸濁液中のデンプンの濃度は、たとえば２〜１５、有利には６
〜１０質量％である。変性のために使用されるデンプン１００質量部あたり、た
とえば０．１〜１０、有利には０．５〜３質量部の高分子カチオン化剤（ａ）お
よび０．０１〜２、有利には０．１〜０．９質量部の高分子脱水促進剤（ｂ）を
使用する。たとえば固体濃度２質量％で、ブルックフィールドの粘度計中、２０
回転／分および温度４０℃で測定して、粘度１０〜５００、有利には５０〜２０
０ｍＰａｓを有する変性デンプンの水溶液が得られる。反応混合物のｐＨ値は、
たとえば２．０〜９．０、有利には２．５〜８の範囲である。
〜１０質量％である。変性のために使用されるデンプン１００質量部あたり、た
とえば０．１〜１０、有利には０．５〜３質量部の高分子カチオン化剤（ａ）お
よび０．０１〜２、有利には０．１〜０．９質量部の高分子脱水促進剤（ｂ）を
使用する。たとえば固体濃度２質量％で、ブルックフィールドの粘度計中、２０
回転／分および温度４０℃で測定して、粘度１０〜５００、有利には５０〜２０
０ｍＰａｓを有する変性デンプンの水溶液が得られる。反応混合物のｐＨ値は、
たとえば２．０〜９．０、有利には２．５〜８の範囲である。
【００５５】 こうして得られる変性デンプンは紙、ボール紙および厚紙を製造する際の乾燥
強度向上剤として使用する。該変性デンプンをたとえば乾燥した紙料に対して０
．５〜８．０、有利には１．０〜６．０質量％の量で紙料に添加する。紙を製造
する際に、その他は通例の化学薬品の存在下に、たとえば乾燥強度向上剤に加え
て、さらにサイズ剤を使用するか、または歩留まり向上剤を使用して作業するこ
とができる。歩留まり向上剤としてたとえば加水分解率２５〜１００％を有する
高分子のポリアクリルアミドまたは高分子のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドが考
えられる。歩留まり向上剤の分子量は通常、１００万以上、たとえば１５０万〜
３０００万である。
強度向上剤として使用する。該変性デンプンをたとえば乾燥した紙料に対して０
．５〜８．０、有利には１．０〜６．０質量％の量で紙料に添加する。紙を製造
する際に、その他は通例の化学薬品の存在下に、たとえば乾燥強度向上剤に加え
て、さらにサイズ剤を使用するか、または歩留まり向上剤を使用して作業するこ
とができる。歩留まり向上剤としてたとえば加水分解率２５〜１００％を有する
高分子のポリアクリルアミドまたは高分子のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドが考
えられる。歩留まり向上剤の分子量は通常、１００万以上、たとえば１５０万〜
３０００万である。
【００５６】 本発明により変性されたデンプンのための歩留まり向上剤として、いわゆるマ
イクロ粒子系を使用することもでき、その際、高分子のカチオン性合成ポリマー
を紙料に添加し、形成されるマクロフレークを紙料の剪断により粉砕し、かつ引
き続きベントナイトを添加する。この方法はたとえばＥＰ−Ａ−０３３５５７５
号から公知である。このようなマイクロ粒子系のために、たとえば１００万を上
回る分子量を有する高分子カチオン性ポリマーとして、ビニルアミン単位を有す
るポリマー、たとえばポリビニルアミンと、カチオン性ポリアクリルアミド、た
とえばアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートメトクロリドとから
なるコポリマーからなる混合物を使用し、かつ剪断工程の後にベントナイトを添
加する。本発明により変性されたデンプンのための歩留まり向上剤としてのカチ
オン性ポリマーの別の有利な組み合わせは、１００万を越える分子量を有し、ビ
ニルアミン単位を有するポリマーと、エチレンイミン単位によりグラフトされて
架橋したポリアミドアミンとからなる混合物、ならびに前記の高分子のビニルア
ミン単位含有ポリマーと、分子量２００万〜１５００万を有するポリアクリルア
ミドとからなる混合物である。
イクロ粒子系を使用することもでき、その際、高分子のカチオン性合成ポリマー
を紙料に添加し、形成されるマクロフレークを紙料の剪断により粉砕し、かつ引
き続きベントナイトを添加する。この方法はたとえばＥＰ−Ａ−０３３５５７５
号から公知である。このようなマイクロ粒子系のために、たとえば１００万を上
回る分子量を有する高分子カチオン性ポリマーとして、ビニルアミン単位を有す
るポリマー、たとえばポリビニルアミンと、カチオン性ポリアクリルアミド、た
とえばアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートメトクロリドとから
なるコポリマーからなる混合物を使用し、かつ剪断工程の後にベントナイトを添
加する。本発明により変性されたデンプンのための歩留まり向上剤としてのカチ
オン性ポリマーの別の有利な組み合わせは、１００万を越える分子量を有し、ビ
ニルアミン単位を有するポリマーと、エチレンイミン単位によりグラフトされて
架橋したポリアミドアミンとからなる混合物、ならびに前記の高分子のビニルア
ミン単位含有ポリマーと、分子量２００万〜１５００万を有するポリアクリルア
ミドとからなる混合物である。
【００５７】 その他の記載がない限り、実施例におけるパーセントの記載は質量％である。
Ｋ値はＨ．フィケンチャー、Cellulose-Chemie、第１３巻、第５８〜６４頁およ
び第７１〜７４頁（１９３２）により、ポリマー濃度０．５質量％の水溶液中、
温度２５℃で測定した。ポリマーの分子量は光散乱により確認した。粘度はブル
ックフィールドの粘度計により２０ｒｐｍで測定した。
Ｋ値はＨ．フィケンチャー、Cellulose-Chemie、第１３巻、第５８〜６４頁およ
び第７１〜７４頁（１９３２）により、ポリマー濃度０．５質量％の水溶液中、
温度２５℃で測定した。ポリマーの分子量は光散乱により確認した。粘度はブル
ックフィールドの粘度計により２０ｒｐｍで測定した。
【００５８】 実施例 以下の原料を使用した： カチオン化剤Ｉ ビニルアミン単位９５モル％およびビニルホルムアミド単位５モル％を含有す
