CN102257023B - 用于增加纸填料含量的共聚物掺混物组合物 - Google Patents

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Abstract

制备不均匀聚合物掺混物的方法，所述不均匀聚合物掺混物包含一种或多种阴离子聚合物、一种或多种阳离子聚合物和一种或多种非离子聚合物，所述方法包括(a)向非中性溶液加入第一量的聚合引发剂和一种或多种阴离子或阳离子单体，其中各单体具有相同电荷；(b)加入第二量的聚合引发剂和一种或多种非离子单体；(c)加入第三量的聚合引发剂和一种或多种带与(a)的单体相反电荷的离子单体；(d)分步加入第四量的聚合引发剂，以使任何残余单体反应；和(e)中和所得聚合物掺混物。本发明还要求不均匀聚合物掺混物，所述不均匀聚合物掺混物包含由一种或多种阴离子、阳离子和非离子单体原位聚合或单独聚合且然后混合形成的聚合物。本发明还要求增加纸或纸板的填料含量的方法，所述方法包括(a)使不均匀聚合物掺混物与沉淀碳酸钙填料混合；(b)使所得混合物与纸浆料混合；和(c)处理所得浆料混合物，以形成纸片或纸板。最后，本发明还要求增加纸或纸板的填料含量的方法，所述方法包括(1)使不均匀掺混物或沉淀碳酸钙填料与纸浆料混合；(2)使其余组分与纸浆料混合；和(c)处理所得纸浆料混合物，以形成纸片或纸板。

Description

用于增加纸填料含量的共聚物掺混物组合物
发明背景
在造纸工业中，在纸和纸板中用无机填料代替木纤维是有利的，因为无机填料一般比木纤维成本小，并且此代替降低成本。沉淀碳酸钙一般在工业中用作填料。虽然无机填料降低造纸的总成本，但增加浓度可减小纸的总体体积、强度和硬挺度，所有这些都是重要的最终使用性能特性。
最终纸产品强度和硬挺度的这种减小是木浆和无机填料结构的结果。在造纸过程中，长木质纸浆纤维变得缠结，因此产生强的纤维网。无机填料没有这些长纤维链，因此，增加无机填料含量可使成品中的纤维网弱化。另外，由于无机填料含量增加，离开造纸机压榨部分的湿网的未干燥强度减小。此强度减小影响机器运行能力，并且可迫使造纸机以较低产量运行，因为在湿网中网破裂，导致较低通过量或较高停机时间。
虽然现有技术教导用处理作为造纸过程的部分增加最终纸或纸板产品中细无机填料的保持力，但现有技术未公开增加纸的无机填料含量，同时保持最终产品重量、强度和运行能力的方法。
例如，干强树脂在本领域已知，并且在混入初始纸浆料(也称为纸配料)时可增加纸成品的强度。两性、水溶性干强树脂在本领域已知。通过使丙烯酰胺与阳离子和阴离子单体(例如，氯化二烯丙基二甲基铵(“DADMAC”)和丙烯酸)在自由基共聚反应中反应，一般可制备两性树脂。这些树脂一般限于10–15%摩尔各离子性组分(20–30%摩尔带电荷聚合物总量)。如果离子聚合物浓度较高，溶液就变得不稳定。
另外，单独的阴离子和阳离子聚合干强树脂也在本领域已知。一般这些树脂依次加入，即，首先加入一种电荷的所有树脂，然后加入相反电荷的所有树脂。在阴离子树脂和阳离子树脂作为单独的树脂加入时，阴离子树脂一般为丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。阳离子树脂一般包含DADMAC、氯化丙烯酰基乙基三甲基铵(“AETAC”)或乙烯基甲酰胺的水解形式。
例如，通过用带电荷的聚合物单独处理纸浆料和无机填料，然后用带相反电荷的离子处理填料，并使经处理填料和纸浆料一起混合，可增加纸的无机填料含量。或者，为了加工成纸，可只用带电荷的聚合物处理无机填料，然后使经处理填料与纸浆料混合。
在纸无机填料含量增加时保持纸体积的另一种方法是增加无机填料平均粒径。增加填料浓度和/或填料粒径可在纸浆料处理表面产生另外的磨损。在造纸过程湿端，此磨损性一般自身表现为另外的磨损，尤其在成纸组织和静态排水元件上。另外，在这些部件、纵切机刀片和其他表面上增加的磨损可降低最终纸产品的品质，并增加设备的维修和维护成本。减少这些问题的以前尝试包括向纸浆料加入表面活性剂和TEFLON(聚四氟乙烯)。|
发明概述
本发明总体涉及意外的发现，即包含由至少一种阴离子单体、一种阳离子单体和一种非离子单体组成的聚合物的不均匀聚合物掺混物可用于增加纸的无机填料含量，而不会负面影响纸强度、重量或运行能力。此发现允许成本有效地制备纸或纸板。一方面，本发明还涉及制备此类新的不均匀聚合物掺混物的新方法。最后，另一方面，本发明还涉及用不均匀聚合物掺混物与沉淀碳酸钙填料保持纸或纸板强度、重量和运行能力的方法。
本发明的一个实施方案为一种不均匀聚合物掺混物，所述掺混物包含：(a)一种或多种由单体形成的阴离子聚合物，所述单体选自(1)丙烯酸，(2)甲基丙烯酸，(3)苯乙烯磺酸，(4)乙烯基磺酸，(5)丙烯酰胺基甲基丙磺酸，及(6)其混合物；(b)一种或多种由单体形成的阳离子聚合物，所述单体选自(1)氯化二烯丙基二甲基铵，(2)氯化丙烯酰基乙基三甲基铵，(3)氯化甲基丙烯酰基乙基三甲基铵，(4)硫酸丙烯酰基乙基三甲基铵，(5)硫酸甲基丙烯酰基乙基三甲基铵，(6)氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵，(7)氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵，(8)(2)-(7)的非季铵化形式，(9)乙烯基甲酰胺(随后水解成乙烯基胺)，及(10)其混合物；(c)一种或多种由单体形成的非离子聚合物，所述单体选自(1)丙烯酰胺，(2)甲基丙烯酰胺，(3)N-烷基丙烯酰胺，(4)乙烯基甲酰胺，及(5)其混合物。
不均匀聚合物掺混物也可包含(a)一种或多种包含至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体的共聚物；(b)一种或多种包含至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体的共聚物。
不均匀聚合物掺混物也可包含一种或多种包含至少一种阴离子单体、至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体的三元共聚物。
不均匀聚合物掺混物也可包含(a)作为阴离子分子的丙烯酸盐；(b)作为阳离子分子的氯化二烯丙基二甲基铵；和(c)作为非离子聚合物的丙烯酰胺。
本发明的另一个实施方案为一种制备用于增加纸或纸板的无机填料含量的不均匀聚合物掺混物的方法，所述方法包括(a)向非中性溶液加入第一量的聚合引发剂和一种或多种阴离子或阳离子单体，其中各单体具有相同电荷；(b)向溶液加入第二量的聚合引发剂和一种或多种非离子单体；(c)加入第三量的聚合引发剂和一种或多种带与步骤(a)的单体相反电荷的离子单体；及(d)分步加入第四量的聚合引发剂，以使任何残余单体反应，并得到不均匀聚合物掺混物；及(e)如果需要，中和所得不均匀聚合物掺混物，其中聚合引发剂选自水溶性偶氮引发剂。
本发明的另一个实施方案为制备不均匀聚合物掺混物的方法，其中溶液包含约10%摩尔至约30%摩尔阴离子单体、约40%摩尔至约80%摩尔非离子单体和约10%摩尔至约30%摩尔阳离子单体。
本发明的还另一个实施方案为一种增加纸片或纸板的填料含量的方法，所述方法包括(a)使不均匀聚合物掺混物与沉淀碳酸钙填料混合，以形成混合物；(b)使所得混合物与纸浆料混合；和(c)处理所得纸浆料混合物，以形成纸片或纸板。
