KR960015748B1

KR960015748B1 - 제지용 보류향상제

Info

Publication number: KR960015748B1
Application number: KR1019930013673A
Authority: KR
Inventors: 오세균; 한신호; 신종호
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 강박광
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1996-11-20
Also published as: WO1995003450A1; JP2912951B2; AU7239894A; US5717046A; KR950003561A; JPH08507111A

Abstract

내용없음

Description

제지용 보류향상제

제1도는 본 발명에 따른 보류향상제의 제지용 슬러리 중의 미세성분에 대한 보류도 시험결과를 나타낸 그래프이고,

제2도는 본 발명의 보류향상제에 의한 이산화티타늄의 응집거동을 원심펌프의 속도에 따른 평균입자 크기의 의존성으로써 나타낸 그래프이고,

제3도는 본 발명의 보류향상제에 의한 이산화티타늄 응집체의 입자분포 곡선을 나타낸 것이다.

본 발명은 제지용 보류향상제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한개의 출발점에 여러 가닥의 고분자 연쇄가 연결되어 있음으로써 미세성분의 보류도를 향상시킬 수 있는 다음 일반식(Ⅰ)의 양이온성 별모양의 고분자 전해질(Cationic multiarmed star-like polymers, 이하 CMS-PAM이라 함)을 유효성분으로 하는 제지용 보류향상제에 관한 것이다.

x는 3∼24의 정수이고,

y는 0∼21의 정수이고,

n은 3∼6의 정수이고,

p는 300∼4,000의 정수이고,

q는 0∼1,000의 정수이다.

일반적으로 거의 대부분의 종이는 천연 목재펄프를 주원료로 하여 제조되고 있지만 최근 자원의 재활용이라는 차원에서 재생섬유를 주원료로 하는 재생종이가 다량으로 생산되고 있다.

이러한 재생종이의 경우 초지시 종이의 강도와 균일성을 향상시키고 좀더 밀도가 크고 기공도를 줄이기 위해 고해공정을 거치게 되는데 고해에 의해 피브릴화가 되는 과정중에 다량의 미세섬유가 발생한다.

또한 평활한 표면과 밝은 백색도 그리고 인쇄적성 향상등의 목적으로 대부분의 종이에는 충전제를 첨가하는데, 제지공정중에 투입보다는 충전제는 크게 유기물과 무기물로 나눌 수 있다. 유기계 충전제로는 주로 폴리스타이렌 계통이 이용되고, 무기계 충전제로는 탈크, 탄산칼슘, 이산화티타늄 등이 대표적으로 이용되고 있으며 특수한 용도를 제외하고는 무기계 충전제가 사용된다. 이밖에 액체의 침투에 대한 저항성을 부여하기 위하여 사이즈제가 첨가될 수 있으며 이러한 사이즈제로는 로진계와 왁스에멀젼, 그리고 합성 사이즈계가 있다.

제지공정에서는 지료성분을 76μm(200메쉬)를 기준으로 하여 그 이하를 미세성분으로 규정하고 있으며 상기한 미세섬유, 충전제 또는 사이즈제 등은 모두 미세성분에 속하고 보통 지료성분중에 이러한 미세성분들은 50% 이상을 차지하게 된다.

그러나 이러한 미세성분들은 제지공정중 여러 탈수·건조과정에 의해 쉽게 유출될 수 있으며, 미세성분을 포함한 원료가 손실됨으로써 생산비의 상승과 종이의 물성저하는 불가피하게 된다. 또한 백수중의 다량의 미세성분들이 집적됨으로써 피치의 발생이 가능하고 백수라인의 밀폐화(closed loop)가 불가능해지는 등 공정상의 많은 문제점이 발생한다. 따라서 최종 지제품의 물성을 향상시킴과 동시에 공정상의 제반문제들을 해결하기 위해서는 미세성분들의 보류도를 향상시키는 것은 필수적인 요건이며, 이는 기계적 또는 공정상의 조작만으로는 불가능하고 보류향상제와 같은 화학 첨가제를 함께 사용함이 효율적이다.

제지공정중에 사용되는 보류향상제는 크게 무기계, 천연유기물계, 수용성 합성고분자 전해질계로 구분되고 무기계 보류향상제는 알럼(Alum)으로 알려져 있는 알루미늄 설페이트와 같은 알루미늄염이 대표적이고, 천연 유기물계 보류향상제로는 양성 전분계가 가장 일반적이다.

