CN102050915A

CN102050915A - 一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN102050915A
Application number: CN 201010566068
Authority: CN
Inventors: 秦昌晃; 孟巨光
Original assignee: GUANGZHOU STARTEC SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU STARTEC SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: CN102050915B

Abstract

本发明公开了一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，先制备重均分子量为50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其适度醛化后，再做稳定化处理即制备获得。采用该方法制备的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量大，可增强的幅度大，且整个制备过程更简单、快捷和易于控制。

Description

一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学助剂的制备技术领域，具体涉及一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法。

背景技术

乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂，可以用作造纸添加剂赋予纸产品一定的临时性湿强度和可以提高纸产品的干强度，这已是众所周知的。国内外也已有大量的文献和专利报导了此类树脂的制备方法。

总的来说，乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂的一般制备步骤是，首先制备一种或两种聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化，接着再做稳定化处理，即可制得。如施仁信利用链转移剂和交联剂先制得中低分子量的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，并指出前者的最佳用量为共聚物体积的5％～10％，用量较大，后者的用量更是达到丙烯酰胺物质的量的0.5～0.6倍；任怀燕等选用DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)为阳离子单体与丙烯酰胺共聚合成阳离子聚丙烯酰胺，并于pH＝3.2的酸性条件下将其乙二醛化；郭伟杰等以DMDMAC(二甲基二烯丙基氯化铵)为阳离子单体，并引入链转移剂和交联剂与丙烯酰胺共聚合成阳离子聚丙烯酰胺，其中链转移剂的用量达到单体质量的8％～12％。

许多专利已涉及到乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂的制备方法，如美国CYTEC技术有限公司的专利CN97196163.8提供的制备方法涉及的两种醛化前聚合物的分子量范围分别为5000～25000和500～6000；美国专利4605702公开的方法亦将醛化前聚合物的分子量限定在500～6000的范围；美国专利3556932公开的方法则要求醛化前聚合物的分子量低于25000。

以上各制备方法要么所制得树脂是纯阳电性的，从而在湿部的电荷平衡能力较差，可添加量较小，可增强的幅度也就受到极大限制；要么要求醛化前聚合物具有较小的分子量，从而需要耗用更多的链转移剂，并更多地依赖于后醛化步骤去增长树脂的分子量和交联度，不利于控制反应终点和缩短制备时间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，采用该方法制备的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量大，可增强的幅度大，且整个制备过程更简单、快捷和易于控制。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，先制备得重均分子量为50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化后，再做稳定化处理即可制得。

本发明所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。

本发明所述的两性聚丙烯酰胺还可以是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、双官能度单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。

其中所述的可共聚离子单体包括阳离子单体和阴离子单体，其用量为丙烯酰胺单体的1-30mol％。其中mol％指摩尔百分含量，即可共聚离子单体的物质的量占丙烯酰胺单体总物质的量的1-30％。

本发明所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或几种。

本发明所述的双官能度单体为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺和N-烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或几种。

所述双官能度单体的用量为丙烯酰胺单体的0.01～2.0mol％。

本发明所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。

本发明所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代甘油、亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙醇和乙醇胺中的一种或几种。

本发明两性聚丙烯酰胺经乙二醛醛化至反应体系的粘度增加为醛化前反应体系粘度的1～5倍。

本发明的优点是：

①.采用本发明方法制备获得的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量更大，可增强的幅度也可相应大幅增长，而且更适合与阳电荷密度大的湿强树脂联用；

②.醛化前聚合物的分子量较大并且具有相当的支化度，这使得纸增强助剂所需要的分子量和交联度不依赖或较少地依赖后续醛化步骤，从而使得整个制备过程更简单、快捷和易于控制。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于以下实施例，以下试剂如无特殊说明均为市售，以下实施例中的百分数除另有说明书外均以重量百分含量计。