本发明的另一个实施方案为一种增加纸片或纸板的填料含量的方法，所述方法包括(a)使不均匀聚合物掺混物或沉淀碳酸钙填料与纸浆料混合，以形成混合物；(b)使步骤(a)的余下组分与纸浆料混合物混合；和(c)处理所得纸浆料混合物，以形成纸片或纸板。
本发明的另一个实施方案为一种增加纸片或纸板的填料含量的方法，所述方法包括(a)使聚氯化二烯丙基二甲基铵/丙烯酰胺/丙烯酸盐(acrylate)共聚物混合物与沉淀碳酸钙填料混合；(b)使所得混合物与纸浆料混合；和(c)处理所得纸浆料，以形成纸片或纸板。
本发明的还另一个实施方案为一种增加纸片或纸板的填料含量的方法，所述方法包括(a)使聚氯化二烯丙基二甲基铵/丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物混合物或沉淀碳酸钙填料与纸浆料混合；(b)使步骤(a)的余下组分与纸浆料混合物混合；和(c)处理所得纸浆料混合物，以形成纸片或纸板。
所述沉淀碳酸钙填料可以为(1)簇集针状-文石晶体，(2)簇集偏三角面体-方解石晶体，和(3)其混合物。
此外，所述沉淀碳酸钙填料可具有约2微米至约4微米的平均粒径。
发明详述
除非上下文清楚地指明是相反含义，否则本文所用单数术语“一”和“此”同义，并且与“一或多”或“至少一”互换使用。因此，例如，本文或在所附权利要求中涉及“化合物”可以指单一化合物或多于一种化合物。另外，除非另外明确提到，否则所有数值应理解为受词语“约”修饰。对于本文包括的所有组合物和方法，应理解，应有至少微量的未反应组成组分，包括所用的任何单体和聚合物反应引发剂。除非另外指明，“%重量”指具体掺混物中固体的%重量，并且排除水溶液中包含的水的重量。
本发明的各种实施方案的组合物和方法适用于增加纸和纸板的无机填料含量。本发明也增加湿网纸配料的运行能力。本发明包括由阴离子、阳离子和非离子单体形成的聚合物的新不均匀聚合物掺混物。本发明也包括制备这种新不均匀聚合物掺混物的原位方法。本发明也包括通过用不均匀聚合物掺混物和沉淀碳酸钙填料处理纸浆料来增加纸或纸板无机填料含量的方法。最后，本发明包括通过用聚氯化二烯丙基二甲基铵/丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物混合物和沉淀碳酸钙填料处理纸浆料，来增加纸无机填料含量的方法。
稳定含水不均匀聚合物掺混物组合物可在非中性溶液中通过分步反应方法原位制备。在反应前和期间，溶液为非中性，以使阴离子和阳离子单体之间的反应减小到最低限度。所述方法包括以下步骤，(a)用热聚合引发剂在非中性溶液中使一种或多种阴离子单体聚合；(b)向溶液加入一种或多种非离子单体和另外的热聚合引发剂；(c)向溶液加入一种或多种阳离子单体和另外的热聚合引发剂；(d)使任何残余单体与另外的热聚合引发剂反应；和(e)中和所得含水不均匀聚合物掺混物。所得不均匀聚合物组合物最多包含非离子均聚物、阳离子均聚物、阴离子均聚物、阴离子/非离子共聚物、阳离子/非离子共聚物和任选的阴离子/非离子/阳离子三元共聚物。在本领域应理解，以上组合物将包含痕量的热聚合引发剂和组成单体组分。
如以下实施例中所示，单体组分的加入次序可以颠倒，以便首先使阳离子单体反应，最后使阴离子单体反应。或者，通过使阴离子单体、阳离子单体和非离子单体单独聚合，然后所得聚合物混合成掺混物，可形成不均匀聚合物掺混物。优选不均匀聚合物掺混物通过原位反应产生。
聚合引发剂可以为任何已知的聚合引发技术，包括但不限于氧化还原和热聚合。优选聚合引发剂为热聚合引发剂。更优选聚合引发剂为水溶性偶氮引发剂。最优选聚合引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐(V50)，购自Wako，Richmond，Virginia。
单体可以为广泛用于造纸工业的任何单体。阴离子单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸或丙烯酰胺基甲基丙磺酸。更优选阴离子单体为丙烯酸。
优选阳离子单体为氯化二烯丙基二甲基铵、氯化丙烯酰基乙基三甲基铵、氯化甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、硫酸丙烯酰基乙基三甲基铵、硫酸甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵；氯化丙烯酰基乙基三甲基铵、氯化甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、硫酸丙烯酰基乙基三甲基铵、硫酸甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的非季铵化形式；和乙烯基甲酰胺(随后水解成乙烯基胺)。更优选阳离子单体为氯化二烯丙基二甲基铵。
优选非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺或乙烯基甲酰胺。更优选非离子单体为丙烯酰胺。
不均匀聚合物掺混物的各组分摩尔比的范围可为约1%摩尔至约50%摩尔的各单体。反应物摩尔比优选为约10%摩尔至约30%摩尔阴离子单体、约40%摩尔至约80%摩尔非离子单体和约10%摩尔至约30%摩尔阳离子单体。
根据存在的各单体组分的摩尔比，最终不均匀聚合物掺混物可带正电荷或负电荷，或者可基本为等电。优选选择阴离子和阳离子组分的摩尔比，使得不均匀聚合物掺混物在中性pH基本等电。然而，仍可有净阴离子或阳离子电荷有利的应用。
单体线性聚合，除非在双官能化合物存在下。如果具体应用需要支化聚合物，可向一个或多个聚合反应步骤加入低浓度的双或多官能化合物。优选反应不含双或多官能化合物，并且所得聚合物基本为线型。
不均匀聚合物掺混物可以造纸工业常用的任何形式使用，包括但不限于含水悬浮液、反相乳液和微乳液；盐水分散体；和已研磨或粉状的经干燥或沉淀聚合物掺混物。优选不均匀聚合物掺混物用于稳定含水分散体。
可用不均匀聚合物掺混物显著增加纸或纸板的无机填料含量，同时保持所得产品的物理特性，包括体积(重量)、运行能力和强度。增加的填料含量在造纸中有利，因为无机填料相对于原料或循环木纤维廉价。
不均匀聚合物掺混物可使纸或纸板的无机填料含量增加10%(基于干重)，而不降低最终纸产品的其他物理特性。本发明可使用任何无机填料，包括但不限于沉淀碳酸钙、磨细的碳酸钙、高岭土、经煅烧的高岭土、滑石粉、硫酸钙、磷酸钙和二氧化钛。优选无机填料为沉淀碳酸钙、磨细的碳酸钙或高岭土。更优选无机填料为沉淀碳酸钙。最优选无机填料为针状-文石沉淀碳酸钙或簇集偏三角面体方解石沉淀碳酸钙。本发明的优选实施方案提供高于其他无机填料的成品片材硬挺度水平。
在与纸浆料的最终混合物之前，作为填料预处理，本发明的不均匀聚合物掺混物可与无机填料混合，或者可分步向纸浆料加入不均匀聚合物掺混物和无机填料。优选不均匀聚合物掺混物和无机填料在加入到纸浆料之前混合。本发明的混合物也可在造纸机的湿端施加。
不均匀聚合物掺混物有效用于宽范围处理水平。优选纸浆料用相对于造纸配料(纸浆料加添加剂)的总干重约0.05至约1%重量不均匀聚合物掺混物处理。更优选纸浆料用相对于造纸配料的总干重约0.1至约0.5%重量不均匀聚合物掺混物处理。
不均匀聚合物掺混物可用于宽范围最终纸产品和纸等级，包括但不限于未涂覆的复印纸、经涂覆的高级纸、经涂覆的机制木浆纸(mechanical paper)、未涂覆的机制木浆纸和包装纸。