る加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、これは分子量１２００００ｇ
／モルおよび７．８質量％の水溶液中温度２０℃およびｐＨ値７．０で粘度６０
０ｍＰａｓを有していた。ビニルアミン単位を有するポリマーを、水酸化ナトリ
ウム水溶液を作用させることにより、Ｋ値７０のＮ−ビニルホルムアミドのホモ
ポリマーの加水分解により製造した。
る加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、これは分子量１２００００ｇ
／モルおよび７．８質量％の水溶液中温度２０℃およびｐＨ値７．０で粘度６０
０ｍＰａｓを有していた。ビニルアミン単位を有するポリマーを、水酸化ナトリ
ウム水溶液を作用させることにより、Ｋ値７０のＮ−ビニルホルムアミドのホモ
ポリマーの加水分解により製造した。
【００５９】 脱水促進剤Ｉ アジピン酸およびトリアミンからなり、エチレンイミン単位でグラフトされた
市販の水溶性ポリアミドアミン、これはビスクロロヒドリンエーテルにより架橋
可能であった（Polymin （Ｒ） SK）。
市販の水溶性ポリアミドアミン、これはビスクロロヒドリンエーテルにより架橋
可能であった（Polymin （Ｒ） SK）。
【００６０】 デンプンＩ アニオン基としてカルボキシル基を有する酸化したトウモロコシデンプン。こ
のデンプンの置換度は０．８ミリモル／モルであった（Ｄ．Ｓ．＝０．８×１０ - ３ ）。
のデンプンの置換度は０．８ミリモル／モルであった（Ｄ．Ｓ．＝０．８×１０ - ３ ）。
【００６１】 例１ まずデンプンＩの１０％の水性懸濁液を製造し、デンプンに対して１．５％の
カチオン化剤Ｉおよび０．４％の脱水促進剤Ｉを添加し、かつ該混合物をジェッ
ト式蒸解装置に導入した。該混合物を温度１３０℃で１分保持し、かつその後、
排出した。変性されたアニオン性トウモロコシデンプンの水溶液が得られた。
カチオン化剤Ｉおよび０．４％の脱水促進剤Ｉを添加し、かつ該混合物をジェッ
ト式蒸解装置に導入した。該混合物を温度１３０℃で１分保持し、かつその後、
排出した。変性されたアニオン性トウモロコシデンプンの水溶液が得られた。
【００６２】 比較例Ｉ デンプンＩの１０％の水性スラリーに、デンプンＩに対してカチオン化剤Ｉ
１．５％を添加した。該混合物を引き続きジェット式蒸解装置中、温度１３０℃
で１分加熱した。カチオン化剤Ｉで変性されたデンプンＩの水溶液が得られた。
１．５％を添加した。該混合物を引き続きジェット式蒸解装置中、温度１３０℃
で１分加熱した。カチオン化剤Ｉで変性されたデンプンＩの水溶液が得られた。
【００６３】 例２ 試験用抄紙機へ、生成物速度５０ｍ／分で、面積質量１２０ｇ／ｍ２を有する
紙を製造した。繊維原料として、物質濃度１２ｇ／ｌおよびｐＨ値７．０を有す
る解膠した市販のライナー(Liner)を使用した。該物質に、それぞれ乾燥紙料に
対して、例１により製造した変性デンプン２％および歩留まり向上剤として脱水
促進剤Ｉ ０．０４％および分子量５００万を有する市販のポリアクリルアミド
０．００１％の組み合わせを添加した。形成された紙匹を抄紙機のプレスパート
に通過させた後、紙中の水分の測定のための試料を採取した。紙の乾燥含有率(d
ry content)は、６６．４％であった。
紙を製造した。繊維原料として、物質濃度１２ｇ／ｌおよびｐＨ値７．０を有す
る解膠した市販のライナー(Liner)を使用した。該物質に、それぞれ乾燥紙料に
対して、例１により製造した変性デンプン２％および歩留まり向上剤として脱水
促進剤Ｉ ０．０４％および分子量５００万を有する市販のポリアクリルアミド
０．００１％の組み合わせを添加した。形成された紙匹を抄紙機のプレスパート
に通過させた後、紙中の水分の測定のための試料を採取した。紙の乾燥含有率(d
ry content)は、６６．４％であった。
【００６４】 さらに、乾燥破裂圧力（ＤＩＮ ＩＳＯ ２７５８）、平面圧縮強さ（ＤＩＮ ＥＮ ２３０３５＝ＩＳＯ３０３５によるＣＭＴ−値）および乾燥破断長さ（
ＤＩＮ ＩＳＯ １９２４による）を測定した。乾燥破裂圧力は２２３Ｐａ、Ｃ
ＭＴ−値は、２２７Ｎおよび乾燥亀裂長さは５５４５ｍであった。
ＤＩＮ ＩＳＯ １９２４による）を測定した。乾燥破裂圧力は２２３Ｐａ、Ｃ
ＭＴ−値は、２２７Ｎおよび乾燥亀裂長さは５５４５ｍであった。
【００６５】 例３ 例２を繰り返したが、ただしその際、紙料に、固体に対して、例１により製造
した変性デンプン６％を計量供給した点が異なる。抄紙機のプレスパートを通過
した後、紙の乾燥含有率は、６２．７％であった。完成した紙は、乾燥破裂圧力
２９３Ｐａ、ＣＭＴ−値２６８Ｎおよび乾燥破断長さ６３７１ｍを有していた。
した変性デンプン６％を計量供給した点が異なる。抄紙機のプレスパートを通過
した後、紙の乾燥含有率は、６２．７％であった。完成した紙は、乾燥破裂圧力
２９３Ｐａ、ＣＭＴ−値２６８Ｎおよび乾燥破断長さ６３７１ｍを有していた。
【００６６】 比較例２ 例２を繰り返したが、ただしその際、例２で使用した変性デンプンを比較例１
により得られた変性デンプンと交換した点が異なる。プレスパートを通過後、紙
の乾燥含有率は５１．８％であった。完成した紙は、乾燥破裂圧力２０５Ｐａ、
ＣＭＴ−値１９９Ｎおよび乾燥破断長さ５２６１ｍを有していた。
により得られた変性デンプンと交換した点が異なる。プレスパートを通過後、紙
の乾燥含有率は５１．８％であった。完成した紙は、乾燥破裂圧力２０５Ｐａ、
ＣＭＴ−値１９９Ｎおよび乾燥破断長さ５２６１ｍを有していた。
【００６７】 比較例３ 例３を繰り返したが、ただしその際、比較例１により得られた変性デンプンを
使用した点が異なる。紙の製造は、抄紙機の規定の速度で中断しなくてはならな
かった。というのも繊維原料を脱水する速度が不十分だったからである。
使用した点が異なる。紙の製造は、抄紙機の規定の速度で中断しなくてはならな
かった。というのも繊維原料を脱水する速度が不十分だったからである。
【００６８】 例２および３が示しているように、比較例２および３に対して、より高いデン