그리고 수용성 합성고분자 전해질계 보류향상제는 최근 제지공정에서 널리 사용되고 있는데 그 대표적인 예가 폴리아크릴아미드(polyacrylamide, 이하 PAM이라 함), 양이온성 혹은 음이온성 폴리아크릴아미드(Cationic-, Anionic-PAM 이하 C-, A-PAM이라 함), 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리아미드아민, 폴리에틸렌옥시드, 그리고 디알릴디메틸암모늄 클로라이드에서 합성된 피롤리디늄기를 갖는 다양한 고분자 전해질 등이다.

이외에도 구체적인 물질과 사용 실례들은 호온등의 문헌등(Horn, H., Linhart., "Retention Aids" in Paper Chemistry, Ed. J. C. Roberts, Blackie ＆ Son Ltd., Glasgow 1991, Chapter 4)에 잘 알려져 있다. 이러한 합성고분자 전해질들은 1950년대 제지공정상에 도입된 이래 현재까지 계속 사용되고 있으나, 공정상의 복합적인 문제점을 전적으로 해결해 줄 수 있는 만족스런 전해질은 없었다. 그럼으로써 새로운 고분자 전해질의 개발이 요구되고 있지만 종래의 전해질에서 크게 벗어나지 못하고 있는 이유는 제지용 보류향상제가 물속에서 사용된다는 이유에서 수용성이어야 하고, 미세입자들을 응집시켜야 하기 때문에 분자량이 최소한 백만 이상의 고분자 이어야 하며, 대상 미세입자들이 대부분 음이온성이라는 이유로 가능하면 양이온성을 가져야 하는 등 그 구비요건이 까다롭기 때문이다.

이처럼 제지용 보류향상제의 요건이 까다롭기 때문에 최근 개발 동향은 보류향상제의 개발보다는 보류시스템의 개발에 주력하고 있으며, 최근 개발되어 사용되고 있는 보류시스템의 대부분은 양이온성 성형 고분자와 무기물을 병행하여 사용하는 마이크로 파티클 시스템[Gill, R. I. S., Paper Technology, Vol. 32, No.8, 32-41(1991)/Ford, P. A., TAPPI Papermakers Conference Proceedings, 501-504(1991)/Gallagher, T.M.,TAPPI Neutral/Alkaline Papermaking short Course Notes, 141-144(1990)/Moberg,K.,TAPPI Retention And Drainage Short Course Notes, 65-86(1989)]이 주종을 이루고 있다.

이 시스템에 사용되는 양이온성 고분자는 거대한 분자량을 갖기 때문에 응집체가 매우 커서 종이의 지합을 떨어뜨릴 수 있고, 그 분자구조 또한 선형이기 때문에 일단 형성된 응집체일지라도 팬펌프나 스크린 등과 같이 강한 전단력을 받는 부분을 통과하게 되면 응집이 다시 깨지는 단점이 있다. 이 밖에도 이러한 보류시스템들은 적용되는 공정에 따라 상당히 민감한 특성을 갖고 있어서 적용이 까다롭고 조심스럽다.

따라서, 본 발명의 발명자들은 현재까지 제지공업에 적용된 사례가 없는 고분자 전해질 물질로써 3차원적 입체구조를 갖는다면 종래에 사용되어온 선형고분자 전해질과는 응집거동이 다른 것이라는 점에 착안하여, 한개의 출발물질에 여러가닥의 고분자 측쇄가 연결되어 있는 양이온성 별모양 고분자 전해질 CMS-PAM들은 합성하고 제지공정에 적용해 본 결과 보류효과 및 제지공정에 대한 적응성이 뛰어나다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 CMS-PAM을 유효성분으로 하는 새로운 제지용 보류향상제를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 일반식(I)를 유효성분으로 하는 제지용 보류향상제에 관한 것이다.

(D)_y-(A)-[-B-(CH₂)n-(E)_p-(F)_q-]_x- (Ⅰ)

상기식에서, D, A, B, E, F, y, n, p, q 및 x는 상기에서 정의한 바와 같다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 일반식(I)로 표시되는 CMS-PAM을 유효성분으로 하는 신규한 제지용 보류향상제에 관한 것으로서, 상기 일반식(I)은 다관능성 화합물과 중합가능한 불포화 화합물을 반응시켜서 된 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 것을 유효성분으로 하는 출발물질에 수용성 단량체와 양이온기를 갖고 있는 단량체를 중합시킴으로서 제조된다.

