KR101709796B1 - 종이 충전재 함량을 증가시키기 위하여 사용되는 공중합체 혼합 조성물 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 음이온성 중합체, 1종 이상의 양이온성 중합체, 및 1종 이상의 비-이온성 중합체를 포함하는 불균질 중합체 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 비-중성 용액에 제1 용량의 중합화 개시제 및 1종 또는 그 이상의 음이온성 또는 양이온성 단량체를 첨가하는 단계, 여기서 각 단량체는 동일한 전하를 가짐; (b) 제2 용량의 중합화 개시제 및 1종 이상의 비-이온성 단량체를 첨가하는 단계; (c) 제3 용량의 중합화 개시제 및 단계 (a)의 단량체와 반대 전하를 갖는 1종 이상의 이온성 단량체를 첨가하는 단계; (d) 제4 용량의 중합화 개시제를 적가하여 잔존하는 모든 단량체를 반응시키는 단계; 및 (e) 산출된 불균질 중합체 혼합물을 중화시키는 단계. 또한 인-시츄 중합되거나 또는 별도로 중합된 후 혼합된, 1종 이상의 음이온, 양이온, 및 비-이온성 단량체로 형성된 중합체를 함유하는 불균질 중합체 혼합물을 청구한다. 또한 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법이 청구되는데, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 불균질 중합체 혼합물과 침강 탄산 칼슘 충전재를 혼합하는 단계; (b) 산출된 혼합물을 펄프 슬러리와 혼합하는 단계; 및 (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계. 마지막으로, 종이 또는 판지의 충전재 함량을 증가시키는 방법이 청구되는데, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 불균질 중합체 혼합물 또는 침강 탄산 칼슘 충전재 중 어느 하나와 펄프 슬러리를 혼합하는 단계; (b) 나머지 성분을 펄프 슬러리와 혼합하는 단계; 및 (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계.

Description

종이 충전재 함량을 증가시키기 위하여 사용되는 공중합체 혼합 조성물{COPOLYMER BLEND COMPOSITIONS FOR USE TO INCREASE PAPER FILLER CONTENT}
발명의 배경
종이제조 산업분야에서, 종이 및 판지(paperboard)에서 목질 섬유(wood fiber)를 무기 충전재로 대체하는 것이 유리한데 왜냐하면 무기 충전재는 일반적으로 목질 섬유보다 저가이며 이러한 대체가 비용을 감소시키기 때문이다. 침강 탄산 칼슘이 산업분야에서 충전재로서 통상적으로 사용된다. 비록 무기 충전재가 종이제조의 전체 비용을 감소시키지만, 농도를 증가시키는 것은 종이의 전반적인 벌크(overall bulk), 지력(strength), 및 경도(stiffness)를 감소시킬 수 있으며-이들은 모두 최종 용도 성능의 중요한 특성이다.
최종 종이 제품에서의 이러한 지력 및 경도의 감소는 목질 펄프(wood pulp) 및 무기 충전재의 구조의 결과이다. 종이제조 공정에서, 긴 목질 펄프 섬유는 얽히게 되고, 그에 따라 강한 섬유 웹(web)을 생성한다. 무기 충전재는 이러한 긴 섬유 사슬을 갖지 않으며, 따라서 무기 충전재 함량을 증가시키는 것은 최종 제품에서 섬유 웹을 약화시킬 수 있다. 더욱이, 무기 충전재 함량이 증가함에 따라, 초지기(paper machine)의 프레스 영역(press section)에 존재하는 습윤 웹의 비-건조 지력(never-dried strength)이 감소한다. 이러한 지력 감소는 기계의 가동성(가동성)에 영향을 미치며 초지기가 낮은 수득률로 운행하게 될 수 있는데, 이는 습윤 웹 내 웹 브레이크(web break)로 인한 더 낮은 작업량(thru-put) 또는 더 높은 작업중단 때문이다.
비록 선행 기술에서 종이제조 공정의 일부분으로서, 최종 종이 또는 판지 제품 내 미세 무기 충전재의 보존을 증가시키기 위한 처리방법이 제시되지만, 선행 기술은 종이의 무기 충전재 함량을 증가시키면서 동시에 최종 생성물의 중량, 지력 및 가동성을 유지시키는 방법에 대하여는 개시하는 바가 없다.
예를 들면, 건조 지력 수지(dry strength resin)가 선행 기술에 공지되어 있으며 이는 초기 종이 펄프 슬러리{또한 종이 퍼니쉬(paper furnish)라 칭함}에 혼합될 때 최종 종이 제품의 지력을 증가시킬 수 있다. 양쪽성(Amphoteric), 수용성 건조 지력 수지는 선행 기술에서 공지되어 있다. 양쪽성 수지(aAmphoteric resin)는 전형적으로 자유 라디칼 공중합화 반응에서 양이온성 및 음이온성 단량체(예를 들면, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드("DADMAC") 및 아크릴산)를 아크릴아마이드와 반응시켜 제조된다. 이러한 수지는 일반적으로 각 이온성 성분의 10-15 mol%로 한정된다(전체 충전된 중합체 20 - 30 mol%). 이온성 중합체 농도가 증가하면, 용액은 불안정해진다.
또한, 별도의 음이온성 및 양이온성 중합체 건조 지력 수지가 선행 기술에 공지되어 있다. 전형적으로, 이러한 수지는 순차적으로 첨가될 것인데, 즉 한 가지 전하의 모든 수지가 첨가되고, 그 후 반대 전하의 모든 수지가 첨가된다. 음이온성 및 양이온성 수지가 별도의 수지로 첨가될 때, 음이온성 수지는 전형적으로 아크릴아마이드/아크릴산 공중합체이다. 양이온성 수지는 전형적으로 DADMAC, 아크릴오일에틸트리메틸암모늄 클로라이드("AETAC"), 또는 비닐포름아마이드의 가수분해된 형태를 함유한다.
예를 들면, 펄프 슬러리 및 무기 충전재를 하전된 중합체로 별도로 처리하고, 그 후 충전재를 반대 전하로 하전된 이온으로 처리하고, 처리된 충전재 및 펄프 슬러리를 함께 혼합함으로써, 종이의 무기 충전재 함량이 증가될 수 있다. 그 대신에, 단지 무기 충전재를 하전된 중합체로 처리하고, 처리된 충전재를 그 후 제지 공정을 위한 펄프 슬러리와 혼합시킬 수 있다.
종이의 무기 충전재 함량이 증가함에 따라 종이 벌크를 유지하기 위한 또 다른 방법은 평균 무기 충전재 입자 크기를 증가시키는 것이다. 충전재 농도 및/또는 충전재 입자 크기의 증가는 종이 슬러리 가공 표면상의 부가적인 마모를 유발할 수 있다. 이러한 마모는 일반적으로 종이 제조 공정의 습윤 엔드(wet end) 상의 부가적인 마모, 특히 종이 형성 직물 및 정지 배수 요소(static drainage element) 상의 부가적인 마모로서 명확하게 나타난다. 또한, 이러한 부품들, 슬리터 칼(slitter knife), 및 또 다른 표면상의 증가된 마모는 최종 종이 제품의 품질을 떨어뜨리고 장비의 유지 및 수선 비용을 증가시킨다. 이러한 문제점을 감소시키고자 했던 종래 시도는 종이 슬러리에 계면 활성제 및 TEFLON(폴리테트라플루오로에틸렌)을 첨가시키는 것을 포함하였다.
발명의 간단한 개요
본 발명은 일반적으로 적어도 1종의 음이온성 단량체, 1종의 양이온성 단량체, 및 1종의 비이온성 단량체로 구성된 중합체를 함유하는 불균질 중합체 혼합물이, 종이의 지력, 중량, 또는 가동성에 부정적인 영향을 주지 않으면서, 종이의 무기 충전재 함량을 증가시키기 위하여 사용될 수 있다는 놀라운 연구에 관한 것이다. 이러한 연구는 종이 또는 판지의 비용-효율적인 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 한 양상은 또한 신규한 불균질 중합체 혼합물을 생성하는 신규한 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 또한 또 다른 양상에서 종이 또는 판지의 지력, 중량, 및 가동성을 유지시키기 위해 침강 탄산 칼슘 충전재를 갖는 불균질 중합체 혼합물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 구체 예는 다음을 포함하는 불균질 중합체이다: (a) 다음 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 형성된 1종 또는 그 이상의 음이온성 중합체: (1) 아크릴산, (2) 메타크릴산, (3) 스티렌설폰산, (4) 비닐설폰산, (5) 아크릴아미도메틸프로판 설폰산, 및 (6) 이들의 조합; (b) 다음 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 형성된 1종 또는 그 이상의 양이온성 중합체: (1) 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, (2) 아크릴오일에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (3) 메타크릴오일에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, (4) 아크릴오일에틸트리메틸암모늄 설페이트 (5) 메타크릴오일에틸 트리메틸 암모늄 설페이트, (6) 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, (7) 메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, (8) (2)-(7)의 비-사차화 형태, (9) (차후 비닐아민으로 가수분해되는) 비닐포름아마이드, 및 (10) 이들의 조합; (c) 다음 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 형성된 1종 또는 그 이상의 비-이온성 중합체: (1) 아크릴아마이드, (2) 메타크릴아마이드, (3) N-알킬아크릴아마이드, (4) 비닐포름아마이드, 및 (5) 이들의 조합.