除了在成品纸或纸板中总无机填料量增加的同时保持需要的成品纸品质外，本发明具有以下的意外益处：增加具有高填料含量的纸浆料的运行能力，并为形成组织和造纸机静止脱水元件提供润滑。聚合物掺混物增加含高填料负载量的未干燥湿网的内聚力，此内聚力提高在高填料负载量的机器运行能力。另外，由于纸浆料的无机填料含量增加，造纸机的机械部件面对来自无机填料的更大的磨损。此磨损增加维修成本和机器停机时间，因此降低生产能力。增加组织和部件寿命可降低造纸的总成本，并增加机器连续运转时间。
滑爽剂，如TEFLON，可用于减小造纸机经历的摩擦，但这些滑爽剂对成品纸产品品质具有负面影响，并且通常昂贵。本发明的不均匀聚合物掺混物在实验室测试下改善在造纸机上的组织寿命。用本发明的混合物处理纸浆料将以基于填料总干重约0.01至约10%重量的处理水平减小磨损。基于填料总干重约1.5%重量的剂量是优选的。关于增加成品纸或纸板的无机填料含量，可以相同方式施加不均匀聚合物掺混物来减小磨损。
实施例
以下实施例帮助举例说明本发明的实施方案。
对于各以下实施例，%重量指活性聚合物固体的%重量，并且排除水溶液。实施例7-14描述了用新不均匀聚合物掺混物增加纸浆料填料含量的方法，对于这些实施例，所有产物剂量表示为活性(固体)物质，作为正被处理的全部干燥物质(木纤维加填料及其他添加剂)的百分数，水从计算中排除。
实施例1：原位不均匀聚合物掺混物的合成
通过以下方法制备不均匀聚合物掺混物的样品。将购自SNF，Riceboro，GA的丙烯酰胺和购自Kemira，Kennesaw，GA的DADMAC放入单独的烧瓶中，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。将1.10克10%硫酸铜(II)(购自Sigma Aldrich，St. Louis，MO)加入到含经鼓泡丙烯酰胺溶液的烧瓶，并监视烧瓶，以避免失控放热反应。
单独用冷凝器、机械搅拌器、连接到调节器的热电偶、用于鼓泡的氮气入口管、氮气出口管和加热套装配3,000mL 4-颈圆底烧瓶。向烧瓶加入35.51g丙烯酸，丙烯酸购自Rohm & Haas，Philadelphia，PA。向烧瓶加入1432.53g去离子水，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。
在单独的100mL圆底烧瓶中加入46.87g 10% a,a'-偶氮二异丁脒二盐酸盐(V50)(购自Wako，Richmond，Virginia)溶液，并在275RPM搅拌，同时用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。将百分之二十(20%)(9.37g)经鼓泡的V50加入到丙烯酸。将3000mL烧瓶加热到55℃经历三十(30)分钟，同时在275RPM搅拌。监控温度，以保证没有失控放热反应。为了控制温度，保持冰浴可用。
向3000mL烧瓶加入323.63g经鼓泡的丙烯酰胺溶液，然后加入另外的20%(9.37g)经鼓泡的V50。将3000mL烧瓶加热到55℃经历三十(30)分钟，同时在275RPM搅拌。三十(30)分钟后，将温度调节到65℃，并加入121.33g经鼓泡的DADMAC溶液。向注射泵加入其余V50溶液(28.12g)。经下面的270分钟滴加百分之四十(40%)V50溶液(11.25g)，同时在275RPM加热和搅拌溶液。
在270分钟后，使3000mL烧瓶的温度升高到75℃，并经下面的三十(30)分钟滴加其余V50溶液(16.87g)。在三十(30)分钟后，使3000mL烧瓶的温度升高到80℃，并在80℃加热另外六十(60)分钟。使所得溶液冷却到室温。检测溶液的pH，并用氢氧化钠调节到7。
反应得到不均匀聚合物掺混物的稳定不透明悬浮液，该掺混物包含聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物、聚DADMAC、聚DADMAC/丙烯酰胺共聚物和聚丙烯酰胺/丙烯酸盐/DADMAC三元共聚物，活性聚合物浓度为10%，Brookfield粘度3000cps(用#3 LVT轴，30RPM在22℃测定)。掺混物分数用动态取样和过程中组合物1H NMR取样计算。产物也用13C NMR进行反应后分析。最终不均匀聚合物掺混物包含以下物质(作为聚合物固体的重量百分数)：13%聚丙烯酸盐、4%聚丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物、64%聚丙烯酰胺、6%聚DADMAC/丙烯酰胺共聚物、12%聚DADMAC和1%聚丙烯酸盐/丙烯酰胺/DADMAC三元共聚物。在室温储存三十(30)天时，不均匀聚合物掺混物不沉淀，不胶凝或不分离。
实施例2：原位不均匀聚合物掺混物的合成
通过以下方法制备不均匀聚合物掺混物的样品。将购自Kemira，Kennesaw，GA的丙烯酰胺和购自Sigma Aldrich，St. Louis，MO的DADMAC放入单独的烧瓶中，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。
单独用冷凝器、机械搅拌器、连接到调节器的热电偶、用于鼓泡的氮气入口管、氮气出口管和加热套装配500mL 4-颈圆底烧瓶。向烧瓶加入14.06g丙烯酸，丙烯酸购自Sigma Aldrich，St. Louis，MO。向烧瓶加入205g去离子水，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。向500mL烧瓶加入0.24g异丙醇，异丙醇购自VWR，West Chester，PA。
在单独的50mL圆底烧瓶中加入11.13g 20% a,a'-偶氮二异丁脒二盐酸盐(V50)(购自Wako，Richmond，VA)溶液，并在275RPM搅拌，同时用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。将百分之二十(20%)(2.23g)经鼓泡的V50加入到丙烯酸。将500mL烧瓶加热到45℃经历45分钟，同时在275RPM搅拌。监控温度，以保证没有失控放热反应。冰浴可用来控制温度。
向500mL烧瓶加入54.92g经鼓泡的丙烯酰胺溶液，随后快速加入40%(4.46g)经鼓泡的V50。将500mL烧瓶加热到45℃经历45分钟，同时在275RPM搅拌。45分钟后，加入48.04g经鼓泡的DADMAC溶液和20%(2.23g)经鼓泡的V50。将此500mL烧瓶在45℃加热45分钟，同时在275RPM搅拌。
在45分钟后，使500mL烧瓶的温度升高到75℃，并加入其余V50溶液(2.23g)。将混合物在75℃加热一(1)小时。使所得溶液冷却到室温。检测溶液的pH，并用氢氧化钠调节到7。
反应得到不均匀聚合物掺混物的稳定不透明悬浮液，该掺混物包含聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物、聚DADMAC、聚DADMAC/丙烯酰胺共聚物和聚丙烯酰胺/丙烯酸盐/DADMAC三元共聚物，活性聚合物浓度为10.2%，Brookfield粘度580cps(用#3 LVT轴，30RPM在22℃测定)。掺混物分数用动态取样和过程中组合物1H NMR取样计算。在室温储存三十(30)天时，不均匀聚合物掺混物不沉淀，不胶凝或不分离。