实施例1 基础聚合物1的合成

向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水，13.35gDMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)溶液(浓度78％)，加热升温至70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含71.02g丙烯酰胺，130g水，13.38g浓度为78％的DMC溶液，5.80g丙烯酸，5.02g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5％)，2.51g巯基乙酸(浓度10％))，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液(含2.75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在80℃～90℃。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物1。

实施例2 基础聚合物2的合成

向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水，13.36gDMC(浓度78％)，加热升温至70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含71.05g丙烯酰胺，130g水，13.38g浓度为78％的DMC溶液，5.80g丙烯酸，5.02g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5％)，1.51g巯基乙酸(浓度10％)，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液(含2.75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在80℃～90℃。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物2。

实施例3 基础聚合物3的合成

向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水，13.36gDMC溶液(浓度78％)，加热升温至70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含0.46gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，71.03g丙烯酰胺，130g水，13.39g浓度为78％的DMC溶液，5.82g丙烯酸，5.02g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5％)，1.50g巯基乙醇(浓度10％))，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液(含2.75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在80℃～90℃。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物3。

实施例4 基础聚合物4的合成

向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的1000ml的五颈烧瓶中加入130g水，13.39gDMC溶液(浓度78％)，加热升温至70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含110g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，71.01g丙烯酰胺，130g水，13.37g浓度为78％的DMC溶液，5.80g丙烯酸，4.03g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5％)，2.52g巯基乙醇(浓度10％))，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液(含2.75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在80℃～90℃。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物4。

实施例5 基础聚合物5的合成

向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水，13.50gDMDMAC(二甲基二烯丙基氯化铵)溶液(浓度60％)，加热升温至70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含1.10g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，71.01g丙烯酰胺，130g水，13.38gDMC(浓度78％)，5.80g丙烯酸，4.03g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5％)，2.53g巯基乙醇(浓度10％))，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液(含2.75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在80℃～90℃。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物5。

实施例6 基础聚合物6的合成

向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水，13.36gDMC溶液(浓度78％)，加热升温至70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含1.36g N-烯丙基丙烯酰胺，71.01g丙烯酰胺，125g水，13.37g浓度为78％的DMC溶液，2.62g衣康酸，2.92g丙烯酸，8.01g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5％)，2.52g巯基乙醇(浓度10％))，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液(含2.75g过硫酸铵和125g水)。此后，控制料温在80℃～90℃。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物6。

实施例7 基础聚合物1的乙二醛化

向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150.2g基础聚合物1，135.5g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10％的NaOH溶液，调节物料的pH值至9.51。快速加入15.66g40％的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1.0％的NaOH溶液调节物料的pH值至7.23，紧接着快速加入20.03g缓冲液(含1.60gNaH₂PO₄，0.40gNaOH和18.0g水)。加热物料至40.0℃后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10％H₂SO₄调节物料的pH值至4.48。

稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物3.05g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为11.88％，pH值为3.28，25℃下粘度为14cPs。

实施例8 基础聚合物2的乙二醛化

向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150.3g基础聚合物2，135.1g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10％的NaOH溶液，调节物料的pH值至9.50。快速加入15.61g40％的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1.0％的NaOH溶液调节物料的pH值至7.25，紧接着快速加入20.00g缓冲液(含1.60gNaH₂PO₄，0.40gNaOH和18.0g水)。加热物料至40.0℃后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10％H₂SO₄调节物料的pH值至4.46。

稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物3.05g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为12.02％，pH值为3.22，25℃下粘度为20cPs。

实施例9 基础聚合物3的乙二醛化

向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150.2g基础聚合物3，135.6g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10％的NaOH溶液，调节物料的pH值至9.53。快速加入15.62g40％的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1.0％的NaOH溶液调节物料的pH值至7.26，紧接着快速加入20.03g缓冲液(含1.60gNaH₂PO₄，0.40gNaOH和18.0g水)。加热物料至40.0℃后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10％H₂SO₄调节物料的pH值至4.42。

稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物3.01g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为12.08％，pH值为3.36，25℃下粘度为23cPs。