불균질 중합체 혼합물은 또한 (a) 1종 이상의 음이온성 단량체와 1종 이상의 비-이온성 단량체를 포함하는 1종 또는 그 이상의 공중합체;(b) 1종 이상의 양이온성 단량체와 1종 이상의 비-이온성 단량체를 포함하는 1종 또는 그 이상의 공중합체;를 함유할 수 있다.
불균질 중합체 혼합물은 또한 1종 이상의 음이온성 단량체, 1종 이상의 양이온성 단량체, 및 1종 이상의 비-이온성 단량체를 포함하는 1종 또는 그 이상의 삼원공중합체(terpolymer)를 함유할 수도 있다.
불균질 중합체 혼합물은 또한 (a) 음이온성 분자로서 아크릴레이트; (b) 양이온성 분자로서 디알릴디메틸암모늄 클로라이드; 및 (c) 비-이온성 중합체로서 아크릴아마이드;를 함유할 수 있다.
종이 또는 판지의 무기 충전재 함량을 증가시키기 위한 불균질 중합체 혼합물의 본 발명에 따르는 제조방법의 또 다른 구체 예는 다음 단계를 포함한다: (a) 비-중성 용액에 제1 용량의 중합화 개시제 및 1종 또는 그 이상의 음이온성 또는 양이온성 단량체를 첨가하는 단계, 여기서 각 단량체는 동일한 전하를 가짐; (b) 상기 용액에 제2 용량의 중합화 개시제 및 1종 이상의 비-이온성 단량체를 첨가하는 단계; (c) 제3 용량의 중합화 개시제 및 단계 (a)의 단량체와 반대 전하를 갖는 1종 이상의 이온성 단량체를 첨가하는 단계; 및 (d) 제4 용량의 중합화 개시제를 점차적으로 첨가하여 잔존하는 모든 단량체를 반응시켜 불균질 중합체 혼합물을 산출하는 단계; 및 (e) 필요한 경우, 산출된 불균질 중합체 혼합물을 중화시키는 단계, 여기서 중합화 개시제는 수용성 아조(azo) 개시제로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체 예는 불균질 중합체 혼합물의 제조 방법인데 여기서 용액은 약 10 mol% 내지 약 30 mol% 음이온성 단량체, 약 40 mol% 내지 약 80 mol% 비-이온성 단량체, 및 약 10 mol% 내지 약 30 mol% 양이온성 단량체를 함유한다.
본 발명의 또 다른 구체 예는 다음 단계를 포함하는 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법이다: (a) 불균질 중합체 혼합물과 침강 탄산 칼슘 충전재를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (b) 산출된 혼합물을 펄프 슬러리와 혼합하는 단계; 및 (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 구체 예는 다음 단계를 포함하는 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법이다: (a) 불균질 중합체 혼합물 또는 침강 탄산 칼슘 충전재 중 어느 하나와 펄프 슬러리를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (b) 단계 (a)의 나머지 성분과 펄프 슬러리 혼합물을 혼합하는 단계; 및 (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 구체 예는 다음 단계를 포함하는 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법이다: (a) 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체 혼합물과 침강 탄산 칼슘 충전재를 혼합하는 단계; (b) 산출된 혼합물을 펄프 슬러리와 혼합하는 단계; 및 (c) 산출된 펄프 슬러리를 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 구체 예는 다음 단계를 포함하는 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법이다: (a) 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체 혼합물 또는 침강 탄산 칼슘 충전재를 펄프 슬러리와 혼합하는 단계; (b) 단계 (a)의 나머지 성분과 펄프 슬러리 혼합물을 혼합하는 단계; 및 (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계.
침강 탄산 칼슘 충전재는 (1) 클러스터 아시큘러-아라고나이트 결정(clustered acicular-aragonite crystal), (2) 클러스터 스칼레노헤드랄-칼사이트 결정(clustered scalenohedral-calcite crystal), 및 (3) 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 침강 탄산 칼슘 충전재는 약 2 마이크론(micron) 내지 약 4 마이크론의 평균 입경(mean particle diameter)을 갖는다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용된 바와 같이, 다른 지시가 없는 한 단수형은 복수형과 동일한 의미로 사용된다. 따라서 예를 들면, 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 "화합물"이라는 용어는 단일 화합물 또는 하나 이상의 화합물을 의미한다. 또한, 모든 수치는 다른 표시가 없는 한 약에 의해 수정가능한 것으로 이해된다. 본 명세서에 포함되는 모든 조성물 및 방법에 있어서, 사용된 임의 단량체 및 중합체 반응 개시제를 포함하여, 반응하지 않은 구성 성분의 적어도 흔적량이 존재할 것으로 이해되어야 한다. 다른 지시가 없는 한, "중량%"는 특정 혼합물 내의 고형물의 중량 %를 의미하며 수용액에 함유된 물의 중량은 제외한다.
본 발명의 다양한 구체 예에 따르는 조성물 및 방법은 종이 또는 판지의 무기 충전재 함량을 증가시키기 위한 용도에 적합하다. 본 발명은 또한 습윤 웹 종이 퍼니쉬의 가동성을 증가시킨다. 본 발명은 음이온성, 양이온성, 및 비 이온성 단량체로부터 형성된 중합체의 신규한 불균질 중합체 혼합물을 포함한다. 본 발명은 또한 신규한 불균질 중합체 혼합물의 인-시츄(in-situ) 제조방법을 포함한다. 또한 본 발명은 펄프 슬러리를 불균질 중합체 혼합물과 침강 탄산 칼슘 충전재로 처리함으로써 종이 또는 판지의 무기 충전재 함량을 증가시키는 방법을 포함한다. 마지막으로, 본 발명은 펄프 슬러리를 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체 혼합물과 침강 탄산 칼슘 충전재로 처리함으로써 종이의 무기 충전재 함량을 증가시키는 방법을 포함한다.
안정한, 수성 불균질 중합체 혼합물 조성물은 비-중성 용액 내에서 단계적 반응 방법을 통하여 인-시츄(in-situ)하게 제조될 수 있다. 반응 이전 및 반응 동안, 용액은 비-중성이어서 음이온성 단량체와 양이온성 단량체 사이의 반응을 최소화한다. 이러한 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 비-중성 용액 내에서 열 중합화 개시제를 사용하여 1종 이상의 음이온성 단량체를 중합화하는 단계; (b) 1종 이상의 비이온성 단량체와 추가적인 열 중합화 개시제를 상기 용액에 첨가하는 단계; (c) 1종 이상의 양이온성 단량체와 추가적인 열 중합화 개시제를 상기 용액에 첨가하는 단계; (d) 모든 잔류 단량체를 추가적인 열 중합화 개시제와 반응시키는 단계; 및 (e) 산출된 수성 불균질 중합체 혼합물을 중화(neutralizing)시키는 단계. 산출된 불균질 중합체 조성물은, 기껏해야, 비이온성 동종중합체, 양이온성 동종중합체, 음이온성 동종중합체, 음이온성/비이온성 공중합체, 양이온성/비이온성 공중합체, 그리고, 선택적으로, 음이온성/비이온성/양이온성 삼원공중합체를 함유한다. 상기 조성물이 열 중합화 개시제 및 구성 단량체 성분의 흔적량을 함유할 것이라는 것은 해당 업계에서 이해될 것이다.
아래에 제시된 실시예에서 설명되듯이, 단량체 성분의 첨가 순서는 뒤바뀔 수 있으며, 그에 따라 양이온성 단량체가 먼저 반응하고 음이온성 단량체가 나중에 반응한다. 그 대신에, 불균질 중합체 혼합물은 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 단량체를 개별적으로 중합하고, 그 후 산출된 중합체를 혼합물로 혼합시킴으로써 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 불균질 중합체 혼합물은 인-시츄 반응(in-situ reaction)을 통하여 생성된다.
중합화 개시제는 산화성 환원 및 열 중합화를 포함하는(여기에 제한되는 것은 아님) 모든 공지된 중합화 개시 기술일 수 있다. 바람직하게는 중합화 개시제는 열 중합화 개시제이다. 더욱 바람직하게는, 중합화 개시제는 수용성 아조(azo) 개시제이다. 더욱 바람직하게는, 중합화 개시제는 Wako, Richmond, Virginia사로부터 구입 가능한 아조디이소부티르아미딘 디하이드로클로라이드(V50)이다.
단량체는 종이제조 산업에서 널리 사용되는 임의 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 또는 아크릴아미도메틸프로판 설폰산이다. 더욱 바람직하게는, 음이온성 단량체는 아크릴산이다.
바람직하게는, 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드; 아크릴오일에틸트리메틸 암모늄 클로라이드; 메타크릴오일에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드; 아크릴오일에틸트리메틸암모늄 설페이트; 메타크릴오일에틸 트리메틸 암모늄 설페이트; 아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드; 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드; 아크릴오일에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 메타크릴오일에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴오일에틸트리메틸암모늄 설페이트, 메타크릴오일에틸 트리메틸 암모늄 설페이트, 아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드의 비-사차화된 형태; 및 비닐포름아마이드(후속하여 비닐아민으로 가수분해됨)이다. 더욱 바람직하게는, 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
바람직하게는, 비이온성 단량체는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드, 또는 비닐포름아마이드이다. 더욱 바람직하게는, 비이온성 단량체는 아크릴아마이드이다.
불균질 중합체 혼합물의 각 구성성분의 몰 비율은 각 단량체의 약 1 mol% 내지 약 50 mol% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 몰 반응 비율은 약 10 내지 약 30 mol% 음이온성 단량체, 약 40 내지 약 80 mol% 비이온성 단량체, 및 약 10 내지 약 30 mol% 양이온성 단량체 범위이다.