(D)_y-(A)-[-B-[CH₂)_m-(CR¹=CR²R³)-]_x- (Ⅱ)

상기 일반식(Ⅱ)에서, A, D, B, x 및 y는 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고, m은 1∼4의 정수이다.

상기 일반식(Ⅱ)의 화합물은 다관능성 화합물인 다가알콜, 다아민 또는 인화합물에 중합가능한 불포화 화합물을 반응시켜 제조되는데 다가알콜로는 글리세롤, 모노펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 글루코우스, 또는 싸이클로덱스트린, 다가아민으로는 트리아미노피리미딘 또는 트리스(2-아미노에틸)아민, 인화합물로는 헥사클로로시클로 트리포스파젠 또는 인산 등이 0.1몰% 사용될 수 있다. 또한 중합가능한 불포화 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 알릴브로마이드 등이 0.3∼3.0몰% 사용된다.

그리고 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ) 화합물은 수용성 단량체와 양이온기를 갖고 있는 단량체의 블럭 공중합 도중에 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물 0.0001∼0.001몰%를 결합시켜 제조된다.

상기 수용성 단량체로는 아크릴아미드(이하, AM이라 함)또는 알릴아민을 0.2몰% 사용하고, 4급 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄염과 같은 양이온기를 갖는 단량체로서는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트메틸 클로라이드(이하, DMAEA라 함), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 디메틸 설페이트를 0.03∼0.07몰% 사용한다.

여기서, 양이온기를 갖는 단량체의 사용량이 0.03몰% 미만일 경우 양이온 전하밀도가 줄어드는 문제가 있고 0.07몰%를 초과하면 고분자의 분자량이 줄어드는 문제가 있어 좋지 않다.

상기와 같은 본원 발명의 보류향상제를 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.

다관능성 화합물로서 펜타에리쓰리톨, 중합가능한 관능기를 갖는 물질로서 아크릴산, 산촉매로써 퍼플로로 알킬설포닌산 수지, 그리고 중합금지제인 파라-메톡시페놀을 적당량의 톨루엔과 혼합 또는 용해시킨 후 수시간동안 반응기내에 공기를 주입하면서 가열하고 반응시 연속적으로 반응 부산물인 물을 제거하여 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제조하였다.

또한 단량체로서 AM, 양이온기를 갖는 단량체로서 DMAEA 그리고 개시제로서 암모늄설페이트(이하, ASP라 함)를 적당량의 물에 녹여 반응기에 주입한 다음 질소 기류하에서 가열하였다. 어느 정도의 시간이 경과한 후 소량의 메탄올에 녹인 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 서서히 부가한 후 일정시간을 더 반응시켜 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 CMS-PAM을 제조하였다. 상기에서 제조된 CMS-PAM을 제지용 보류향상제로 사용할 경우 지료 혼합탱크나 팬펌프 전후에 지료 농도에 대하여 보통 0.01∼1중량% 범위에서 사용하는 것이 보류도 향상 측면에서 바람직하고, 또한 이 CMS-PAM을 단독으로 사용하는 것보다 지료농도에 대하여 0.05∼0.4중량%의 실리카 또는 벤토나이트와 같은 무기물과 병용하여 보류향상제로 사용하면 응집된 입자의 크기 분포도가 더욱 균일해지는 효과가 있다.

또한, CMS-PAM의 점도를 브룩필드 점도계를 이용하여 측정한 결과 20∼1000cPs였고, CMS-PAM은 이산화티타늄, 탄산칼슘 또는 탈크와 같은 무기계 충전제의 응집에 뛰어난 효과를 가진다.