实施例10 基础聚合物4的乙二醛化

向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150.1g基础聚合物4，135.5g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10％的NaOH溶液，调节物料的pH值至9.50。快速加入15.68g40％的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1.0％的NaOH溶液，调节物料的pH值至7.25，紧接着快速加入20.03g缓冲液(含1.60gNaH₂PO₄，0.40gNaOH和18.0g水)。加热物料至40.0℃后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10％H₂SO₄调节物料的pH值至4.48。

稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物3.06g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为12.16％，pH值为3.30，25℃下粘度为31cPs。

实施例11 基础聚合物5的乙二醛化

向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150.1g基础聚合物5，135.2g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10％的NaOH溶液，调节物料的pH值至9.50。快速加入15.66g40％的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1.0％的NaOH溶液，调节物料的pH值至7.25，紧接着快速加入20.03g缓冲液(含1.60gNaH₂PO₄，0.40gNaOH和18.0g水)。加热物料至40.0℃后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10％H₂SO₄调节物料的pH值至4.45。

稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物3.06g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为12.19％，pH值为3.35，25℃下粘度为33cPs。

实施例12 基础聚合物6的乙二醛化

向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150.1g基础聚合物6，135.6g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10％的NaOH溶液，调节物料的pH值至9.50。快速加入15.69g40％的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1.0％的NaOH溶液调节物料的pH值至7.25，紧接着快速加入20.05g缓冲液(含1.60gNaH₂PO₄，0.40gNaOH和18.0g水)。加热物料至40.0℃后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10％H₂S0₄调节物料的pH值至4.49。

稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物3.03g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为12.26％，pH值为3.36，25℃下粘度为24cPs。

实施例13 基础聚合物5的深度乙二醛化

向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150.2g基础聚合物5，135.3g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10％的NaOH溶液，调节物料的pH值至9.50。快速加入15.64g40％的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1.0％的NaOH溶液调节物料的pH值至7.25，紧接着快速加入20.08g缓冲液(含1.60gNaH₂PO₄，0.40gNaOH和18.0g水)。加热物料至40.0℃后，记时，保温。90分钟后，撤去水浴，加入10％H₂SO₄调节物料的pH值至4.43。

稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物3.03g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为12.25％，pH值为3.20，25℃下粘度为66cPs。

应用实施例

1.仪器

PHs-3型汉字式精密酸度计；纸张抗张强度仪：长春小型试验机厂；烘箱：电热恒风干燥烘箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；抄片器：长春小型试验机厂。

2.浆料

加拿大进口漂白硫酸盐针叶木浆：叩解度：330°SR，湿重：8.5g；

蔗渣纤维浆：叩解度：380°SR，湿重：3.0g；

3.实验

上述两种浆料按50∶50的比例充分混合均匀后，加入稀释100倍后的干强剂，充分搅拌均匀后抄片，105℃烘箱中干燥20分钟，取出，于25℃，50％湿度条件下平衡24小时后，测量各纸样的抗张强度。具体结果如表1与表2所示。

表1：各样品对生活用纸干抗张强度的增强作用

表2：样品用量对生活用纸干抗张强度的影响

样品	定量/g	用量/％	裂断长/m	增强幅度/％
					空白	81.1	0	3526
实施例11	80.7	2.0	4098	16.2
					实施例11	80.8	2.5	4348	23.3
实施例11	81.0	3.0	4460	26.5
					实施例11	81.1	4.0	4669	32.4

以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：先制备得重均分子量为50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化后，再做稳定化处理即可制得。

2.根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。

3.根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、双官能度单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。

4.根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的可共聚离子单体包括阳离子单体和和阴离子单体，其用量为丙烯酰胺单体的1-30mol％。

5.根据权利要求4所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或几种。

6.根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的双官能度单体为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺和N-烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述双官能度单体的用量为丙烯酰胺单体的0.01～2.0mol％。

8.根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。

9.根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代甘油、亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙醇和乙醇胺中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：两性聚丙烯酰胺经乙二醛醛化至反应体系的粘度增加为醛化前粘度的1～5倍。