존재하는 각 단량체 성분의 몰 비율에 의존하여, 최종 불균질 중합체 혼합물은 양성 또는 음성 전하를 띨 수 있거나, 또는 본질적으로 등전성(isoelectric)일 수 있다. 바람직하게는, 불균질 중합체 혼합물이 중성 pH에서 본질적으로 등전성이 되도록, 음이온성 및 양이온성 성분의 몰 비율이 선택된다. 그렇지만, 알짜 음이온성 또는 양이온성 전하가 유리한 응용분야가 존재할 수 있다.
단량체는 이-작용성 화합물이 존재하지 않는 한 선형으로 중합화한다. 특정 응용분야에서 측쇄형 중합체가 필요한 경우, 적은 농도의 이-작용성 또는 다-작용성 화합물이 중합화 반응의 하나 또는 그 이상의 단계에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 이-작용성 또는 다-작용성 화합물을 함유하지 않으며 산출된 중합체는 실질적으로 선형이다.
불균질 중합체 혼합물은 수성 현탁액; 역에멀전 및 마이크로에멀전; 비-제한적인 예로서 수성 에멀젼; 역 에멀젼 및 마이크로에멀젼; 브라인 분산액(brine dispersion); 및 분쇄되거나 또는 분말화된 건조 또는 침강 중합체 혼합물;을 포함하여 종이제조 산업에서 전통적으로 사용되는 임의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 불균질 중합체 혼합물은 안정한 수성 에멀젼에서 사용된다.
불균질 중합체 혼합물은 산출된 제품의 물리적 특성-벌크(중량), 가동성, 및 지력을 포함-을 유지하면서 종이 또는 종이 판지의 무기 충전재 함량을 실질적으로 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 증가된 충전재 함량은 종이제조에서 유리한데 왜냐하면 무기 충전재는 천연 또는 재생 목질 섬유에 비하여 저가이기 때문이다.
불균질 중합체 혼합물은 최종 종이 제품의 또 다른 물리적 특성의 저하 없이 종이 또는 판지의 무기 충전재 함량을 10%(건조 중량에 기초하여) 증가시킬 수 있다. 본 발명은 비-제한적인 예로서, 침강 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘(ground 탄산 칼슘), 카올린 점토(kaolin clay), 하소된 카올린 점토, 탈크, 황산 칼슘, 인산 칼슘, 및 이산화 티타늄을 비롯하여 임의 무기 충전재와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 무기 충전재는 침강 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 또는 카올린 점토이다. 더욱 바람직하게는, 무기 충전재는 침강 탄산 칼슘이다. 가장 바람직하게는, 무기 충전재는 아시큘러-아라고나이트 침강 탄산 칼슘 또는 클러스터 스칼레노헤드랄 칼사이트 침강 탄산 칼슘이다. 본 발명의 바람직한 구체 예는 그 밖의 다른 무기 충전재보다 더 높은 최종 시트 경도 수치를 제공한다.
본 발명의 불균질 중합체 혼합물은, 펄프 슬러리와의 최종 혼합에 앞서, 충전재 사전-처리로서 무기 충전재와 혼합될 수 있거나, 또는 불균질 중합체 혼합물 및 무기 충전재가 펄프 슬러리에 순차적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 불균질 중합체 혼합물 및 무기 충전재는 펄프 슬러리 첨가 이전에 혼합된다. 본 발명의 화합물은 또한 초지기의 습윤 엔드에 적용될 수 있다.
불균질 중합체 혼합물은 넓은 범위의 처리 수준에 대하여 효과적이다. 바람직하게는, 펄프 슬러리는 종이제조 퍼니쉬(펄프 슬러리 + 첨가제)의 전체 건조 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 1 wt%의 불균질 중합체 혼합물로 처리된다. 더욱 바람직하게는, 펄프 슬러리는 종이제조 퍼니쉬의 전체 건조 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 0.5 wt%의 불균질 중합체 혼합물로 처리된다.
불균질 중합체 혼합물은 비-제한적인 예로서 코팅되지 않은 복사지, 코팅된 미세지(fine paper), 코팅된 기계 용지(mechanical paper), 코팅되지 않은 기계 용지(mechanical paper), 및 포장지(packaging paper)를 비롯하여, 광범위한 최종 종이 제품 및 종이 용품에 사용될 수 있다.
바람직한 최종 종이 품질을 유지하면서 최종 종이 또는 판지 내 전체 무기 충전재의 함량을 증가시키는 것에 부가하여, 본 발명은 많은 충전재 함량을 갖는 펄프 슬러리의 가동성을 증가시키는 것과 직물 형성을 위한 윤활제와 초지기의 고정 탈수 성분(stationary dewatering element)을 제공하는 것 등의 예상치 못한 이익을 갖는다. 중합체 혼합물은 많은 충전재 부하량을 함유하는 비-건조 습윤 웹의 점착성(cohesion)을 증가시키며; 이러한 점착성은 많은 충전재 함량에서의 기계 가동성을 개선한다. 또한, 펄프 슬러리의 무기 충전재 함량이 증가함에 따라, 초지기의 기계적 부품들은 무기 충전재로부터의 더 많은 마멸에 직면한다. 이러한 마멸은 유지 비용 및 기계 작업중단을 증가시키고, 따라서 생산성을 감소시킨다. 증가된 직물 및 부품의 수명은 종이 생산의 전반적인 비용을 감소시킬 수 있으며 기계의 스트리밍 시간(machine on-stream time)을 증가시킬 수 있다.
초지기가 겪게 되는 마찰을 감소시키기 위해 TEFLON과 같은 표면 조정제(Slip agent)가 사용될 수 있으나, 이러한 시약은 최종 종이 제품 품질에 대하여 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으며 종종 고가이다. 본 발명의 불균질 중합체 혼합물은 실험실 테스트 하에서 초지기 상의 직물 수명을 개량했다. 충전재 전체 건조 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 10 wt%의 처리 수치로, 펄프 슬러리를 본 발명의 화합물로 처리함으로써 마멸을 감소시킬 수 있다. 충전재 전체 건조 중량에 기초하여 약 1.5 wt%의 사용량이 바람직하다. 최종 종이 또는 판지의 무기 충전재 함량을 증가시키는 방식과 동일하게, 마멸을 감소시키기 위하여 불균질 중합체 혼합물이 적용될 수 있다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명의 구체 예를 실증하는 것을 돕는다.
이하의 각 실시예에서, 중량%는 활성 중합체 고형물의 중량%를 의미하며 수용액은 제외한다. 펄프 슬러리의 충전재 함량을 증가시키기 위하여 신규한 불균질 중합체 혼합물의 사용방법을 개시하는 실시예 7-14에 대하여, 모든 생성물 사용량은 처리되는 전체 건조 재료의 백분율로서 활성 (고형물) 재료로서 표현된다(목질 섬유 + 충전재 및 그 밖의 다른 첨가제); 물은 계산에서 제외된다.
실시예 1: 인- 시츄 불균질 중합체 혼합물의 합성
불균질 중합체 혼합물의 샘플을 다음의 방법에 따라 제조하였다. SNF, Riceboro, GA 사로부터 구입가능한 아크릴아마이드, 및 Kemira, Kennesaw, GA 사로부터 구입가능한 DADMAC를 별도로 플라스크에 넣고 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. Sigma Aldrich, St. Louis, MO사로부터 구입가능한 10% 구리(II) 설페이트 1.10 그램을 살포된 아크릴아마이드 용액을 함유하는 플라스크에 넣고, 과도한 발열 반응을 방지하기 위하여 플라스크를 관찰하였다.
별도로, 3,000 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 콘덴서, 기계적 교반기, 조정기에 부착된 열전쌍, 살포를 위한 질소 도입구, 질소 출구, 및 가열 맨틀을 장착하였다. Rohm & Haas, Philadelphia, PA 사로부터 구입가능한 아크릴산 35.51 g을 상기 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 탈이온수 1432.53 g으로 채웠으며 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다.
별도의 100 mL 둥근 바닥 플라스크에, Wako, Richmond, Virginia 사로부터 구입가능한 a,a'-아조디이소부티르아미딘디하이드로클로라이드(V50)의 10% 용액 46.87g을 넣고 275 RPM으로 교반하면서 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. 살포된 V50의 20%(9.37g)를 아크릴산에 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서, 3000 mL 플라스크를 55℃까지 30분 동안 가열하였다. 과도한 발열 반응을 방지하기 위하여 온도를 관찰하였다. 온도를 조절하기 위하여 얼음 욕조를 사용 가능한 상태로 준비하였다.
살포된 아크릴아마이드 용액의 323.63g을 3000 mL 플라스크에 넣고, 그 후 추가로, 살포된 V50의 20%(9.37g)를 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서, 3000 mL 플라스크를 55℃까지 30분 동안 가열하였다. 30분 경과 후, 온도를 65℃로 조절하고, 살포된 DADMAC 용액 121.33g을 첨가하였다. 주사기 펌프에 나머지 V50 용액(28.12g)을 채웠다. 용액을 가열 및 275 RPM에서 교반하면서, V50 용액의 40%(11.25g)를 이후 270분 동안 적가하였다.