プンの計量供給が可能であり、その際、本発明によれば、紙料のより良好な脱水
（抄紙機のプレスパートによる紙のより高い乾燥含有率）が達成され、かつ紙の
強度値に関して高いレベルが達成される。
プンの計量供給が可能であり、その際、本発明によれば、紙料のより良好な脱水
（抄紙機のプレスパートによる紙のより高い乾燥含有率）が達成され、かつ紙の
強度値に関して高いレベルが達成される。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月２日（２００１．３．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クルト ディール ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ギ ューターバーンホフシュトラーセ １ (72)発明者 ノルベルト マール ドイツ連邦共和国 リンブルガーホフ ツ ェッペリンヴェーク ２ Ｆターム(参考） 4C090 AA02 AA05 AA08 BA14 BB53 BB62 BC10 BD31 CA04 CA05 CA22 CA29 DA07 DA28 4J031 AA02 AA15 AA25 AB01 AB06 AC09 AD01 AE08 AF14 4L055 AG48 AG71 AG72 AG87 AG92 AG99 AH16 EA20 EA30 EA32 FA13
Claims (12)
- 【請求項１】 水性媒体中でデンプンの糊化温度よりも高い温度で少なくと
も１種のカチオン性ポリマーと共にデンプンを加熱することによりデンプンを変
性する方法において、デンプンの変性を、 （ａ）１００万までの分子量を有し、ビニルアミン単位を有するポリマー、ポ
リエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミ
ンとエピクロロヒドリンもしくはジクロロアルカンとの縮合物、ジクロロエタン
とアンモニアとからなる縮合物および上記化合物の混合物の群からの高分子カチ
オン化剤 １種、および （ｂ）水溶性で、場合によりエチレンイミンでグラフトされている架橋ポリアミ
ドアミン、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド単位を有し、１００
万を越える分子量を有するポリマー、ビニルアミン単位を有し、１００万を越え
る分子量を有するポリマーおよび上記化合物の混合物の群からの製紙用の高分子
脱水促進剤 の存在下に実施することを特徴とする、デンプンの変性方法。 - 【請求項２】 ａ）高分子カチオン化剤として、ポリエチレンイミンおよび
／またはビニルアミン単位を有し、１００万までの分子量を有するポリマーおよ
び ｂ）高分子脱水促進剤として、エチレンイミンでグラフトされている水溶性の
架橋ポリアミドアミン、ビニルアミン単位を有し、１２０万〜３０００万の分子
量を有するポリマー、カチオン性ポリアクリルアミドまたはそれぞれ少なくとも
１５０万の分子量を有する非イオン性ポリアクリルアミド を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 デンプンとして天然デンプンを使用する、請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】 デンプンをデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化され
た天然デンプン、酸化されたデンプンエーテル、酸化されたデンプンエステルの
群から選択する、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 アニオン性のデンプンを使用する、請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項６】 アニオン性のデンプンがカルボキシル基、ホスフェート基ま
たはスルフェート基あるいはそれぞれこれらの基のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を含有する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 アニオン性のデンプンとして、ジャガイモ、トウモロコシ、
コムギまたはタピオカ由来のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基
を有するデンプンを使用する、請求項５または６に記載の方法。 - 【請求項８】 デンプンを水性媒体中、高めた圧力下で１１５〜１７０℃の
温度に加熱する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 デンプンの加熱を少なくとも１種の高分子カチオン化剤およ
び少なくとも１種の高分子脱水促進剤と共にジェット式蒸解装置中１２０〜１５
０℃の温度で０．０１秒〜３０分間実施する、請求項１から８までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１０】 デンプン１００質量部に対して、（ａ）少なくとも１種の
高分子カチオン化剤０．１〜１０質量部、（ｂ）少なくとも１種の脱水促進剤０
．０１〜２質量部を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法
。 - 【請求項１１】 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により
得られる、デンプンとカチオン性ポリマーとの反応生成物。 - 【請求項１２】 紙、厚紙およびボール紙を製造する際の乾燥強度向上剤と
しての請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られる反応生
成物の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19915157.1 | 1999-04-01 | ||
| DE19915157 | 1999-04-01 | ||