상기와 같이 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 CMS-PAM을 유효성분으로 하는 본 발명의 제지용 보류향상제는 제조공정중의 고충전시 종이의 물성을 유지하고 고전단력하에서 응집능력을 유지하며 균일한 입자분포를 기할 수 있는 등 제지공정에 대한 적응성이 뛰어나고 특히 초지시 사용되는 지료중에 존재하는 미세성분들의 보류를 향상시킬 수 있는 능력이 뛰어나 제지용 보류향상제 또는 폐수처리용 응집제 등에 아주 널리 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼9

톨루엔 150∼200ml 와 다관능성 화합물로서 펜타에리쓰리톨 0.1몰, 중합 가능한 관능기를 갖는 물질로서 아크릴산 0.4∼0.7몰, 산촉매로서 퍼플루오로알킬설포닐산 수지 30∼70g중, 그리고 중합 금지제로서 파라메톡시페놀 0.02∼0.05g중을 혼합 또는 용해시킨 후 3∼5시간동안 공기를 주입하면서 120∼140℃로 가열하고 이때 반응부산물인 물은 연속적으로 제거시켰다.

반응이 종료된 후 수지를 여과하여 제거하고 탄산수소나트륨으로 중화한 다음 증류수로써 여러번 세척한다. 톨루엔을 감압 증발시켜 3개의 중합 관능기를 갖는 모노펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트(이하, PETA라 함)를 합성하였다.

그리고 다음 표1의 중합조건에 의하여 AM, DMAEA, APS를 80∼200ml의 물에 녹여 반응기를 주입한다음, 질소기류하에서 30∼65℃로 가열하였다. 5~30분동안 반응시켜 중합이 어느정도 진행되어 점도가 증가했을때 상기에서 합성한 PETA를 다음 표 1의 중합조건에 의해 2∼10ml의 메탄올에 녹여서 3∼15분간에 걸쳐 서서히 부가한다. 2∼4시간 동안 격렬히 교반하면 양이온성 3가닥 고분자 전해질이 중합된다. 이상의 실시예에 의해 얻어진 고분자 전해질에 대한 물성은 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

(주) (1) : 아크릴아미드

(2) : 디메틸아미노에틸아크릴레이트메틸 클로라이드

(3) : 모노펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트

(4) : 암모늄퍼설페이트

실험예

상기 실시예 1∼9에서 제조된 고분자 전해질의 보류효과를 알아보기 위해 미국 펄프종이협회(Tappi) 표준시험방법 T261pm-79방법[일명, 브리트 자-방법(Britt Jar-Method)]로 알려진 방법을 사용하였으며, 비교를 위하여 보류향상제를 첨가하지 않은 대조표준군과 공지의 시판중인 보류향상제중 가장 우수한 성능을 갖는 것으로 알려져 있는 하이드로콜[Hydrocol, CD-5(영국 Allied Colloids사 제품)와 벤토나이트를 병용한 적용시스템] 및 콤포질[Composil, BMB(스웨덴 Eka-Novel사 제품)와 실리카를 병용한 적용시스템]을 비교 시험군으로 준비하였다.

400ml의 여수도를 갖는 활엽수표백화학 펄프(LBKP) 1.56g과 0.94g의 중질 탄산칼슘 0.94g을 200메쉬 와 이어가 부착된 1ℓ용량의 미국펄프종이학회 표준여수도측정기 내에 넣고 전체 부피가 500ml가 되도록 물로 희석하였다.

그리고, 750rpm으로 교반하면서 20초 후에 고분자 응집제를 지료성분에 대해 0.01∼1중량%을 투입하고 30초 후 실리카 또는 벤토나이트를 지료성분에 대해 0.05∼0.4중량% 부가하였다. 다시 15초 후 여수(Drain)을 시작하여 5초동안의 여수액을 버리고 그후 30초 동안의 여수액을 취합하여 여수액의 부피와 그중에 포함된 고체의 건조무게를 측정하였다. 이 실험결과로부터 다음 식을 이용하여 1차 보류도를 구하였으며, 미세성분의 보류도 시험결과는 첨부한 도면 제1도에 도시하였다.

상기 방법에 의해 CMS-PAM에 대한 보류 효과를 알아보았을 때 첨부한 도면 제1도에 나타낸 바와같이 보류향상제를 첨가하지 않는 대조표준군(Blank) 보다는 월등한 보류도를 나타내었고 공지의 시판 보류향상제인 비이온성 폴리아크릴아미드(N-PAM), 양이온성 폴리아크릴아미드(C-PAM), CD-5 및 BMB와 비교해서도 향상된 보류도를 나타내었다.