270분 경과 후, 3000 mL 플라스크의 온도가 75℃까지 상승하였고 나머지 V50 용액(16.87g)을 이후 30분 동안 적가하였다. 30분 경과 후, 3000 mL 플라스크의 온도는 80℃로 상승하였고 80℃에서 추가 60분 동안 가열하였다. 산출된 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액의 pH를 측정하고 수산화소듐을 사용하여 7로 맞췄다.
반응은 10%의 활성 중합체 농도 및 3000 cps의 브루크필드 점도(Brookfield viscosity)(22℃에서 30 RPM의 #3 LVT 스핀들을 사용하여 측정)를 수반하며, 폴리아크릴아마이드, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리-아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체, 폴리-DADMAC, 폴리-DADMAC/아크릴아마이드 공중합체, 및 폴리-아크릴아마이드/아크릴레이트/DADMAC 삼원공중합체를 함유하는 불균질 중합체 혼합물의 안정하고 불투명한 현탁액을 산출하였다. 혼합물 분율을 공정 중인 조성물(in-process composition)의 키네틱 샘플링(kinetic sampling) 및 1H NMR 샘플링을 사용하여 계산하였다. 생성물에 대하여 또한 13C NMR을 사용하여 반응-후 분석을 시행하였다. 최종 불균질 중합체 혼합물은 다음을 함유하였다(중합체 고형물의 중량%): 13% 폴리아크릴레이트, 4% 폴리-아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체, 64% 폴리아크릴아마이드, 6% 폴리-DADMAC/아크릴아마이드 공중합체, 12% 폴리-DADMAC, 및 1% 폴리-아크릴레이트/아크릴아마이드/DADMAC 삼원공중합체. 불균질 중합체 혼합물은 실온에서 30일 동안 저장될 때 침전, 겔화(gel), 또는 분리되지 않았다.
실시예 2: 인- 시츄 불균질 중합체 혼합물의 합성
불균질 중합체 혼합물의 샘플을 다음 방법에 따라 제조하였다. Kemira, Kennesaw, GA 사로부터 구입가능한 아크릴아마이드, 및 Sigma Aldrich, St. Louis, MO 사로부터 구입 가능한 DADMAC를 별도의 플라스크에 넣고 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다.
별도로, 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 콘덴서, 기계적 교반기, 조정기에 부착된 열전쌍, 살포를 위한 질소 도입구, 질소 출구, 및 가열 맨틀을 장착하였다. Sigma Aldrich, St. Louis, MO 사로부터 구입가능한 아크릴산 14.06g을 상기 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 탈이온수 205g으로 채웠으며 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. VWR, West Chester, PA 사로부터 구입가능한 0.24g의 이소프로판올을 500 mL 플라스크에 넣었다.
별도의 50 mL 둥근 바닥 플라스크에, Wako, Richmond, Virginia 사로부터 구입가능한 a,a'-아조디이소부티르아미딘 디하이드로클로라이드(V50)의 20% 용액 11.13g을 넣고 275 RPM으로 교반하면서 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. 살포된 V50의 20%(2.23 g)를 아크릴산에 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서, 500 mL 플라스크를 45℃까지 45분 동안 가열하였다. 과도한 발열 반응을 방지하기 위하여 온도를 관찰하였다. 온도를 조절하기 위하여 얼음 욕조를 사용 가능한 상태로 준비하였다.
살포된 아크릴아마이드 용액의 54.92g을 500 mL 플라스크에 넣고, 그 후 살포된 V50의 40%(4.46g)를 신속하게 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서, 500 mL 플라스크를 45℃까지 45분 동안 가열하였다. 45분 경과 후, 살포된 DADMAC 용액 48.04g 및 살포된 V50 20%(2.23g)를 넣었다. 275 RPM으로 교반하면서 500 mL 플라스크를 45℃에서 45분 동안 가열하였다.
45분 경과 후, 500 mL 플라스크의 온도는 75℃까지 상승하였고, 나머지 V50 용액(2.23 g)을 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 가열하였다. 산출된 용액을 실온까지 냉각시켰다. 용액의 pH를 측정하고 수산화소듐을 사용하여 7로 맞췄다.
반응은 10.2%의 활성 중합체 농도 및 580 cps의 브루크필드 점도(22℃에서 30 RPM의 #3 LVT 스핀들을 사용하여 측정)를 수반하며, 폴리아크릴아마이드, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리-아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체, 폴리-DADMAC, 폴리-DADMAC/아크릴아마이드 공중합체, 및 폴리-아크릴아마이드/아크릴레이트/DADMAC 삼원공중합체를 함유하는 불균질 중합체 혼합물의 안정하고 불투명한 현탁액을 산출하였다. 혼합물 분율을 공정 중인 조성물(in-process composition)의 키네틱 샘플링(kinetic sampling) 및 1H NMR 샘플링을 사용하여 계산하였다. 불균질 중합체 혼합물은 실온에서 30일 동안 저장될 때 침전, 겔화(gel), 또는 분리되지 않았다.
실시예 3: 인- 시츄 불균질 중합체 혼합물의 합성
불균질 중합체 혼합물의 샘플을 다음의 방법에 따라 제조하였다. SNF, Riceboro, GA 사로부터 구입가능한 아크릴아마이드 및 DADMAC을 별도의 플라스크에 넣고 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다.
별도로, 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 콘덴서, 기계적 교반기, 조정기에 부착된 열전쌍, 살포를 위한 질소 도입구, 질소 출구, 및 가열 맨틀을 장착하였다. SNF, Riceboro, GA사로부터 구입가능한 14.06g의 아크릴산, 및 205.49g의 탈이온수를 플라스크에 첨가하고, 무-산소 질소를 30분 동안 살포하면서 275 RPM에서 30분 동안 교반하였다.
별도의 50 mL 둥근 바닥 플라스크에, Wako, Richmond, Virginia 사로부터 구입가능한 a,a'-아조디이소부티르아미딘디하이드로클로라이드(V50)의 20% 용액 11.13g을 넣고 275 RPM으로 교반하면서 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. 살포된 V50의 20%(2.23g)를 아크릴산에 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서, 500 mL 플라스크를 45℃까지 45분 동안 가열하였다. 과도한 발열 반응을 방지하기 위하여 온도를 관찰하였다.
살포된 아크릴아마이드 용액의 54.92g을 500 mL 플라스크에 넣고, 그 후 살포된 V50의 40%(4.46g)를 신속하게 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서, 500 mL 플라스크를 45℃까지 45분 동안 가열하였다. 45분 경과 후, 살포된 DADMAC 용액 48.04g 및 살포된 V50 20%(2.23g)를 넣었다. 275 RPM으로 교반하면서 500 mL 플라스크를 45℃에서 45분 동안 가열하였다.
45분 경과 후, 500 mL 플라스크의 온도는 75℃까지 상승하였고, 나머지 V50 용액(2.23 g)을 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 가열하였다. 산출된 용액을 실온까지 냉각시켰다. 용액의 pH를 측정하고 수산화소듐을 사용하여 7로 맞췄다.
반응은 10.4%의 활성 중합체 농도 및 774 cps의 브루크필드 점도(22℃에서 30 RPM의 #3 LVT 스핀들을 사용하여 측정)를 수반하며, 폴리아크릴아마이드, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리-아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체, 폴리-DADMAC, 폴리-DADMAC/아크릴아마이드 공중합체, 및 폴리-아크릴아마이드/아크릴레이트/DADMAC 삼원공중합체를 함유하는 불균질 중합체 혼합물의 안정하고 불투명한 현탁액을 산출하였다. 혼합물 분율을 공정 중인 조성물의 키네틱 샘플링 및 1H NMR 샘플링을 사용하여 계산하였다. 불균질 중합체 혼합물은 실온에서 30일 동안 저장될 때 침전, 겔화(gel), 또는 분리되지 않았다.
실시예 4: 반응-후 중합체 혼합물의 합성
불균질 중합체 혼합물을 반응 후 중합체를 사용하여 합성하였다. 먼저 세 가지 중합체를 제조하였다. 폴리아크릴아마이드를 제조하기 위하여, SNF, Riceboro, GA 사로부터 구입가능한 아크릴아마이드 219.9g을 200O mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 800 g의 탈이온수로 희석하였다. 혼합물을 275 RPM에서 교반하고 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. 30분 경과 후, 0.11 g의 구리(II) 설페이트를 첨가하였다. 반응기를 45℃까지 가열하고 탈이온수에 용해된 10% V50 용액의 35.6g을 플라스크에 넣었다. 반응이 발열하여 50℃까지 되었고 높은 점도를 나타냈다. 점도를 감소시키기 위하여, 40Og의 탈산소처리된, 탈이온수를 첨가하였다. 45분 경과 후, 17.8g의 10% V50 용액을 플라스크에 첨가하고, 플라스크를 75℃까지 1시간 동안 가열하였다. 중합체의 pH를 조절하지 않았다. 반응은 8.0%의 폴리아크릴아마이드 고형물 용액 1419g을 산출하였다.
폴리아크릴산을 제조하기 위하여, SNF, Riceboro, GA사로부터 구입가능한 28.1g의 아크릴산을 100OmL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 400 g의 탈이온수로 희석하였다. 혼합물을 275 RPM에서 교반하고 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. 30분 경과 후, 플라스크를 45℃까지 가열하고, 탈이온수에 용해된 10% V50 용액의 17.80g을 플라스크에 넣었다. 반응을 45분 동안 45℃(약간의 발열에 의해 50℃까지)에서 유지시켰다. 중합체 pH를 조절하지 않았다. 반응은 선명한, 6.9%의 폴리아크릴산 고형물 용액 420g을 산출하였다.