| PCT/EP2000/002567 WO2000060167A1 (de) | 1999-04-01 | 2000-03-23 | Modifizierung von stärke mit kationischen polymeren und verwendung der modifizierten stärken als trockenverfestigungsmittel für papier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002541346A true JP2002541346A (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=7903441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000609648A Withdrawn JP2002541346A (ja) | 1999-04-01 | 2000-03-23 | カチオン性ポリマーによるデンプンの変性および乾燥強度向上剤としての変性デンプンの使用 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6746542B1 (ja) |
| EP (1) | EP1183422B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002541346A (ja) |
| KR (1) | KR100637091B1 (ja) |
| AT (1) | ATE251691T1 (ja) |
| AU (1) | AU769074B2 (ja) |
| CA (1) | CA2367317A1 (ja) |
| DE (1) | DE50004005D1 (ja) |
| ES (1) | ES2208309T3 (ja) |
| NZ (1) | NZ514892A (ja) |
| PT (1) | PT1183422E (ja) |
| WO (1) | WO2000060167A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545042A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アクゾ ノーベル コーティングス インテルナショナール ベー．ファオ． | 接着剤組成物及び方法 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6843888B2 (en) * | 2001-03-13 | 2005-01-18 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starches for use in papermaking |
| US6710175B2 (en) * | 2001-08-31 | 2004-03-23 | Kevin Ray Anderson | Compositions suitable as additives in the paper industry, preparation; use; and, paper comprising such |
| DE10233524B4 (de) * | 2002-07-23 | 2006-02-09 | Mühle Rüningen GmbH & Co. KG | Mittel zur Erhöhung der Aufnahmefähigkeit von Papiermasse für Stärke, Verfahren zur Herstellung, Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Papier |
| EP1566390A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-24 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Compositions comprising a poly(amine) and a carboxylated carbohydrate |
| DE102004044379B4 (de) | 2004-09-10 | 2008-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton und Verwendung einer Retentionsmittelkombination |
| US7960452B2 (en) * | 2005-07-01 | 2011-06-14 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive composition and method |
| US8147979B2 (en) * | 2005-07-01 | 2012-04-03 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method |
| EP1966442B1 (en) * | 2005-12-22 | 2014-03-05 | Clariant Finance (BVI) Limited | Dry strength system for the production of paper and board |
| US20090317651A1 (en) * | 2006-06-23 | 2009-12-24 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| US8048257B2 (en) * | 2006-06-23 | 2011-11-01 | Akzo Nobel Coating International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| KR100777083B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2007-11-28 | 김수성 | 다공성 구조의 골판지 접착제 및 이를 이용한 골판지제조방법 |