实施例3：原位不均匀聚合物掺混物的合成
通过以下方法制备不均匀聚合物掺混物的样品。将丙烯酰胺和DADMAC(两者均购自SNF，Riceboro，GA)放入单独的烧瓶中，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。
单独用冷凝器、机械搅拌器、连接到调节器的热电偶、用于鼓泡的氮气入口管、氮气出口管和加热套装配500mL 4-颈圆底烧瓶。将购自SNF，Riceboro，GA的14.06g丙烯酸和205.49g去离子水加入到烧瓶中，并在275 RPM搅拌30分钟，同时用无氧氮气鼓泡。
在单独的50mL圆底烧瓶中加入11.13g 20% a,a'-偶氮二异丁脒二盐酸盐(V50)(购自Wako，Richmond，VA)溶液，并在275RPM搅拌，同时用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。将百分之二十(20%)(2.23g)经鼓泡的V50加入到丙烯酸。将500mL烧瓶加热到45℃经历45分钟，同时在275RPM搅拌。监控温度，以保证没有失控放热反应。
向500mL烧瓶加入54.92g经鼓泡的丙烯酰胺溶液，随后快速加入40%(4.46g)经鼓泡的V50。将500mL烧瓶加热到45℃经历45分钟，同时在275RPM搅拌。45分钟后，加入48.04g经鼓泡的DADMAC溶液和20%(2.23g)经鼓泡的V50。将此500mL烧瓶在45℃加热45分钟，同时在275RPM搅拌。
在45分钟后，使500mL烧瓶的温度升高到75℃，并加入其余V50溶液(2.23g)。将混合物在75℃加热一(1)小时。使所得溶液冷却到室温。检测溶液的pH，并用氢氧化钠调节到7。
反应得到不均匀聚合物掺混物的稳定不透明悬浮液，该掺混物包含聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物、聚DADMAC、聚DADMAC/丙烯酰胺共聚物和聚丙烯酰胺/丙烯酸盐/DADMAC三元共聚物，活性聚合物浓度为10.4%，Brookfield粘度774cps(用#3 LVT轴，30RPM在22℃测定)。掺混物分数用动态取样和过程中组合物1H NMR取样计算。在室温储存三十(30)天时，不均匀聚合物掺混物不沉淀，不胶凝或不分离。
实施例4：反应后聚合物掺混物的合成
用反应后聚合物合成不均匀聚合物掺混物。首先制备三种聚合物。为了制备聚丙烯酰胺，将购自SNF Riceboro，GA的219.9g丙烯酰胺加入到2000mL圆底烧瓶，并用800g去离子水稀释。在275RPM搅拌混合物，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。三十(30)分钟后，加入0.11g硫酸铜(II)。将反应器加热到45℃，并向烧瓶加入35.6g 10%去离子水中V50的溶液。反应放热到50℃，并显示高粘度。为了降低粘度，加入400g脱氧去离子水。在45分钟后，向烧瓶加入17.8g 10% V50溶液，并将烧瓶加热到75℃经历一(1)小时。不调节聚合物的pH。反应得到1419g 8.0%聚丙烯酰胺的固体溶液。
为了制备聚丙烯酸，将购自SNF，Riceboro，GA的28.1g丙烯酸加入到1000mL圆底烧瓶，并用400g去离子水稀释。在275RPM搅拌混合物，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。在三十(30)分钟后，将烧瓶加热到45℃，并向烧瓶加入17.80g 10%去离子水中V50的溶液。在45℃(轻微放热到50℃)保持反应45分钟。不调节聚合物的pH。反应得到420g 6.9%聚丙烯酸的透明固体溶液。
为了制备聚DADMAC，将购自SNF，Riceboro，GA的121.4g DADMAC加入到1000mL圆底烧瓶，并用538g去离子水稀释。在275RPM搅拌混合物，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。接着，将反应器加热到75℃，并通过注射泵经下面的120分钟向烧瓶加入13.1g  10%去离子水中V50的溶液。在120分钟后，加入另外3.3g等分试样10%去离子水中V50的溶液，使温度升高到80℃，并保持30分钟。不调节聚合物的pH。反应得到664g 12.80%聚-DADMAC的透明固体溶液。
在制备三种聚合物后，制备不均匀反应后聚合物掺混物。首先，将230g聚丙烯酸盐(7.0%重量固体)缓慢混入380g聚丙烯酰胺溶液(8.5%重量固体)。所得混合物用420g去离子水稀释，并在400RPM剧烈搅拌。在搅拌混合物的同时，向掺混物缓慢加入220g 聚-DADMAC溶液(16.6%重量固体)。通过逐步加入50%NaOH溶液使任何沉淀的物质重新溶解，以将掺混物的pH调节到7.0。
掺混物得到不均匀掺混物的稳定不透明悬浮液，具有11.7%重量活性聚合物浓度和1200cps的Brookfield粘度。掺混物为19%重量聚丙烯酸盐、38%重量聚丙烯酰胺和43%重量聚-DADMAC。
实施例5：含4-苯乙烯磺酸钠盐水合物(SSA)、丙烯酰胺和氯化甲基丙烯酰-N-丙基三甲基铵(MAPTAC)的不均匀聚合物掺混物的合成
通过以下方法制备SSA/丙烯酰胺/MAPTAC不均匀聚合物掺混物的样品。将购自Kemira，Kennesaw，GA的丙烯酰胺和购自Sigma Aldrich，St. Louis，MO的MAPTAC放入单独的烧瓶中，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。
单独用冷凝器、机械搅拌器、连接到调节器的热电偶、用于鼓泡的氮气入口管、氮气出口管和加热套装配500mL 4-颈圆底烧瓶。将购自Sigma Aldrich，St. Louis，MO的133.25g SSA和23.72g去离子水加入到烧瓶中，并在275 RPM搅拌30分钟。向烧瓶加入242g去离子水，在275 RPM搅拌，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。
在单独的50mL圆底烧瓶中加入7.45g 20% V50(购自Wako，Richmond，VA)的溶液，并在275RPM搅拌，同时用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。将百分之二十(20%)(1.49g)经鼓泡的V50加入到SSA。将500mL烧瓶加热到45℃经历45分钟，同时在275RPM搅拌。
向500mL烧瓶加入36.75g经鼓泡的丙烯酰胺溶液，随后快速加入40%(2.98g)经鼓泡的V50溶液。将500mL烧瓶加热到50℃经历45分钟，同时在275RPM搅拌。45分钟后，尽可能快地加入57.06g经鼓泡的MAPTAC溶液和20%(1.49g)经鼓泡的V50。将500mL烧瓶在50℃加热45分钟，同时在275RPM搅拌。
在45分钟后，使500mL烧瓶的温度升高到75℃，并加入其余V50溶液(1,49g)。将混合物在75℃加热一(1)小时。使所得溶液冷却到室温。检测溶液的pH，并用氢氧化钠调节到7。
反应得到不均匀聚合物掺混物的稳定不透明悬浮液，具有15.3%活性聚合物浓度和46cps的Brookfield粘度(用#63轴，50RPM在22℃测定)。测定残余SSA和丙烯酰胺单体，发现小于2ppm。此悬浮液在稀释时分离，需要剧烈搅拌获得适用于造纸的均匀悬浮液。
