CN105061774B

CN105061774B - 一种造纸增强剂及其制备方法

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Publication number: CN105061774B
Application number: CN201510608286.6A
Authority: CN
Inventors: 邹学辉
Original assignee: Dongxiang Heda Industrial Co Ltd
Current assignee: Fuzhou Heda Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2035-09-22
Also published as: CN105061774A

Abstract

本发明公开了一种造纸增强剂及其制备方法，该造纸增强剂为白色或淡黄色粉末，含水量在15%以下，阳离子取代度在0.03以上，其主要有效成分为淀粉‑聚乙烯亚胺接枝共聚物。与常见的造纸增强剂相比，该造纸增强剂应用领域广泛、性能优异，可减少造纸生产过程中的淀粉用量，降低纸厂生产成本。

Description

一种造纸增强剂及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸技术领域，涉及一种造纸增强剂及其制备方法。

背景技术

我国造纸工业正处于高速发展阶段，由于我国木材资源短缺，当前造纸行业，多采用草类和废纸回收制浆造纸。然而，利用草类和废纸原料以及填料又会带来强度的损失，为了满足人们对高档次纸张的需求，造纸增强剂的使用可以解决这些问题。纸张增强剂是用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品，主要用于纸张生产过程中，以提高草浆和废纸为原料的纸张的强度和耐撕裂度。

增强剂根据效果不同可分为曾干强剂和湿强剂，两者都属于内增强剂，其增强机理又有所不同。

干增强剂是一种用以增进纤维之间的结合、以提高纸张的物理强度(抗张强度、撕裂强度和耐破度等)而不影响其湿强度的精细化学品。一般来说，可溶于水并带有氢键的聚合物均可作为干强助剂。事实上，木材纤维中含有天然的干强剂——半纤维素。纤维间氢键结合和静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢键结合点多、结合力强，是干强度产生的主要原因。常见的干强剂为淀粉衍生物(约占总用量的95％)，主要有阳离子淀粉、两性淀粉等。造纸工业中所应用的淀粉大都为改性淀粉，用量几乎占造纸化学品总量的80％～90％。

纸和纸板被水浸透后机械强度几乎全部丧失，一般只能保持干纸强度的4～10％，而有些特种纸如照相原纸、晒图原纸、军用地图纸、钞票纸等不仅有一定的干强要求，而且还要求被水浸透以后，仍能保持一定的机械强度和特性，为此需加入湿强剂以提高纸张的湿强度。湿强度是纸被水浸透后仍能保持一定的机械强度和特性。加入湿强剂后，纸张的湿强度可达到原来干强度的20％～40％。

聚乙烯亚胺(PEI)是目前应用最多、效果得到公认的阳离子型湿强剂，其分子链中含有多个阳离子基，可与纤维素上的羟基产生强的静电吸附，形成次价力交联网络。

目前，市面上的造纸增强剂大多功能单一，如变性淀粉多只能用于干强剂；聚乙烯亚胺、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等高分子聚合物用于湿强剂，且大多具有毒性，不宜大量使用。

中国专利2007100241101公开了一种提高接枝淀粉浆料接枝效率的淀粉预处理方法，属于纺织轻纱上浆使用的变性淀粉浆料技术领域。该发明包括淀粉烯丙基醚化预处理和自由基接枝共聚合两步，通过对淀粉原料进行醚化预处理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的烯丙基原子团，然后将醚化淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，在淀粉大分子上引入接枝支链，制得高接枝效率的接枝淀粉浆料。该发明对于改善淀粉浆料的实用性能，对于降低成本、提高生产效率、提升江沙和匹布的质量有着重要的意义。

中国专利200810096877X公开了一种对接枝淀粉浆料提高效率的方法，属于变性淀粉浆料技术领域。本发明的接枝淀粉浆料的制备包括淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理和接枝共聚合两步。淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理的目的是在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的顺丁烯二酸酯基原子团，以便在随后与乙烯基单体的接枝共聚合反应中，将部分均聚物反应转化成接枝共聚合反应，减少均聚物的生成量，有效提高接枝共聚合反应的接枝效率。

上述两份发明应用于纺织轻纱上浆领域，而本发明应用于造纸技术领域，两者应用的领域不同，切入点有所差异，要解决的技术问题也相应的有所区别。

发明内容

不同于市面上一般的功能单一的干强剂和湿强剂，本发明提供的造纸增强剂，既可用作干强剂，也可用作湿强剂。本发明的重点技术在于掌握了引发剂、反应物比例及浓度、反应温度、体系pH值及反应时间等对淀粉接枝效率的影响，采用半干法、无间断生产工艺，无废水排放、安全环保，是一条稳定可行的接枝-醚化多重改性淀粉生产工艺。