| US8088250B2 (en) | 2008-11-26 | 2012-01-03 | Nalco Company | Method of increasing filler content in papermaking |
| EP2062923A1 (en) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Acylation of carbohydrates |
| US8529732B2 (en) * | 2009-02-05 | 2013-09-10 | Basf Se | Method for producing paper, card and board with high dry strength |
| WO2011090672A1 (en) * | 2009-12-29 | 2011-07-28 | Hercules Incorporated | Process to enhancing dry strength of paper by treatment with vinylamine-containing polymers and acrylamide containing polymers |
| US8444818B2 (en) * | 2010-04-07 | 2013-05-21 | Hercules Incorporated | Stable and aqueous compositions of polyvinylamines with cationic starch, and utility for papermaking |
| US8999111B2 (en) * | 2012-12-28 | 2015-04-07 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper surface strength by using acrylic acid/acrylamide copolymer in a size press formulation containing starch |
| CN103643591B (zh) * | 2013-11-29 | 2015-09-09 | 亚太森博(广东)纸业有限公司 | 具有增强的干强度和湿强度的纸 |
| US9567708B2 (en) | 2014-01-16 | 2017-02-14 | Ecolab Usa Inc. | Wet end chemicals for dry end strength in paper |
| CN104031295B (zh) * | 2014-05-09 | 2016-08-24 | 广西农垦明阳生化集团股份有限公司 | 一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法 |
| KR20170016386A (ko) | 2014-06-02 | 2017-02-13 | 테티스, 아이엔씨. | 개질된 생체중합체, 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| US9920482B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-03-20 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper strength |
| US9702086B2 (en) * | 2014-10-06 | 2017-07-11 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition |
| CN104497152A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-08 | 广东中轻枫泰生化科技有限公司 | 一种高取代度阳离子淀粉的制备方法 |
| CN105061774B (zh) * | 2015-09-22 | 2017-10-17 | 东乡县鹤达实业有限公司 | 一种造纸增强剂及其制备方法 |
| CA3004346A1 (en) | 2015-11-23 | 2017-06-01 | Tethis, Inc. | Coated particles and methods of making and using the same |
| US10648133B2 (en) | 2016-05-13 | 2020-05-12 | Ecolab Usa Inc. | Tissue dust reduction |
| CA3099853A1 (en) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | Kemira Oyj | Paper strength improving additives, their manufacture and use in paper making |
| CN108914693A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-11-30 | 潍坊中瑞造纸纺织助剂有限公司 | 一种干法粉体施胶剂及其制作方法 |
| US11697727B2 (en) | 2019-12-16 | 2023-07-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica coated starch |
| WO2022119644A1 (en) | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Agc Chemicals Americas, Inc. | Treated article, methods of making the treated article, and dispersion for use in making the treated article |