实施例6：用相反的加入次序合成不均匀聚合物掺混物(与实施例1比较)
通过以下方法制备不均匀聚合物掺混物的样品。将购自SNF，Riceboro，GA的161.9g丙烯酰胺和购自Aldrick，St. Louis，MO的17.76g丙烯酸放入单独的烧瓶中。将丙烯酰胺与716.6g去离子水和购自Sigma Aldrich，St. Louis，MO的0.11g固体硫酸铜(II)混合。两烧瓶用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。
单独用配有250mL滴液漏斗和冷凝器的Y连接器、机械搅拌器、连接到调节器的热电偶、用于鼓泡的氮气入口管、氮气出口管和加热套装配500mL 4-颈圆底烧瓶。向烧瓶加入购自SNF，Riceboro，GA的60.68g DADMAC，在275 RPM搅拌，并用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。
在单独的50mL圆底烧瓶中加入10% V50(购自Wako，Richmond，VA)的溶液，并在275RPM搅拌，同时用无氧氮气鼓泡三十(30)分钟。向注射泵加入9.38g经鼓泡的V50溶液，将溶液经180分钟滴注到500mL烧瓶。在溶液加到烧瓶的同时，使温度保持恒定于65℃，同时在275RPM搅拌。
向500mL烧瓶加入经鼓泡的丙烯酰胺溶液，随后快速加入4.69g经鼓泡的10% V50溶液。使500mL烧瓶冷却到50℃，使温度保持一(1)小时，同时在275RPM搅拌。一(1)小时后，将17.76g丙烯酸和4.69g V50溶液快速地加入到烧瓶。使温度在50℃保持一(1)小时，同时在275RPM搅拌。
在一(1)小时后，使500mL烧瓶的温度升高到75℃，并经三十(30)分钟通过注射泵滴加加入其余4.69g V50溶液。在V50溶液完全加入后，将烧瓶加热到80℃经历一(1)小时。使所得溶液冷却到室温。检测溶液的pH，并用氢氧化钠调节到7.4。
反应得到不均匀聚合物掺混物的浅灰色粘性悬浮液，具有14.5%活性聚合物浓度和20,100cps的Brookfield粘度(用#63轴，5RPM在22℃测定)。掺混物分数用动态取样和过程中组合物1H NMR取样计算。1H NMR分析显示99.9% DADMAC转化成聚-DADMAC，并具有小于1ppm未反应的丙烯酸和253ppm未反应的丙烯酰胺。在室温储存三十(30)天时，不均匀聚合物掺混物不沉淀，不胶凝或不分离。
实施例7：增加最终纸或纸板产品的片灰分含量的造纸效用
使用如实施例2合成的本发明的不均匀聚合物掺混物，和簇集针状-文石沉淀碳酸钙填料(ULTRABULK? II PCC)，购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA。填料具有3.9微米平均粒径。作为在造纸前的填料预处理，并在造纸期间与不均匀聚合物掺混物之前加入的填料一起作为湿端添加剂，单独的操作测试本发明的不均匀聚合物掺混物。对于所有操作，聚合物以基于总干纸配料等于0.45%重量处理量加入。两种加入方法均得到优异的最终纸产品性质。
使用70%重量脱色硬木和30%重量脱色软木纤维的纸浆料，将最终纸产品制成为30%重量干重的目标片灰分。纤维原料精制到450mL CSF目标游离度。其他标准添加剂(均表示为总干纸配料的%重量)包含0.75% Stalok 300淀粉，购自Tate and Lyle，Decatur，IL；0.25% alum，购自General Chemical，Parsippany，NJ；0.1% Prequel 1000 ASA大小；0.015% PERFORM PC8138絮凝剂；和0.01% PERFORM SP9232排水助剂，均得自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware。施胶机用50lb/T ETHYLEX 2015羟乙基化玉米淀粉(购自Tate and Lyle，Decatur，IL)表面处理进行处理。将造纸机砑光成150 Sheffield单位上侧目标平滑度。
将使用本发明的纸成品与以下的纸比较：该纸用相同变量和添加剂制成，但其利用簇集偏三角面体-方解石填料(SMI ALBACAR? LO PCC)，购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，具有2.1微米平均粒径，基于纸配料干重20%重量目标片灰分，没有不均匀聚合物掺混物。试验结果包含于表1中。当在较高填料含量与ALBACAR? LO PCC对照比较时，随着填料含量增加，使用本发明保持硬挺度和强度。在较高填料负载量，填料预处理和共聚物加到纸浆配料两者均帮助维持纸强度。
表1：本发明作为填料处理的效用
填料 ALBACAR? LO PCC ULTRABULK? II PCC ULTRABULK? II PCC ALBACAR? LO PCC
化学处理 否 实施例2–0.45% 实施例2–0.45% 否
施加点 无 湿端 填料 无
灰分(525C) (%) 20.9 29.8 29.5 31.0
MD Taber 硬挺度(gf-cm) 2.49 2.52 2.32 2.21
CD Taber 硬挺度(gf-cm) 1.11 1.06 1.01 0.91
GM Taber 硬挺度(gf-cm) 1.66 1.63 1.53 1.42
GM拉伸(lbf/in) 12.61 12.19 10.81 9.87
ZD拉伸(psi) 75.7 71.2 72.6 67.1
实施例8：不均匀聚合物掺混物与双组分聚合物掺混物加入比较
本发明的不均匀聚合物掺混物如实施例3中合成，并与反应后阳离子/阴离子聚合物掺混物比较。阳离子和阴离子聚合物衍生自用于合成实施例3的不均匀聚合物掺混物的相同阳离子和阴离子单体，并且作为PERFORM PC8229和HERCOBOND 2000得到，二者均得自Hercules，Inc.，Wilmington，DE。
使用70%重量脱色硬木和30%重量脱色软木纤维的纸浆料，将最终纸产品制成为30%重量干重的目标片灰分。纤维原料精制到450mL CSF目标游离度。其他标准添加剂(均表示为总干纸配料的%重量)包含0.75% Stalok 300淀粉，购自Tate and Lyle，Decatur，IL；0.25% alum，购自General Chemical，Parsippany，NJ；0.1% Prequel 1000 ASA大小；0.015% PERFORM PC8138絮凝剂；和0.01% PERFORM SP9232排水助剂，均得自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware。施胶机用50lb/T ETHYLEX 2015羟乙基化玉米淀粉(购自Tate and Lyle，Decatur，IL)表面处理进行处理。将造纸机砑光成150 Sheffield单位上侧目标平滑度。另外，将使用本发明制成的纸成品与以下的纸比较：该纸用相同变量和添加剂制成，但其利用簇集偏三角面体-方解石填料(SMI ALBACAR? LO PCC)，购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，具有2.1微米平均粒径，基于纸配料干重20%重量目标片灰分，没有不均匀聚合物掺混物。操作结果包含于表2中。