폴리-DADMAC를 제조하기 위하여, SNF, Riceboro, GA사로부터 구입가능한 121.4g의 DADMAC를 1OOO mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 탈이온수 538g으로 희석하였다. 혼합물을 275 RPM에서 교반하고 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. 그 후, 반응기를 75℃까지 가열하고 탈이온수에 용해된 10% V50 용액의 13.1 g을, 주사기 펌프를 통하여 이후 120분 동안 플라스크에 넣었다. 120분 경과 후, 탈이온수에 용해된 10% V50 용액의 추가 3.3g 분취량을 첨가하고 온도를 80℃까지 올리고 30분 동안 유지시켰다. 중합체 pH를 조절하지 않았다. 반응은 선명한, 12.80%의 폴리-DADMAC 고형물 용액 664g을 산출하였다.
세 가지 중합체가 제조된 이후, 불균질 반응-후 중합체 혼합물을 제조하였다. 먼저, 230g의 폴리아크릴레이트(7.0 wt% 고형물)을 천천히 38Og의 폴리아크릴아마이드 용액(8.5 wt% 고형물)에 혼합하였다. 산출된 혼합물을 42Og의 탈이온수로 희석하고 400 RPM에서 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 교반하면서, 220g의 폴리-DADMAC 용액(16.6 wt% 고형물)을 천천히 혼합물에 첨가하였다. 침전된 모든 물질을 50% NaOH 용액을 적가하여 재용해 시켜 혼합물의 pH를 7.0으로 조절하였다.
혼합물은 11.7 wt%의 활성 중합체 농도 및 1200 cps의 브루크필드 점도를 갖는 불균질 혼합물의 안정하고 불투명한 현탁액을 산출하였다. 혼합물은 19 wt% 폴리아크릴레이트, 38 wt% 폴리아크릴아마이드, 및 43 wt% 폴리-DADMAC 이었다.
실시예 5: 4- 스티렌설폰산 소듐 염 수화물( SSA ), 아크릴아마이드 , 및 메틸아크로일 -N-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드( MAPTAC )를 함유하는 불균질 중합체 혼합물의 합성
SSA/아크릴아마이드/MAPTAC 불균질 중합체 혼합물의 샘플을 다음 방법에 따라 제조하였다. Kemira, Kennesaw, GA사로부터 구입가능한 아크릴아마이드 및 Sigma Aldrich, St. Louis, MO사로부터 구입가능한 MAPTAC를 별도의 플라스크에 넣고 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다.
별도로, 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 콘덴서, 기계적 교반기, 조정기에 부착된 열전쌍, 살포를 위한 질소 도입구, 질소 출구, 및 가열 맨틀을 장착하였다. Sigma Aldrich, St. Louis, MO 사로부터 구입 가능한 133.25g의 SSA 및 23.72g의 탈이온수를 플라스크에 넣고 275 RPM에서 30분 동안 교반하였다. 플라스크에 242g의 탈이온수를 채우고 275 RPM에서 교반하면서 30분 동안 무-산소 질소를 살포하였다.
별도의 5OmL 둥근 바닥 플라스크에, Wako, Richmond, VA사로부터 구입가능한 20% V50 용액 7.45g을 넣고 275 RPM에서 교반하면서 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. 살포된 V50의 20%(1.49g)를 SSA에 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서, 500 mL 플라스크를 45℃까지 45분 동안 가열하였다.
살포된 아크릴아마이드 용액 36.75g을 500 mL 플라스크에 넣고, 살포된 V50 용액의 40%(2.98g)를 이어서 신속하게 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서, 500 mL 플라스크를 50℃까지 45분 동안 가열하였다. 45분 경과 후, 살포된 MAPTAC 용액의 57.06g 및 살포된 V50의 20%(1.49g)를 가능한 신속하게 첨가하였다. 275 RPM에서 교반하면서, 500 mL 플라스크를 50℃에서 45분 동안 가열하였다.
45분 경과 후, 500 mL 플라스크의 온도가 75℃까지 상승하였고 나머지 V50 용액(1.49g)을 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 가열하였다. 산출된 용액을 실온까지 냉각시켰다. 용액의 pH를 측정하고 수산화소듐을 사용하여 7로 조절하였다.
반응은 15.3%의 활성 중합체 농도 및 46 cps의 브루크필드 점도(22℃에서 50 RPM의 #63 스핀들을 사용하여 측정)를 갖는 불균질 중합체 혼합물의 안정하고 불투명한 현탁액을 산출하였다. 잔류 SSA 및 아크릴아마이드 단량체를 측정하였는데 2 ppm 미만이었다. 종이제조의 사용에 적합한 균일한 현탁액을 얻기 위하여는, 이러한 현탁액을 희석하여 분리하고 격렬한 교반이 요구된다.
실시예 6: ( 실시예 1과 비교하여) 역전된 첨가 순서를 사용하는 불균질 중합체 혼합물의 합성
불균질 중합체 혼합물의 샘플을 다음의 방법에 따라 제조하였다. SNF, Riceboro, GA사로부터 구입가능한 161.9g의 아크릴아마이드 및 Aldrichk, St. Louis, MO사로부터 구입가능한 17.76g의 아크릴산을 별도의 플라스크에 넣었다. 아크릴아마이드를 716.6g 탈이온수 및 Sigma Aldrich, St. Louis, MO사로부터 구입가능한 0.11g 고체 구리(II) 설페이트와 혼합하였다. 두 플라스크 모두를 30분 동안 무-산소 질소를 살포하였다. .
별도로, 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 250 mL 드로핑 깔때기와 콘덴서가 구비된 Y 커넥터, 기계적 교반기, 조정기에 부착된 열전쌍, 살포를 위한 질소 도입구, 질소 출구, 및 가열 맨틀을 장착하였다. SNF, Riceboro, GA사로부터 구입가능한 60.68g DADMAC를 플라스크에 넣고 275 RPM에서 교반하면서 30분 동안 무-산소 질소를 살포하였다.
별도의 5OmL 둥근 바닥 플라스크에 Wako, Richmond, VA사로부터 구입가능한 10% V50 용액을 넣고 275 RPM에서 교반하면서 무-산소 질소를 30분 동안 살포하였다. 주사기 펌프를 살포된 V50 용액 9.38g로 채우고 상기 용액을 500 mL 플라스크에 180분에 걸쳐 한 방울씩 주입하였다. 용액을 플라스크에 첨가하는 동안, 275 RPM으로 교반하면서 온도를 65℃로 일정하게 유지하였다.
이러한 살포된 아크릴아마이드 용액을 500 mL 플라스크에 넣고, 살포된 10% V50 용액 4.69g을 이어서 신속하게 넣었다. 500 mL 플라스크를 50℃까지 냉각시키고 275 RPM으로 교반하면서 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 1시간 경과 후, 17.76g의 아크릴산 및 4.69g의 V50 용액을 신속하게 플라스크에 넣었다. 275 RPM에서 교반하면서 온도를 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다.
1시간 경과 후, 500 mL 플라스크의 온도가 75 ℃까지 상승하였고 나머지 4.69g의 V50 용액을 30분에 걸쳐 주사기 펌프를 통하여 한 방울씩 첨가하였다. V50 용액을 완전하게 첨가한 후, 플라스크를 80 ℃까지 1시간 동안 가열하였다. 산출된 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액의 pH를 측정하고 수산화 소듐을 사용하여 7.4로 조절하였다.
반응은 14.5%의 활성 중합체 농도 및 20,100 cps의 브루크필드 점도(22℃에서 5 RPM의 #63 스핀들을 사용하여 측정)를 갖는 불균질 중합체 혼합물의 밝은 회색, 점성 현탁액을 산출하였다. 혼합물 분율을 공정 중인 조성물의 키네틱 샘플링 및 1H NMR 샘플링을 사용하여 계산하였다. 1H NMR 분석 결과 DADMAC에서 폴리-DADMAC으로의 99.9% 전환 및 1 ppm 미만의 미반응 아크릴산 및 253 ppm의 미반응 아크릴아마이드가 도출되었다. 불균질 중합체 혼합물은 실온에서 30일 동안 저장될 때 침전, 겔화(gel), 또는 분리되지 않았다.
실시예 7: 최종 종이 또는 판지 제품의 시트 회분 함량을 증가시키기 위한 종이제조 유틸리티
실시예 2에 따라 합성된 본 발명의 불균질 중합체 혼합물을 Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA사로부터 구입가능한 클러스터 아시큘러-아라고나이트 침강 탄산 칼슘 충전재(ULTRABULK® II PCC)와 함께 사용하였다. 충전재는 3.9 마이크론의 평균 입경을 갖는다. 종이제조에 앞서 충전재 사전-처리로서, 그리고 불균질 중합체 혼합물보다 먼저 첨가된 충전재를 사용하는 종이제조 동안 습윤 엔드 첨가제로서, 본 발명의 불균질 중합체 혼합물의 별도의 작동이 테스트 되었다. 모든 작동에 대하여, 중합체는 전체 건조 종이 퍼니쉬에 기초하여, 0.45 wt%의 처리 양으로 첨가되었다. 두 가지 첨가 방법 모두는 우수한 최종 종이 제품 물성을 유발하였다.