本发明所涉及的造纸增强剂，为白色或淡黄色粉末，含水量在15％以下，阳离子取代度在0.03以上，其主要有效成分为淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物，该物质具有如下结构式：

制备这种造纸增强剂的方法是，将淀粉先接枝聚乙烯亚胺，再进行醚化反应。

聚乙烯亚胺与淀粉接枝前，先对聚乙烯亚胺进行预处理，先将乙烯亚胺单体和引发剂在50℃～60℃预聚反应0.8h～1.5h。

引发剂优选为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

制备过程包括如下步骤：

(1)先将乙烯亚胺单体9～12份，引发剂0.01份～0.05份，以1.5～3.0份蒸馏水作为溶剂，在50℃～60℃预聚反应1h～1.5h，预聚的聚乙烯亚胺的分子量在50万以下；

(2)向反应罐内加入含水率为46％以下的淀粉乳液和步骤(1)所合成的聚乙烯亚胺，其按质量比例6～9:3，再加入引发剂和自制催化剂，引发剂用量为反应物料质量的0.4±0.1％，以质量为反应物料的25±3％的去离子水作为溶剂，升温至80℃～90℃进行接枝共聚反应3±0.3h，反应过程中pH控制在8.5～9.5之间；自制催化剂为Fe³⁺和CH₃CH₂OH且用量为总量的0.2±0.1％，其中，Fe³⁺和CH₃CH₂OH之间的用量为1:3～1:1，接枝率在30％以上，接枝反应的化学反应方程式为：

(3)最后再降温至55℃～70℃，缓慢滴加3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂70±5％浓度的水溶液，用量占绝对干淀粉量的8±1％，升温至70℃～80℃，进行醚化反应1h～2h，反应过程中控制pH在9.0～10.0之间，醚化反应的化学反应方程式为：

(4)醚化反应结束后，调节pH为7.5～8.5，将反应罐内的产品脱水至水分低于15％，得到成品。

淀粉优选为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉或木薯淀粉，当淀粉乳液为马铃薯淀粉乳液时，含水率为38％±2％，马铃薯淀粉乳液和聚乙烯亚胺的用量比例为7:3。

反应所用的反应罐为夹套热油循环加热装置，反应过程中严格控制反应体系的水含量及PH值，接枝共聚反应及醚化反应阶段水含量控制在32％～38％，接枝共聚反应阶段的pH控制在8.9～9.1，醚化反应阶段的pH控制在9.6±0.1。

对未接枝的淀粉进行阳离子化，阳离子化程度为其取代度DS在0.03～0.04之间，造纸增强剂的主要有效成分为淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物和阳离子化淀粉，。

与常见的造纸增强剂相比，造纸增强剂应用领域广泛、性能优异，可减少造纸生产过程中的淀粉用量，降低纸厂生产成本。

造纸增强剂有如下特点：

(1)有效成分淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物，兼具阳离子淀粉系列及聚合物高分子系列造纸增强剂之长，一方面可以与淀粉胶乳很好的共混；另一方面分子中接枝的聚乙烯亚胺(PEI)含有多个阳离子基团，在纸浆体系中呈阳离子性，能够与纤维素的羟基产生静电吸引，形成次价力交联网络，使微纤、填料、粘状浆团胶团及溶解有机化合物更好地粘结在质纤维上，提高留着率，进而能够有效提高纸张的表面强度，减少纸张的掉毛掉粉现象，提高产品的质量档次，尤其适合二次纤维、高速纸机造纸及高档纸张的生产，纸机车速提高5％～20％，微纤的使用率提高40％～80％。

(2)由于其高分子量及使纤维脱水的功能，本发明产品滤水性能得到提高，滤水时间缩短，干燥更加容易，蒸汽消耗减少，则能量消耗减少社会效益明显。

(3)对未接枝的淀粉进行适度阳离子化，阳离子化淀粉带有阳电荷，可直接与带有阴电荷的纤维紧密结合形成较强的纤维结合强度，从而使纸张的强度进一步提高。阳离子淀粉对纤维有极强的吸附力，季铵盐型淀粉几乎可全部与纤维发生吸附。阳离子淀粉在浆中与纤维、填料和其它添加剂之间起着离子桥的作用，可优先吸附于细小纤维上，提高细小纤维和填料的留着率，并通过长纤维包围细小纤维，形成内聚网络，改善纸的强度，改进印刷性能。