在150 Sheffield单位的恒定上侧平滑度，与未处理成品纸比较，两种聚合物处理改善了平面内和z-向拉伸性质两者。针状-文石沉淀碳酸钙显示与不加聚合物的簇集偏三角面体方解石沉淀碳酸钙比较的一些强度优点。然而，不均匀聚合物混合物与针状-文石沉淀碳酸钙填料结合提供最高的硬挺度值和总的最佳成品纸品质。
表2：掺混物性能-双组分加入比较
Figure 2009801470849100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例9：本发明与反应后掺混物比较
本发明的不均匀聚合物掺混物如实施例2中合成，并与如实施例4制备的反应后聚合物掺混物比较。
使用70%重量脱色硬木和30%重量脱色软木纤维的纸浆料，将最终纸产品制成为30%重量干重的目标片灰分。纤维原料精制到450mL CSF目标游离度。其他标准添加剂(均表示为总干纸配料的%重量)包含0.75% Stalok 300淀粉，购自Tate and Lyle，Decatur，IL；0.25% alum，购自General Chemical，Parsippany，NJ；0.1% Prequel 1000 ASA大小；0.015% PERFORM PC8138絮凝剂；和0.01% PERFORM SP9232排水助剂，均得自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware。施胶机用50lb/T ETHYLEX 2015羟乙基化玉米淀粉(购自Tate and Lyle，Decatur，IL)表面处理进行处理。将造纸机砑光成150 Sheffield单位上侧目标平滑度。另外，将使用本发明制成的纸成品与以下的纸比较：该纸用相同变量和添加剂制成，但其利用簇集偏三角面体-方解石填料(SMI ALBACAR? LO PCC)，购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，具有2.1微米平均粒径，基于纸配料干重20%重量目标片灰分，没有不均匀聚合物掺混物。操作结果包含于表3中。
在150 Sheffield单位的恒定上侧平滑度，与未处理的成品纸相比，两种聚合物处理均改善了平面内和z-向拉伸性质两者。然而，不均匀聚合物混合物与针状-文石沉淀碳酸钙填料结合提供最高的硬挺度值和总的最佳成品纸品质。
表 3：原位不均匀聚合物掺混物与反应后均聚物掺混物的比较
Figure 2009801470849100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例10：不均匀聚合物掺混物提高或保持造纸机运行能力的能力
不均匀聚合物掺混物如实施例1合成，并基于贵和木手抄纸研究进行评价，评价掺混物对造纸机运行能力的效果。用于操作的纤维配料由70%重量360mL CSF脱色硬木Kraft与30%重量500mL CSF脱色软木Kraft掺混组成。将购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA的ULTRABULK? II PCC无机碳酸钙填料加入到纤维配料，以便基于纸配料干重在20%重量和30%重量之间组成。另外，为了比较目的，用ALBABAR? LO PCC但不用不均匀聚合物掺混物制备对照片。悬浮液用基于纸配料干重1%重量固体稀释。将0.75% Stalok 300淀粉，购自Tate and Lyle，Decatur，IL；0.25% alum，购自General Chemical，Parsippany，NJ；0.02% PERFORM PC8138絮凝剂；和0.02% PERFORM SP7200排水助剂的标准添加剂包加入到配料(所有百分数基于总配料的%干重) 
用经处理和未处理配料的等分试样制备具有90lbs/3000平方英尺的目标基重的8×8平方英寸手抄纸。片通过标准条件加压，但未干燥。各加压片然后夹在两个塑料透明片之间，并用切裁纸机将纸/透明片切成1英寸宽条。用Instfon类型机测试条的未干燥湿拉伸强度。然后干燥来自相同试验条件的单独的手抄纸，以评价各试验条件的固体、基重和保持灰分含量。这些评价用标准TAPPI方法进行。
与填料类型变化结合使保持的片灰分基于成品纸干重从17增加到25%重量导致未干燥湿拉伸强度下降56%，没有压固体(press solid)变化。加入基于纸配料干重0.2%重量来自实施例1的不均匀聚合物掺混物与未处理的配料相比性能提高了38%。在纸配料用基于纸配料干重0.4%重量处理时，与未处理的配料相比，性能提高了65%。
造纸机运行能力密切与离开造纸机压榨部分的湿网的粘结性相关，粘结性越高，配料越“可运行”。加入本发明的不均匀聚合物掺混物增加网的粘结性，预料其在提高的片灰分含量转化成改善的造纸机运行能力。其结果提供于表4中。
表4：湿网粘结力提高
条件 灰分 填料 湿拉伸 固体
单位 (525C) (%) 类型 (lbf/in) (%)
对照 16.7 ALBACAR LO ? PCC 0.92 49.9
对照 25.5 ULTRABULK ? II PCC 0.40 49.7
0.2%实施例1 25.4 ULTRABULK ? II PCC 0.60 47.1
0.4%实施例1 24.7 ULTRABULK ? II PCC 0.74 46.3
实施例11：不均匀聚合物掺混物减小浆料磨损性的效用
本发明的不均匀聚合物掺混物如实施例1合成，并相对于未处理的填料/浆料混合物评价，浆料混合物用基于浆料干重1.5%重量双组分聚-DADMAC/丙烯酸盐/丙烯酰胺共聚物处理。ALBACAR? SP PCC和ULTRABULK? II PCC(两者均购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA)两者用作评价使用的无机填料。
用Einlehner耐磨试验机(型号AT2000)评价磨损可能性，以确定如何浆料导致造纸机上的合成线的磨损。填料或其他添加剂产生的磨损量由试验线的重量损失确定。由于试验的填料或颜料的含水悬浮液中旋转磨耗试验机“试验体”产生的滑动摩擦，试验线损失一些物质。用在规定压力水平完成具体距离后试验线损失的重量比较所试验填料或颜料产生的磨损量。
将试验线在由陶瓷横档组成的旋转磨损试验机周围送过。旋转磨损试验机连接到垂直传动轴的底部，并且在顶部打开。试验线接合固定支持棒和围绕此固定棒枢转的支持棒上，并且通过负荷重量压靠在旋转磨损试验机上。试验线和旋转磨损试验机完全浸入在玻璃试验圆筒中的填料或颜料的悬浮液中。借助于线和旋转磨损试验机之间产生的抽吸，悬浮液能够从内侧通过旋转磨损试验机的陶瓷横档之间的间隙达到试验线。通过陶瓷横档磨损试验机的旋转移动，悬浮液保持充分混合。选择悬浮液稠度，以便用两个旋转磨损试验机，重量损失以参照GCC填料样品为目标。线的外侧用粘合带覆盖，以便在陶瓷横档和线之间形成足够液体薄膜。
Einlehner AT2000磨损试验的标准设置为，对于线拉伸1kg重量，对于旋转磨损试验机移动，25,000米距离。旋转磨损试验机以333m/min的速度移动，以便一个试验需用75分钟完成。用两个旋转磨损试验机测试填料样品一次，所得重量损失(mg)为这两次检测结果的平均。每个试验的样品量为9.5g干重(试验体#2062)，8.5g干重(试验体#2137)。