또한, 비교시험군으로 사용된 CD-5와 BMB는 벤토나이트나 실리카를 함께 사용하는 마이크로파티클 시스템을 채택하고 있기 때문에 이러한 마이크로파티클 시스템을 사용하는 제지공정과 근접하게 조절된 조건하에서 본 발명의 보류향상제에 의한 이산화티타늄의 응집거동을 원심펌프의 속도에 따른 평균입자크기의 의존성으로 살펴 보았다.

첨부도면 제2도에서 나타낸 바와 같이, 원심펌프의 속도가 1,350rpm에서는 C-PAM이나 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(이하, p-DADMAC라 함) 모두 시간이 경과함에 따라 평균입자크기가 증가하다가 펌프속도가 2배로 증가하면 입자크기가 급격히 감소하는 반면 본 발명의 CMS-PAN은 펌프속도가 증가해도 증가전과 비교해 거의 영향을 받지 않음을 알 수 있을 뿐만 아니라 실리카 또는 벤토나이트와 같은 마이크로파티클을 투입했을 때에도 입자크기의 증가정도가 다른 비교시험군보다 우수함을 알 수 있었다. 비교시험으로 사용된 p-DADMAC과 본 발명의 CMS-PAM은 모두 20∼30만 정도의 분자량을 갖고 있음에도 이와같이 현격한 차이가 나는 것은 CMS-PAM의 별모양의 분자구조가 미세성분의 응집에 탁월한 성능을 발휘한다는 점을 입증하는 것이다.

보류향상제로서 갖추어야 할 중요한 특성중의 한가지는 응집된 입자크기가 균일해야만 종이의 지합을 떨어뜨리지 않으면서 미세성분을 보류시킬 수 있는데, 본 발명의 보류향상제에 의한 이산화티타늄(Titanium Dioxide, 이하 TD라 함) 응집체의 입자분포정도를 제3도에 도시하였는 바, 본 발명의 CMS-PAM에 의해 응집된 이산화티타늄의 입자분포 곡선은 상당히 균일한 가우스 분포를 형성하고 있는 반면 비교시험군인 CD-5에 의한 것은 바이모달(Bi-modal) 곡선형태로 입자분포가 불균일하고 상당히 거대한 입자크기를 갖고 있음을 알 수 있었다. 참고로 TD 곡선은 보류향상제를 사용하지 않은 통상의 이산화티타늄 입자분포를 나타낸 것이다.

Claims

다음 일반식(I)을 유효성분으로 하는 제지용 보류향상제.

(D)_y-(A)-[-B-(CH₂)_n-(E)_p-(F)_q-]_x

상기 식에서,

A는

x는 3∼24의 정수이고,

y는 0∼21의 정수이고,

n은 3∼6의 정수이고,

p는 300∼4,000의 정수이고,

q는 0∼1,000의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 보류향상제는 지료 혼합탱크나 팬펌프 전후에 지료농도에 대하여 0.01∼1중량%로 사용하는 것임을 특징으로 하는 제지용 보류향상제.
제1항에 있어서, 상기 보류향상제는 지료농도에 대하여 0.05∼0.4중량%의 실리카나 벤토나이트와 함께 사용하는 것임을 특징으로 하는 제지용 보류향상제.
제1항에 있어서, 상기 보류향상제는 점도가 20∼1000cPs인 것임을 특징으로 하는 제지용 보류향상제.
제1항에 있어서, 상기 보류향상제는 이산화티타늄, 탄산칼슘, 탈크, 미세섬유 또는 사이즈제의 응집에 사용하는 것임을 특징으로 하는 제지용 보류향상제.
아크릴아미드 또는 알릴아민 중에서 선택된 수용성 단량체 0.2몰%와 4급 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄염 중에서 선택된 양이온기를 갖고 있는 단량체 0.03∼0.07몰%를 질소기류하에서 가열교반한 다음, 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물 0.0001∼0.001몰%를 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(D)_y-(A)-[-B-(CH₂)_m-(CR¹=CR²R³)-]_x- (Ⅱ)

(D)_y-(A)-[-B-(CH₂)_n-(E)_p-(F_q)-]-_x- (Ⅰ)

상기 식에서, D, A, B, E, F, x, y, p, q 및 n은 상기 특허청구범위 제1항에서 정의한 바와같으며, m은 1∼4의 정수이다.