(4)与普通淀粉助剂及高分子增强剂不同，本发明产品主要有效成分为淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物，兼具淀粉及聚乙烯亚胺的优点，能够保证并提高纸品质量，又能明显降低淀粉的使用量，降低幅度高达15％～20％，从而为造纸厂家节约淀粉的使用成本8％以上，创造了明显的经济效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结以具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例

步骤一：向三颈瓶中加入100g乙烯亚胺单体粉末，同时喷入蒸馏水20g，(一定要成雾状喷人)并搅拌，搅拌下加入引发剂0.1g过硫酸铵，0.02g亚硫酸氢钠，在水浴锅内，升温在56℃预聚反应1小时后，干燥得到10.2g晶体粉末预聚乙烯亚胺，其分子量在50万以下。

步骤二：向500ml的四口烧瓶配备好搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计在装满硅油的油浴锅里加热。向配备好的烧瓶中加入140g马铃薯淀粉，开动搅拌，加入预聚乙烯亚胺60g，以雾状喷入50g去离子水，加入引发剂0.5g过硫酸铵和0.3g亚硫酸氢钠，同时加入自制催化剂氯化铁0.1g及0.3g的CH₃CH₂OH，将油浴锅在1h内升温在110℃，至烧杯内的温度控制在85℃时进行接枝聚合反应3h后，得到马铃薯的聚乙烯亚胺接枝共聚产物。

步骤三：将步骤二的产物降温到60℃后开动搅拌，并在10分钟内滴加69％浓度的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂16g，在5分钟内完成滴加完12％浓度的氢氧化钠溶液5g，将pH值调节到9.0～10.0后，升温至72℃恒温反应1.5h完成反应后再加入晶体草酸1g调pH值至7.5～8.5，最后将水分蒸发干燥在14％以下，得到198.6g白色粉末状的阳离子马铃薯～聚乙烯亚胺接枝聚合物。其产物的表征数据水分13.2％，pH值8.2，阳离子取代度DS为0.036，接枝率为30％。

本发明实用效果分析：

佛山蓝天鹅纸业有限公司现行的造纸增强剂为阳离子改性淀粉，该公司为了比较现行变性淀粉增强剂与本发明产品的使用效果，就纸张成品的性能指标及其在存放一周后的性能指标进行了测试。

(1)本发明产品——造纸增强剂特性

型号：HD6803

外观：白色粉末状

水分：≤12％

pH值：7.8

粘度：18mpas

(2)增强剂HD6803使用工艺

a.先在锅内加入适量的水，再加入淀粉，同时加入增强剂HD6803并开动搅拌；

b.加入转化剂同时搅拌均匀后，升温到90℃～95℃后，并保温15～20分钟；

c.在制备过程中，检测每锅胶料在50mpas左右，浓度10％，pH值6.8正常后放锅送表胶。

(3)施胶

加入点：烘干部

用增强剂HD6803之前熬胶参数(每锅)：淀粉25包(1000kg)，转化剂：1.3kg

用增强剂HD6803之后熬胶参数(每锅)：淀粉21包(840kg)，增强剂8.4kg，转化剂：1.3kg。

纸张存放一周后物理指标检测结果。

(4)生产情况说明

纸机型号:奥地利安德里兹公司4050mm全进口纸机。

车速：280米/分钟

纸种：高强瓦楞纸(配比为100国废纸浆)

日产量：260吨

(5)应用结果

纸张存放一周后物理指标测试结果如下表所示：

(6)应用效果评价

通过上述数据的比对，我们可以看出使用增强剂后纸张的环压强度提高了5.5％个点，在存放一周后测得环压下降率也明显低于未使用增强剂的2.5％个点，这证明使用增强剂后纸张的环压强度有了明显的提高，同时具有很好的防潮抗潮性能。

(7)添加成本比较

a.添加淀粉成本：

每次投入1000kg淀粉可生产16.7吨高强瓦楞纸，每吨高强瓦楞纸淀粉用量59.88kg，即59.88*3.3元/kg＝197.6元。

b.添加增强剂

淀粉：840/16.7*3.3＝166元；

增强剂：8.4/16.7*32＝16.10元

合计：182.10元

c.添加增强剂每吨高强瓦楞纸可节约成本197.60-182.10＝15.5元/吨纸。生产设备除测厚仪外全部实现了国产化，不但设备成本大幅降低外，工艺上也节省了大量的能源。如按每日生产260吨纸计算则每日节约成本260*15.5＝4030元。