对于ALBACAR? SP PCC和ULTRABULK? II PCC两者，评价以下物质的浆料试验：未处理浆料，基于浆料干重1.5%重量不均匀聚合物掺混物，基于浆料干重1.5%重量双组分混合物。使用双组分聚合物仅使浆料磨损性略微降低，但本发明的不均匀聚合物混合物使浆料磨损显著降低。各种操作的结果总结于表5中。
表5：通过EINLEHNER磨损分析浆料磨损率
Figure 2009801470849100002DEST_PATH_IMAGE003
实施例12：SSA/AM/MAPTAC不均匀聚合物掺混物的造纸效用
SSA/AM/MAPTAC不均匀聚合物掺混物如实施例5合成，并加到纸浆料，以评价由浆料制成的最终纸产品的性质。ALBACAR? LO PCC用作无机填料。将不均匀聚合物掺混物与ALBACAR? LO PCC混合，并在加入到浆料前允许在室温以低剪切搅拌。
使用70%重量脱色硬木和30%重量脱色软木纤维的纸浆料，如实施例7将最终纸产品制成为30%重量干重的目标片灰分。纤维原料精制到450mL CSF目标游离度。其他标准添加剂(均表示为总干纸配料的%重量)包含0.75% Stalok 300淀粉，购自Tate and Lyle，Decatur，IL；0.25% alum，购自General Chemical，Parsippany，NJ；0.1% Prequel 1000 ASA大小；0.015% PERFORM PC8138絮凝剂；和0.01% PERFORM SP9232排水助剂，均得自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware。施胶机用50lb/T ETHYLEX 2015羟乙基化玉米淀粉(购自Tate and Lyle，Decatur，IL)表面处理进行处理。将造纸机砑光成150 Sheffield单位上侧目标平滑度。
两种聚合物产物允许最终纸产品中较高最终灰分含量，相对于20%重量灰分对照片没有强度降低。操作结果包含于表6中。
表6：SSA/AM/MAPTAC不均匀聚合物掺混物性能与AA/AM/DADMAC不均匀聚合物掺混物性能的比较
填料 ALBACAR ? LO PCC ALBACAR ? LO PCC ALBACAR ? LO PCC ALBACAR ? LO PCC
化学处理 否 否 实施例3– 2%，相对于PCC固体 实施例5– -2%，相对于PCC固体
施加点 无 无 PCC预处理 PCC预处理
灰分(525C) (%) 21.1 30.7 26.6 26.71
MD Taber 硬挺度(gf-cm) 2.13 1.79 2.37 2.38
CD Taber 硬挺度(gf-cm) 0.79 0.69 0.72 0.76
GM Taber 硬挺度(gf-cm) 1.30 1.11 1.31 1.35
GM拉伸(lbf/in) 12.18 10.29 11.43 11.89
ZD拉伸(psi) 99.0 72.4 90.0 92.6
实施例13：不均匀聚合物掺混物与通过相反加入次序合成的不均匀聚合物掺混物比较
将如实施例3合成的不均匀聚合物掺混物与通过相反加入或如实施例6合成的不均匀聚合物掺混物比较，并比较两种聚合物掺混物的效力。用ULTRABULK? II PCC作为无机填料。另外，形成未处理的ALBACAR? LO PCC对照片。
使用70%重量脱色硬木和30%重量脱色软木纤维的纸浆料，如实施例7将最终纸产品制成为30%重量干重的目标片灰分。纤维原料精制到450mL CSF目标游离度。其他标准添加剂(均表示为总干纸配料的%重量)包含0.75% Stalok 300淀粉，购自Tate and Lyle，Decatur，IL；0.25% alum，购自General Chemical，Parsippany，NJ；0.1% Prequel 1000 ASA大小；0.015% PERFORM PC8138絮凝剂；和0.01% PERFORM SP9232排水助剂，均得自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware。施胶机用50lb/T ETHYLEX 2015羟乙基化玉米淀粉(购自Tate and Lyle，Decatur，IL)表面处理进行处理。将造纸机砑光成150 Sheffield单位上侧目标平滑度。
在150 Sheffield单位的恒定平滑度，如实施例3合成的不均匀聚合物掺混物性能优于用相反的加入次序合成的不均匀聚合物掺混物。两种掺混物的性能均优于未处理的对照。结果总结于表7中。
表7：以相反的反应次序制备的不均匀聚合物掺混物的性能比较
填料 ALBACAR? LO PCC ALBACAR? LO PCC Ultrabulk? II PCC Ultrabulk? II PCC
化学处理 否 否 实施例6 0.45% 实施例3 0.45%
施加点 无 无 湿端 湿端
灰分(525C) (%) 20.0 28.9 29.5 29.1
MD Taber 硬挺度(gf-cm) 2.39 1.92 1.94 1.90
CD Taber 硬挺度(gf-cm) 1.03 0.81 0.85 0.88
GM Taber 硬挺度(gf-cm) 1.56 1.25 1.28 1.29
GM拉伸(lbf/in) 11.64 8.92 9.60 10.39
ZD拉伸(psi) 80.8 67.9 75.7 85.0
实施例14：造纸效用，作为与不均匀聚合物掺混物一起使用的ALBACAR? SP-3和ULTRABULK? II沉淀碳酸钙的比较
本发明的不均匀聚合物掺混物如实施例6合成，并用两种不同的沉淀碳酸钙填料评价最终纸产品性质，两种碳酸钙填料为针状-文石沉淀碳酸钙(ULTRABULK? II PCC)和簇集偏三角面体沉淀碳酸钙(ALBACAR? SP-3)，两者均购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，Wilmington，DE。两种填料分别具有3.9和3.0微米平均粒径。由只含无机填料的纸浆料制成的纸用作对照。
使用70%重量脱色硬木和30%重量脱色软木纤维的纸浆料，如实施例7将最终纸产品制成为30%重量干重的目标片灰分。纤维原料精制到450mL CSF目标游离度。其他标准添加剂(均表示为总干纸配料的%重量)包含0.75% Stalok 300淀粉，购自Tate and Lyle，Decatur，IL；0.25% alum，购自General Chemical，Parsippany，NJ；0.1% Prequel 1000 ASA大小；0.015% PERFORM PC8138絮凝剂；和0.01% PERFORM SP9232排水助剂，均得自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware。施胶机用50lb/T ETHYLEX 2015羟乙基化玉米淀粉(购自Tate and Lyle，Decatur，IL)的表面处理进行处理。将造纸机砑光成150 Sheffield单位上侧目标平滑度。操作结果包含于表8(ALBACAR?)和表9(ULTRABULK?)中。