최종 종이 제품을, 70 wt% 표백 경성목질 및 30 wt% 표백 연성목질 섬유의 펄프 슬러리를 사용하여, 30 wt%의 시트 회분 표적이 되도록 제조되었다. 섬유 스톡(fiber stock)을 정제하여 450 mL CSF의 자유성 표적(freeness target)을 달성하였다. 그 밖의 다른 표준 첨가제(전체 건조 종이 퍼니쉬의 wt%로 제시됨)는 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 0.75% 스탈록(Stalok) 300 전분, General Chemical, Parsippany, NJ사로부터 구입가능한 0.25% 알럼, Hercules, Inc., Wilmington, Delaware사로부터 구입가능한 0.1% 프레쿠엘(Prequel) 1000 ASA 크기, 0.015% 퍼포름(PERFORM) PC8138 응집체(flocculant), 및 0.01% 퍼포름(PERFORM) SP9232 배액 보조제(drainage aid)를 포함하였다. 사이즈 프레스(size press)를 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 에틸렉스(ETHYLEX) 2015 하이드록시에틸화 옥수수 전분 50 lb/T의 표면 처리로 처리하였다. 초지기를 150 셰필드 유닛(Sheffield unit)의 정상 평활성(top smoothness) 표적으로 캘린더하였다.
본 발명을 사용하는 최종 종이 제품을, 동일 변수 및 첨가제를 사용하고 2.1 마이크론의 평균 입경, 종이 퍼니쉬의 건조 중량에 기초하여 20 wt% 시트 회분 표적을 갖고, 불균질 중합체 혼합물을 갖지 않는 Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA사로부터 구입가능한 클러스터 스칼레노헤드랄-칼사이트 충전재(SMI ALBACAR® LO PCC)를 사용하여 제조된 종이와 비교하였다. 실험 결과를 표 1에 나타냈다. 높은 충전재 함량에서 ALBACAR® LO PCC 대조군과 비교할 때, 본 발명의 사용은 충전재 함량의 증가에 따라 경도 및 지력을 유지하였다. 충전재 사전처리 및 펄프 퍼니쉬에 대한 공중합체의 첨가 둘 모두는 높은 충전재 함량에서 종이 지력을 유지하는 것을 도왔다.
Figure 112011027316094-pct00001
실시예 8: 불균질 중합체 혼합물과 2 성분 중합체 혼합물 첨가제와의 비교
본 발명의 불균질 중합체 혼합물을 실시예 3에 따라 제조하였고, 반응-후 양이온성/음이온성 중합체 혼합물과 비교하였다. 양이온성 및 음이온성 중합체는 실시예 3의 불균질 중합체 혼합물을 합성하기 위하여 사용되고 Hercules, Inc., Wilmington, DE사로부터 PERFORM PC8229 및 HERCOBOND 2000로서 구입가능한 동일한 양이온성 및 음이온성 단량체로부터 유도되었다.
최종 종이 제품을, 70 wt% 표백 경성목질 및 30 wt% 표백 연성목질 섬유의 펄프 슬러리를 사용하여, 30 wt% 건조 중량의 시트 회분 표적이 되도록 제조하였다. 섬유 스톡을 정제하여 450 mL CSF의 자유성 표적(freeness target)을 달성하였다. 그 밖의 다른 표준 첨가제(전체 건조 종이 퍼니쉬의 wt%로 제시됨)는 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 0.75% 스탈록(Stalok) 300 전분, General Chemical, Parsippany, NJ사로부터 구입가능한 0.25% 알럼, Hercules, Inc., Wilmington, Delaware사로부터 구입가능한 0.1% 프레쿠엘(Prequel) 1000 ASA 크기, 0.015% 퍼포름(PERFORM) PC8138 응집체(flocculant), 및 0.01% 퍼포름(PERFORM) SP9232 배액 보조제(drainage aid)를 포함하였다. 사이즈 프레스(size press)를 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 에틸렉스(ETHYLEX) 2015 하이드록시에틸화 옥수수 전분 50 lb/T의 표면 처리로 처리하였다. 초지기를 150 셰필드 유닛(Sheffield unit)의 정상 평활성 표적으로 캘린더하였다. 또한, 본 발명을 사용하여 제조된 최종 종이 제품을 동일 변수 및 첨가제를 사용하고 2.1 마이크론의 평균 입경, 종이 퍼니쉬의 건조 중량에 기초하여 20 wt% 시트 회분 표적을 갖고, 불균질 중합체 혼합물을 갖지 않는 Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA사로부터 구입가능한 클러스터 스칼레노헤드랄-칼사이트 충전재(SMI ALBACAR® LO PCC)를 사용하여 제조된 종이와 비교하였다. 실험 결과를 표 2에 나타냈다.
150 셰필드 유닛의 일정한 정상 평활성에서, 두 중합체 처리는 처리되지 않은 최종 종이에 비하여 평면(in-plane) 및 z-방향 장력 특성 둘 모두를 개선시켰다. 아시큘러-아라고나이트 침강 탄산 칼슘은 중합체가 첨가되지 않은 클러스터 스칼레노헤드랄-칼사이트 침강 탄산 칼슘에 비하여 일부 지력 장점을 나타낸다. 그렇지만, 아시큘러-아라고나이트 침강 탄산 칼슘 충전재와 결합된 불균질 중합체 화합물이 가장 큰 경도 값과 전반적으로 가장 우수한 최종 종이 품질을 제공하였다.
Figure 112011027316094-pct00002
실시예 9: 본 발명 대 반응-후 혼합물의 비교
본 발명의 불균질 중합체 혼합물을 실시예 2에 따라 합성하였고 실시예 4에 따라 제조된 반응-후 중합체 혼합물과 비교하였다.
최종 종이 제품을, 70 wt% 표백 경성목질 및 30 wt% 표백 연성목질 섬유의 펄프 슬러리를 사용하여, 30 wt% 건조 중량의 시트 회분 표적이 되도록 제조하였다. 섬유 스톡을 정제하여 450 mL CSF의 자유성 표적을 달성하였다. 그 밖의 다른 표준 첨가제(전체 건조 종이 퍼니쉬의 wt%로 제시됨)는 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 0.75% 스탈록(Stalok) 300 전분, General Chemical, Parsippany, NJ사로부터 구입가능한 0.25% 알럼, Hercules, Inc., Wilmington, Delaware사로부터 구입가능한 0.1% 프레쿠엘(Prequel) 1000 ASA 크기, 0.015% 퍼포름(PERFORM) PC8138 응집체, 및 0.01% 퍼포름(PERFORM) SP9232 배액 보조제를 포함하였다. 사이즈 프레스(size press)를 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 에틸렉스(ETHYLEX) 2015 하이드록시에틸화 옥수수 전분 50 lb/T의 표면 처리로 처리하였다. 초지기를 150 셰필드 유닛(Sheffield unit)의 정상 평활성 표적으로 캘린더하였다. 또한, 본 발명을 사용하여 제조된 최종 종이 제품을 동일 변수 및 첨가제를 사용하고 2.1 마이크론의 평균 입경, 종이 퍼니쉬의 건조 중량에 기초하여 20 wt% 시트 회분 표적을 갖고, 불균질 중합체 혼합물을 갖지 않는 Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA사로부터 구입가능한 클러스터 스칼레노헤드랄-칼사이트 충전재(SMI ALBACAR® LO PCC)를 사용하여 제조된 종이와 비교하였다. 실험 결과를 표 3에 나타냈다.
150 셰필드 유닛의 일정한 정상 평활성에서, 두 중합체 처리는 처리되지 않은 최종 종이에 비하여 평면 및 z-방향 장력 특성 둘 모두를 개선시켰다. 그렇지만, 아시큘러-아라고나이트 침강 탄산 칼슘 충전재와 결합된 불균질 중합체 화합물이 가장 큰 경도 값과 전반적으로 가장 우수한 최종 종이 품질을 제공하였다.
Figure 112011027316094-pct00003
실시예 10: 초지기 가동성을 증가 또는 유지시키는 불균질 중합체 혼합물의 능력
불균질 중합체 혼합물을 실시예 1에 따라 합성하였고, 초지기 가동성에 대한 혼합물의 효과를 평가하기 위하여 노블 앤드 우드 핸드시트 시터디(Noble and Wood handsheet study) 상에서 평가하였다. 측정을 위한 종이 퍼니쉬는 30 wt%의 500 mL CSF 표백 연성목질 크라프트와 혼합된 70 wt%의 360 mL CSF 표백 경성목질 크라프트로 구성되었다. Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA 사로부터 구입가능한 무기 탄산 칼슘 충전재인 ULTRABULK® II PCC를, 종이 퍼니쉬의 건조 중량에 기초하여 20 내지 30 wt%를 구성하도록, 종이 퍼니쉬에 첨가하였다. 추가로, ALBABAR® LO PCC를 사용하고 불균질 중합체 혼합물이 없는 대조군 시트를 비교를 위하여 제조하였다. 현탁액을 종이 퍼니쉬의 건조 중량에 기초하여 1 wt% 고형물로 희석하였다. Tate and Lyle, Decatur, IL사로부터 구입가능한 0.75% 스탈록(Stalok) 300 전분, General Chemical, Parsippany, NJ사로부터 구입가능한 0.25% 알럼, 0.02% PERFORM PC8138 응집체, 및 0.02% PERFORM SP7200 배액 보조제의 표준 첨가제 패키지를 상기 퍼니쉬(furnish)에 첨가하였다(모든 백분율은 전체 퍼니쉬의 건조 wt%에 기초한 것이다).