(8)结论

通过以上数据的分析，可得出以下结论：

a.添加造纸增强剂明显提高了瓦楞纸的环压强度，增加了纸张的防潮、抗潮性能；纸品的质量得到提高，其在市场上的竞争力也会相应提高。

b.添加造纸增强剂生产成本明显降低，淀粉的使用量降幅高达15％～20％，从而为造纸厂家节约淀粉使用成本在8％以上，为厂家带来了利润空间。

Claims

1.一种造纸增强剂，其特征在于，所述的造纸增强剂为白色或淡黄色粉末，含水量在15％以下，阳离子取代度在0.03以上，其主要有效成分为淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物，该物质具有如下结构式：

2.如权利要求1所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，将淀粉先接枝聚乙烯亚胺，再进行醚化反应。

3.如权利要求1所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，聚乙烯亚胺与淀粉接枝前，先对聚乙烯亚胺进行预处理，先将乙烯亚胺单体和引发剂在50℃～60℃预聚反应0.8h～1.5h。

4.如权利要求3所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂是过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

5.如权利要求1所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)先加入9～12份乙烯亚胺单体，再加入1.5～3.0份蒸馏水作为溶剂，继续加入引发剂0.01份～0.05份，在50℃～60℃预聚反应1h～1.5h，预聚的聚乙烯亚胺的分子量在50万以下；

(2)向反应罐内加入含水率为46％以下的淀粉乳液和步骤(1)所合成的聚乙烯亚胺，其按质量比例6～9:3，再加入引发剂和自制催化剂，引发剂用量为反应物料质量的0.4±0.1％，以质量为反应物料的25±3％的去离子水作为溶剂，升温至80℃～90℃进行接枝共聚反应3±0.3h，反应过程中pH控制在8.5～9.5之间；自制催化剂为Fe³⁺和CH₃CH₂OH且用量为总量的0.2±0.1％，其中，Fe³⁺和CH₃CH₂OH之间的用量为1:3～1:1，接枝率在30％以上；

(3)最后再降温至55℃～70℃，缓慢滴加3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂70±5％质量浓度的水溶液，用量占绝对干淀粉质量的8±1％，升温至70℃～80℃，进行醚化反应1h～2h，反应过程中控制pH在9.0～10.0之间；

6.如权利要求5所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉或木薯淀粉，所述淀粉乳液为马铃薯淀粉乳液时，含水率为38％±2％，马铃薯淀粉乳液和聚乙烯亚胺的用量比例为7:3。

7.如权利要求5所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵0.01份～0.03份，亚硫酸氢钠0.02份；

步骤(2)中的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，其中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为3:2～2:3。

8.如权利要求5所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，所述的反应罐为夹套热油循环加热装置，反应过程中严格控制反应体系的水含量及PH值，接枝共聚反应及醚化反应阶段水含量控制在32％～38％，接枝共聚反应阶段的pH控制在8.9～9.1，醚化反应阶段的pH控制在9.6±0.1。

9.如权利要求2或5所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，对未接枝的淀粉进行阳离子化，阳离子化程度为其取代度DS在0.03～0.04之间，造纸增强剂的主要有效成分为淀粉-聚乙烯亚胺接枝共聚物和阳离子化淀粉。

10.如权利要求5所述的造纸增强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向10份乙烯亚胺单体中加入2份蒸馏水，再加入引发剂0.04份，在55℃预聚反应1h，预聚的聚乙烯亚胺的分子量在50万以下；

(2)向反应罐内加入含水率为38％的淀粉乳液和步骤(1)所合成的聚乙烯亚胺，其按质量比例7:3，再加入引发剂和自制催化剂，引发剂用量为反应物料质量的0.4％，以质量为反应物料的25％的去离子水作为溶剂，升温至85℃进行接枝共聚反应3h；自制催化剂为Fe³⁺和CH₃CH₂OH且用量为总量的0.2％，其中，Fe³⁺和CH₃CH₂OH之间的用量为1:2，接枝率在30％以上；

(3)最后再降温至60℃，缓慢滴加3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂69％浓度的水溶液，用量占绝对干淀粉量的8％，调节pH为9.6后升温至75℃，再进行醚化反应1.5h；

(4)醚化反应结束后，调节pH为7.5～8.5，将反应罐内的产品脱水至水分低于14％，得到成品。