在150 Sheffield单位的恒定上侧平滑度，用不均匀聚合物混合物处理的最终纸特性优于未处理的纸，所述最终纸由含ULTRABULK? II PCC或ALBACAR SP-3 PCC的纸浆料制成。
表8：具有ALBACAR? SP-3的不均匀聚合物掺混物和未处理成品纸的性能比较
填料 ALBACAR? LO PCC ALBACAR? LO PCC ALBACAR? SP-3 PCC ALBACAR? SP-3 PCC ALBACAR? SP-3 PCC
化学处理 否 否 否 实施例3 0.33% 实施例3 0.50%
施加点 无 无 无 湿端 湿端
灰分(525C) (%) 21.0 29.6 30.4 29.1 30.1
MD Taber 硬挺度(gf-cm) 1.99 1.60 1.54 1.65 1.68
CD Taber 硬挺度(gf-cm) 0.81 0.58 0.65 0.67 0.71
GM Taber 硬挺度(gf-cm) 1.27 0.97 1.00 1.05 1.09
GM拉伸(lbf/in) 9.24 7.26 7.27 7.89 8.02
ZD拉伸(psi) 73.2 61.1 63.0 69.6 69.2
表9：具有ULTRABULK? II的不均匀聚合物掺混物和未处理成品纸的性能比较
填料 Ultrabulk? II PCC Ultrabulk? II PCC UltrabulK? II PCC
化学处理 否 实施例3 0.33% 实施例3 0.50%
施加点 无 湿端 湿端
灰分(525C) (%) 31.0 29.5 28.7
MD Taber 硬挺度(gf-cm) 1.69 1.67 1.70
CD Taber 硬挺度(gf-cm) 0.61 0.76 0.79
GM Taber 硬挺度(gf-cm) 1.02 1.13 1.16
GM拉伸(lbf/in) 8.02 8.50 8.72
ZD拉伸(psi) 69.6 68.6 72.8
本领域技术人员应理解，可对上述实施方案和实施例进行修改，而不会背离本发明的广义概念。因此，应理解，本发明不限于所公开的具体实施方案和实施例，相反，本发明将包括在本发明的精神和范围内的修改，本发明由所附权利要求限定。

Claims (17)

1.一种不均匀聚合物掺混物，所述掺混物包含：
(a) 一种或多种由单体形成的阴离子聚合物，所述单体选自(1)丙烯酸，(2)甲基丙烯酸，(3)苯乙烯磺酸，(4)乙烯基磺酸，(5)丙烯酰胺基甲基丙磺酸，及(6)其混合物；
(b) 一种或多种由单体形成的阳离子聚合物，所述单体选自(1)氯化二烯丙基二甲基铵，(2)氯化丙烯酰基乙基三甲基铵，(3)氯化甲基丙烯酰基乙基三甲基铵，(4)硫酸丙烯酰基乙基三甲基铵，(5)硫酸甲基丙烯酰基乙基三甲基铵，(6)氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵，(7)氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵，(8)(2)-(7)的非季铵化形式，(9)随后水解成乙烯基胺的乙烯基甲酰胺，及(10)其混合物；
(c) 一种或多种由单体形成的非离子聚合物，所述单体选自(1)丙烯酰胺，(2)甲基丙烯酰胺，(3)N-烷基丙烯酰胺，(4)乙烯基甲酰胺，及(5)其混合物。
2.权利要求1的不均匀聚合物掺混物，所述不均匀聚合物掺混物还包含：
(d) 一种或多种共聚物，该共聚物包含至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体，和
(e) 一种或多种共聚物，该共聚物包含至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体。
3.权利要求2的不均匀聚合物掺混物，其中
阴离子单体为丙烯酸盐，
阳离子单体为氯化二烯丙基二甲基铵，和
非离子单体为丙烯酰胺。
4.权利要求2的不均匀聚合物掺混物，所述不均匀聚合物掺混物还包含：
(f) 一种或多种三元共聚物，该三元共聚物包含至少一种阴离子单体、至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体。
5.一种制备权利要求1-4的不均匀聚合物掺混物的方法，所述方法包括：
(a) 向非中性溶液加入第一量的聚合引发剂和一种或多种阴离子或阳离子单体，其中各单体具有相同电荷；
(b) 向溶液加入第二量的聚合引发剂和一种或多种非离子单体；
(c) 加入第三量的聚合引发剂和一种或多种带与(a)的单体相反电荷的离子单体；
(d) 分步加入第四量的聚合引发剂，以使任何残余单体反应，并得到不均匀聚合物掺混物；和
(e) 如果需要，中和所得不均匀聚合物掺混物。
6.权利要求5的方法，其中所述聚合引发剂为水溶性偶氮引发剂。
7.权利要求5的方法，其中所述溶液包含10%摩尔至30%摩尔阴离子单体、40%摩尔至80%摩尔非离子单体和10%摩尔至30%摩尔阳离子单体。
8.一种使用权利要求1-4的不均匀聚合物掺混物来增加纸片或纸板的填料含量的方法，所述方法包括：
(a) 使权利要求1-4的不均匀聚合物掺混物与沉淀碳酸钙填料混合，以形成混合物；
(b) 将所述混合物与纸浆料混合；和
(c) 处理所得纸浆料混合物，以形成纸片或纸板。
9.权利要求8的方法，其中所述沉淀碳酸钙填料选自(1)簇集针状-文石晶体，(2)簇集偏三角面体-方解石晶体，和(3)其混合物。
10.权利要求8的方法，其中所述沉淀碳酸钙填料具有2微米至4微米的平均粒径。
11.一种使用权利要求1-4的不均匀聚合物掺混物来增加纸片或纸板的填料含量的方法，所述方法包括
(a) 使(i)权利要求1-4的不均匀聚合物掺混物或(ii)沉淀碳酸钙填料与纸浆料混合，以形成混合物；
(b) 将步骤(a)的余下组分(i)或(ii)与纸浆料混合物混合；和
(c) 处理所得纸浆料混合物，以形成纸片或纸板。
12.权利要求11的方法，其中所述沉淀碳酸钙填料选自(1)簇集针状-文石晶体，(2)簇集偏三角面体-方解石晶体，及(3)其混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述沉淀碳酸钙填料具有2微米至4微米的平均粒径。
14.一种增加纸片或纸板的填料含量的方法，所述方法包括：
(a) 使聚氯化二烯丙基二甲基铵/丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物混合物与沉淀碳酸钙填料混合；
(b) 将步骤(a)的所得混合物与纸浆料混合；和
(c) 处理所得纸浆料混合物，以形成纸片或纸板。
15.一种增加纸片或纸板的填料含量的方法，所述方法包括：
(a) 使(i)聚氯化二烯丙基二甲基铵/丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物混合物或(ii)沉淀碳酸钙填料混入纸浆料；
(b) 将步骤(a)的余下组分(i)或(ii)与纸浆料混合物混合；和
(c) 处理所得纸浆料混合物，以形成纸片或纸板。
16.权利要求14-15的方法，其中所述沉淀碳酸钙填料选自(1)簇集针状-文石晶体，(2)簇集偏三角面体-方解石晶体，和(3)其混合物。
17.权利要求14-15的方法，其中所述沉淀碳酸钙填料具有2微米至4微米的平均粒径。
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