처리된 그리고 처리되지 않은 퍼니쉬의 분취량을 90 lbs/3000 평방 피트의 표적 베이스 중량을 갖는 8x8-인치 정사각형 핸드시트를 제조하기 위하여 사용하였다. 시트를 표준 조건으로 압착(press)하였으며 건조하지는 않았다. 압착된 각 시트를 그 후 두 개의 플라스틱 투명 시트 사이에 샌드위치 시켰으며, 종이 커터를 사용하여 종이/투명판 시트를 1-인치 폭의 스트립으로 절단하였다. 스트립에 대하여 인스트론-타입 머신(Instron-type machine)을 사용하여 비-건조 습윤 장력 강도를 측정하였다. 동일한 시험 조건으로부터 얻은 별도의 핸드시트를 그 후 건조시켜 고형물, 베이스 중량, 및 잔류 회분 함량에 대한 각 시험 조건을 평가하였다. 이러한 평가는 표준 TAPPI 방법을 사용하여 수행되었다.
충전재 종류 변화와 관련하여, 최종 종이의 건조 중량에 기초하여, 17 내지 25 wt%로 잔류 시트 회분을 증가시키는 것은 압착 고형물의 무-변화를 수반하여 비-건조 습윤 장력 강도의 56% 강하를 유발하였다. 종이 퍼니쉬의 건조 중량에 기초하여, 실시예 1로부터 얻은 0.2 wt%의 불균질 중합체 혼합물의 첨가는 처리되지 않은 퍼니쉬에 비하여 38% 성능 개선을 유발하였다. 종이 퍼니쉬가 종이 퍼니쉬 건조 중량에 기초하여 0.4 wt%로 처리될 때, 처리되지 않은 퍼니쉬에 비하여 65%의 성능 개선이 유발되었다.
초지기 가동성은 압착 영역에 존재하는 습윤 웹의 점착성에 밀접하게 관계한다: 점착성이 증가하면, 퍼니쉬는 더욱 "가동성(runnable)"이 된다. 본 발명의 불균질 중합체 혼합물의 첨가는 웹의 점착성을 증가시켰으며, 이는 증가된 시트 회분 함량에서 개선된 초지기 가동성을 유발할 것으로 기대된다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112011027316094-pct00004
실시예 11 : 슬러리 마모를 감소시키기 위한 불균질 중합체 혼합물의 사용
본 발명의 불균질 중합체 혼합물을 실시예 1에 따라 합성하였고, 처리되지 않은 충전재/슬러리 혼합물, 및 슬러리의 건조 중량에 기초하여 1.5 wt%의 2-성분 폴리-DADMAC/아크릴레이트/아크릴아마이드 공중합체로 처리된 슬러리 혼합물에 대하여 평가하였다. Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA사로부터 구입가능한 ALBACAR® SP PCC 및 ULTRABULK® II PCC를 평가를 위한 무기 충전재로서 사용하였다.
마모 포텐셜(Abrasion potential)을 아인레너 마모 테스터(Einlehner abrasion tester)(model AT2000)를 사용하여 측정하여 슬러리가 어떻게 초지기의 합성 와이어에 마모를 야기하는지를 결정하였다. 충전재 또는 또 다른 첨가제에 의해 야기된 마모량은 테스트 와이어의 중량 손실량으로써 결정되었다. 테스트 와이어는 시험되는 충전재 또는 안료의 수성 에멀젼 내 회전식 마모기 "테스트 바디"에 의해 발생하는 슬라이딩 마찰의 결과로서 재료를 손실한다. 특정한 압력 수치에서 특정 거리의 완성 이후 테스트 와이어가 손실한 중량이, 시험된 충전재 또는 안료에 의해 야기된 마모량을 비교하기 위하여 사용되었다.
테스트 와이어를 세라믹 선반(ceramic ledge)이 구비된 회전식 마모기에 공급하였다. 회전식 마모기를 수직 드라이브 샤프트의 바닥에 장착하고 상단은 개방한다. 테스트 와이어를 고정 지지 로드 및 상기 고정 로드 주위를 회전하는 지지 로드에 연결하고, 부하 중량으로 회전식 마모기에 대하여 가압하였다. 테스트 와이어와 회전식 마모기를 유리 테스트 실린더 안에 있는 충전재 또는 안료의 현탁액에 완전하게 담갔다. 현탁액은, 와이어와 회전식 마모기 사이에서 발생한 흡입의 도움으로, 세라믹 선반과 회전식 마모기의 틈을 통하여 내부로부터의 나오는 테스트 와이어에 닿을 수 있다. 현탁액은 세라믹 선반 마모기의 회전 운동에 의해 완전한 혼합이 유지된다. 중량 손실이 두 회전식 마모기에서 기준 GCC 충전재 샘플의 표적이 되도록 현탁액 점도(suspension consistency)가 선택된다. 와이어의 외부는 점착성 테이프로 덮이고 그에 따라 적절한 액체 필름이 세라믹 선반과 와이어 사이에 형성된다.
아인레너 AT2000 마모 테스트(Einlehner AT2000 abrasion test)를 위한 표준 설정은 와이어 장력에 대하여 1-kg 중량, 그리고 회전식 마모기 이동에 대하여 25,000미터 거리이다. 회전식 마모기기 333 m/min의 속도로 움직여서, 1회 테스트는 종료되는데 75-분이 소용된다. 충전재 샘플을 두 회전식 마모기에서 한번 테스트하였으며, 산출된 중량 손실(mg)은 이러한 두 측정의 평균을 취했다. 테스트 당 샘플 양은 건조 바디 #2062에 대하여 9.5 g 건조량, 및 테스트 바디 #2137에 대하여 8.5 g 건조량이었다.
다음에 대하여 슬러리 유동이 ALBACAR® SP PCC 및 ULTRABULK® II PCC에 대하여 평가되었다: 처리되지 않은 슬러리, 슬러리의 건조 중량에 기초하여 1.5 wt%의 불균질 중합체 혼합물, 슬러리의 건조 중량에 기초하여 1.5 wt%의 2-성분 화합물. 2-성분 중합체의 사용은 슬러리 마모에 있어서 단지 약간의 감소를 유발하였으나, 본 발명의 불균질 중합체 화합물은 슬러리 마모에 있어서 상당한 감소를 유발하였다. 다양한 유동에 대한 결과를 표 5에 요약하였다.
Figure 112011027316094-pct00005
실시예 12: SSA / AM / MAPTAC 불균질 중합체 혼합물의 종이제조 용도
SSA/AM/MAPTAC 불균질 중합체 혼합물을 실시예 5에 따라 제조하였고, 펄프 슬러리에 넣고 이러한 슬러리로 제조된 최종 종이 제품의 특성을 평가하였다. ALBACAR® LO PCC를 무기 충전재로 사용하였다. 불균질 중합체 혼합물을 ALBACAR® LO PCC와 혼합하고, 슬러리에 첨가하기 전에 실온에서 낮은 전단력(shear)으로 교반하였다.
최종 종이 제품을, 실시예 7에 따라, 70 wt% 표백 경성목질 및 30 wt% 표백 연성목질 섬유의 펄프 슬러리를 사용하여 30 건조 wt%의 시트 회분 표적이 되도록 제조하였다. 섬유 스톡을 정제하여 450 mL CSF의 자유성 표적을 달성하였다. 그 밖의 다른 표준 첨가제(전체 건조 종이 퍼니쉬의 wt%로 제시됨)는 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 0.75% 스탈록(Stalok) 300 전분, General Chemical, Parsippany, NJ사로부터 구입가능한 0.25% 알럼, Hercules, Inc., Wilmington, Delaware사로부터 구입가능한 0.1% 프레쿠엘(Prequel) 1000 ASA 크기, 0.015% 퍼포름(PERFORM) PC8138 응집체(flocculant), 및 0.01% 퍼포름(PERFORM) SP9232 배액 보조제(drainage aid)를 포함하였다. 사이즈 프레스(size press)를 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 에틸렉스(ETHYLEX) 2015 하이드록시에틸화 옥수수 전분 50 lb/T의 표면 처리로 처리하였다. 초지기를 150 셰필드 유닛(Sheffield unit)의 정상 평활성(top smoothness) 표적으로 캘린더하였다.
두 중합체 생성물은 20 wt% 회분 대조군 시트에 비하여 지력의 감소 없이, 최종 종이 제품 내의 더 많은 최종 회분 함량을 나타냈다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112011027316094-pct00006
실시예 13: 불균질 중합체 혼합물과 역 첨가 순서에 의해 합성된 불균질 중합체 혼합물의 비교
실시예 3에 따라 합성된 불균질 중합체 혼합물을 첨가 순서를 역으로 하여 합성된, 즉 실시예 6에 따라 합성된 불균질 중합체 혼합물과 비교하였으며, 두 중합체 혼합물의 효율을 비교하였다. ULTRABULK® II PCC를 무기 충전재로서 사용하였다. 추가로, 처리되지 않은 ALBACAR® LO PCC 대조군 시트를 형성하였다.