| CN112553954A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 江门市高力依科技实业有限公司 | 一种改性玉米秸穰造纸干强剂及使用方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3467608A (en) | 1966-06-27 | 1969-09-16 | Dow Chemical Co | Cationic starch compositions and a method of preparation |
| US3674725A (en) * | 1970-12-18 | 1972-07-04 | Nalco Chemical Co | Cationization of starch for filler retention utilizing a cationic polyepihalohydrin-tertiary amine polymer |
| US3854970A (en) | 1973-08-13 | 1974-12-17 | Nalco Chemical Co | Cationic starch and condensates for making the same |
| US4097427A (en) * | 1977-02-14 | 1978-06-27 | Nalco Chemical Company | Cationization of starch utilizing alkali metal hydroxide, cationic water-soluble polymer and oxidant for improved wet end strength |
| US4146515A (en) * | 1977-09-12 | 1979-03-27 | Nalco Chemical Company | Making a lightly oxidized starch additive by adding a cationic polymer to starch slurry prior to heating the slurry |
| DE3534273A1 (de) | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
| DE3719480A1 (de) | 1986-08-05 | 1988-02-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit |
| DE3706525A1 (de) | 1987-02-28 | 1988-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit |
| DE3724646A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit |
| DE4411311A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wäßrigen Lösungen von Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten |
| DE4438708A1 (de) * | 1994-10-29 | 1996-05-02 | Basf Ag | Verfahren zur kationischen Modifizierung von Stärke und Verwendung der kationisch modifizierten Stärke |
| DE19701524A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Basf Ag | Polymermodifizierte Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19701523A1 (de) | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Basf Ag | Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19713755A1 (de) | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit |
| US5859128A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified cationic starch composition for removing particles from aqueous dispersions |
-
2000
- 2000-03-23 PT PT00920549T patent/PT1183422E/pt unknown
- 2000-03-23 NZ NZ514892A patent/NZ514892A/en unknown
- 2000-03-23 EP EP00920549A patent/EP1183422B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 US US09/926,230 patent/US6746542B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-23 JP JP2000609648A patent/JP2002541346A/ja not_active Withdrawn
- 2000-03-23 AT AT00920549T patent/ATE251691T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 DE DE50004005T patent/DE50004005D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-23 ES ES00920549T patent/ES2208309T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 WO PCT/EP2000/002567 patent/WO2000060167A1/de active IP Right Grant
- 2000-03-23 KR KR1020017012320A patent/KR100637091B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 AU AU41086/00A patent/AU769074B2/en not_active Ceased
- 2000-03-23 CA CA002367317A patent/CA2367317A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545042A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アクゾ ノーベル コーティングス インテルナショナール ベー．ファオ． | 接着剤組成物及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4108600A (en) | 2000-10-23 |
| EP1183422B1 (de) | 2003-10-08 |
| EP1183422A1 (de) | 2002-03-06 |
| WO2000060167A1 (de) | 2000-10-12 |
| NZ514892A (en) | 2003-08-29 |
| KR100637091B1 (ko) | 2006-10-23 |
| ATE251691T1 (de) | 2003-10-15 |
| CA2367317A1 (en) | 2000-10-12 |
| ES2208309T3 (es) | 2004-06-16 |
| DE50004005D1 (de) | 2003-11-13 |
| PT1183422E (pt) | 2004-03-31 |
| KR20010112929A (ko) | 2001-12-22 |
| US6746542B1 (en) | 2004-06-08 |
| AU769074B2 (en) | 2004-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002541346A (ja) | カチオン性ポリマーによるデンプンの変性および乾燥強度向上剤としての変性デンプンの使用 | |
| CA2284931C (en) | Production of paper, board and cardboard having high dry strength | |
| US4278573A (en) | Preparation of cationic starch graft copolymers from starch, N,N-methylenebisacrylamide, and polyamines | |
| US6235835B1 (en) | Polymer-modified anionic starch, method for its production, and its use | |
| US8025767B2 (en) | Wet strength enhancers for paper | |
| US5851300A (en) | Cationic modification of starch and use of the cationically modified starch | |
| KR101905221B1 (ko) | 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법 및 제지용 첨가제로서의 그의 용도 | |
| AU749261B2 (en) | Method for producing paper, paperboard and cardboard | |
| JP2010535269A (ja) | 製紙における添加剤としての変性ビニルアミン含有ポリマー | |
| JP2002500287A (ja) | 紙強化用の、酸化されたガラクトース型アルコール配置含有ポリマーと陽イオンポリマーとの組み合わせ | |
| US5503713A (en) | Wet strength resin composition | |
| CA2735371A1 (en) | Method for manufacturing paper, board and cardboard using endo-beta-1,4-glucanases as drainage aids | |
| KR102123132B1 (ko) | 호프만 분해에 의해 수득된 양이온성 중합체를 사용하는 개선된 제지 방법 | |
| JP2001509202A (ja) | ポリマー変性デンプン、その製造方法、およびその使用 | |
| US4330365A (en) | Paper containing cationic starch graft copolymers from starch, N,N'-methylenebisacrylamide, and polyamines | |
| JP2002520510A (ja) | 改質スターチ製品の、紙製造への保持剤としての使用 | |
| JP2000226401A (ja) | 自己定着性澱粉、その製法、その組成物および製紙方法 | |
| CA2203931C (en) | Cationic modification process for starch and use of cationically modified starch | |
| JP2004225208A (ja) | 製紙用添加剤及び該添加剤を用いる抄紙方法 | |
| JPH0223575B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070605 |