최종 종이 제품을, 실시예 7에 따라, 70 wt% 표백 경성목질 및 30 wt% 표백 연성목질 섬유의 펄프 슬러리를 사용하여, 30 건조 wt%의 시트 회분 표적이 되도록 제조되었다. 섬유 스톡을 정제하여 450 mL CSF의 자유성 표적을 달성하였다. 그 밖의 다른 표준 첨가제(전체 건조 종이 퍼니쉬의 wt%로 제시됨)는 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 0.75% 스탈록(Stalok) 300 전분, General Chemical, Parsippany, NJ사로부터 구입가능한 0.25% 알럼, Hercules, Inc., Wilmington, Delaware사로부터 구입가능한 0.1% 프레쿠엘(Prequel) 1000 ASA 크기, 0.015% 퍼포름(PERFORM) PC8138 응집체(flocculant), 및 0.01% 퍼포름(PERFORM) SP9232 배액 보조제(drainage aid)를 포함하였다. 사이즈 프레스(size press)를 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 에틸렉스(ETHYLEX) 2015 하이드록시에틸화 옥수수 전분 50 lb/T의 표면 처리로 처리하였다. 초지기를 150 셰필드 유닛(Sheffield unit)의 정상 평활성(top smoothness) 표적으로 캘린더하였다.
150 셰필드 유닛의 일정한 평활성에서, 실시예 3에 따라 합성된 불균질 중합체 혼합물은 역 첨가 순서에 의해 합성된 불균질 중합체 혼합물보다 우수한 성능을 나타냈다. 두 혼합물 모두는 처리되지 않은 대조군보다 우수한 성능을 나타냈다. 결고를 표 7에 요약하였다.
Figure 112011027316094-pct00007
실시예 14: 불균질 중합체 혼합물과 함께 사용된 ULTRABULK ® II 침강 탄산 칼슘과 ALBACAR ® SP -3의 비교에 따른 종이제조의 용도
본 발명의 불균질 중합체 혼합물을 실시예 6에 따라 합성하였으며, 최종 종이 제품의 특성을 Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, Wilmington, DE사로부터 구입 가능한 두 가지 서로 다른 침강 탄산 칼슘 충전재, 즉 아시큘러-아라고나이트 침강 탄산 칼슘 (ULTRABULK® II PCC) 및 a 클러스터 스칼레노헤드랄 침강 탄산 칼슘 (ALBACAR® SP-3)을 사용하여 평가하였다. 두 충전재는 각각 3.9 및 3.0 마이크론의 평균 입경을 가졌다. 단지 무기 충전재만을 함유하는 펄프 슬러리로 제조된 종이를 대조군으로 사용하였다.
최종 종이 제품을, 실시예 7에 따라, 70 wt% 표백 경성목질 및 30 wt% 표백 연성목질 섬유의 펄프 슬러리를 사용하여, 30 건조 wt%의 시트 회분 표적이 되도록 제조되었다. 섬유 스톡을 정제하여 450 mL CSF의 자유성 표적을 달성하였다. 그 밖의 다른 표준 첨가제(전체 건조 종이 퍼니쉬의 wt%로 제시됨)는 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 0.75% 스탈록(Stalok) 300 전분, General Chemical, Parsippany, NJ사로부터 구입가능한 0.25% 알럼, Hercules, Inc., Wilmington, Delaware사로부터 구입가능한 0.1% 프레쿠엘(Prequel) 1000 ASA 크기, 0.015% 퍼포름(PERFORM) PC8138 응집체(flocculant), 및 0.01% 퍼포름(PERFORM) SP9232 배액 보조제(drainage aid)를 포함하였다. 사이즈 프레스(size press)를 Tate and LyIe, Decatur, IL사로부터 구입가능한 에틸렉스(ETHYLEX) 2015 하이드록시에틸화 옥수수 전분 50 lb/T의 표면 처리로 처리하였다. 초지기를 150 셰필드 유닛(Sheffield unit)의 정상 평활성(top smoothness) 표적으로 캘린더하였다. 결과를 표 8(ALBACAR®) 및 표 9(ULTRABULK®)에 나타냈다.
150 셰필드 유닛의 일정한 평활성에서, 불균질 중합체 혼합물로 처리된 ALBACAR SP-3 PCC 또는 ULTRABULK® II PCC를 함유하는 펄프 슬러리로부터 제조된 최종 종이는 처리되지 않은 종이보다 우수한 성능을 나타냈다.
Figure 112011027316094-pct00008
Figure 112011027316094-pct00009
본 발명의 광범위한 발명의 개념을 벗어나지 않으면서 전술한 구체 예 및 실시예에 대한 변화가 있을 수 있음이 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 전술한 구체 예 및 실시예에 제한되지 않으며, 그 대신에 첨부된 청구의 범위에 정의된 본 발명의 범위 및 사상 내에서의 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 다음을 포함하는, 불균질 중합체 혼합물:
    (a) (1) 아크릴산, (2) 메타크릴산, (3) 스티렌설폰산, (4) 비닐설폰산, (5) 아크릴아미도메틸프로판 설폰산, 및 (6) 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체로부터 형성된 1종 또는 그 이상의 음이온성 중합체;
    (b) (1) 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, (2) 아크릴오일에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (3) 메타크릴 오일에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, (4) 아크릴오일에틸트리메틸암모늄 설페이트 (5) 메타크릴오일에틸 트리메틸 암모늄 설페이트, (6) 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, (7) 메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, (8) (2)-(7)의 비-사차화 형태, (9) 비닐아민, 및 (10) 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체로부터 형성된 1종 또는 그 이상의 양이온성 중합체;
    (c) (1) 아크릴아마이드, (2) 메타크릴아마이드, (3) N-알킬아크릴아마이드, (4) 비닐포름아마이드, 및 (5) 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체로부터 형성된 1종 또는 그 이상의 비-이온성 중합체,
    여기서 불균질 중합체 혼합물의 각 구성성분의 몰 반응 비율은 10 내지 30 mol% 음이온성 단량체, 10 내지 30 mol% 양이온성 단량체 및 40 내지 80 mol% 비-이온성 단량체 범위임.
  2. 청구항 1에 있어서, 다음을 더욱 포함하는, 불균질 중합체 혼합물:
    (a) 1종 이상의 음이온성 단량체와 1종 이상의 비-이온성 단량체를 포함하는 1종 또는 그 이상의 공중합체; 및
    (b) 1종 이상의 양이온성 단량체와 1종 이상의 비-이온성 단량체를 포함하는 1종 또는 그 이상의 공중합체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    (a) 상기 음이온성 단량체는 아크릴레이트이며,
    (b) 상기 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이며, 그리고
    (c) 상기 비-이온성 단량체는 아크릴아마이드
    임을 특징으로 하는, 불균질 중합체 혼합물.
  4. 청구항 2에 있어서, 다음을 더욱 포함하는, 불균질 중합체 혼합물:
    (a) 1종 이상의 음이온성 단량체, 1종 이상의 양이온성 단량체, 및 1종 이상의 비-이온성 단량체를 포함하는 1종 또는 그 이상의 삼원공중합체.
  5. 다음 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따르는 불균질 중합체 혼합물의 제조 방법:
    (a) 비-중성 용액에 제1 용량의 중합화 개시제 및 1종 또는 그 이상의 음이온성 또는 양이온성 단량체를 첨가하는 단계, 여기서 각 단량체는 동일한 전하를 가짐;
    (b) 상기 용액에 제2 용량의 중합화 개시제 및 1종 이상의 비-이온성 단량체를 첨가하는 단계;
    (c) 제3 용량의 중합화 개시제 및 단계 (a)의 단량체와 반대 전하를 갖는 1종 이상의 이온성 단량체를 첨가하는 단계;
    (d) 제4 용량의 중합화 개시제를 적가하여 잔존하는 모든 단량체를 반응시켜 불균질 중합체 혼합물을 산출하는 단계; 및
    (e) 필요한 경우, 산출된 불균질 중합체 혼합물을 중화시키는 단계.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 중합화 개시제는 수용성 아조(azo) 개시제임을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 용액은 10 mol% 내지 30 mol% 음이온성 단량체, 40 mol% 내지 80 mol% 비-이온성 단량체, 및 10 mol% 내지 30 mol% 양이온성 단량체를 함유함을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 다음 단계를 포함하는, 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키기 위한 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따르는 불균질 중합체 혼합물의 사용 방법:
    (a) 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따르는 불균질 중합체 혼합물과 침강 탄산 칼슘 충전재를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 펄프 슬러리와 혼합하는 단계; 및
    (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계,
    여기서 불균질 중합체 혼합물의 양은 종이제조 퍼니쉬의 전체 건조 중량에 대하여 0.05 내지 1 wt%임.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 침강 탄산 칼슘 충전재는 (1) 클러스터 아시큘러-아라고나이트 결정(clustered acicular-aragonite crystal), (2) 클러스터 스칼레노헤드랄-칼사이트 결정(clustered scalenohedral-calcite crystal), 및 (3) 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 사용 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 침강 탄산 칼슘 충전재는 2 마이크론(micron) 내지 4 마이크론의 평균 입경(mean particle diameter)을 가짐을 특징으로 하는, 사용 방법.
  11. 다음 단계를 포함하는, 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키기 위한 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따르는 불균질 중합체 혼합물의 사용 방법:
    (a) (i)청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따르는 불균질 중합체 혼합물 또는 (ii)침강 탄산 칼슘 충전재 중 어느 하나와 펄프 슬러리를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 나머지 성분 (i) 또는 (ii)와 펄프 슬러리 혼합물을 혼합하는 단계; 및
    (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계,
    여기서 불균질 중합체 혼합물의 양은 종이제조 퍼니쉬의 전체 건조 중량에 대하여 0.05 내지 1 wt%임.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 침강 탄산 칼슘 충전재는 (1) 클러스터 아시큘러-아라고나이트 결정, (2) 클러스터 스칼레노헤드랄-칼사이트 결정, 및 (3) 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 사용 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 침강 탄산 칼슘 충전재는 2 마이크론 내지 4 마이크론의 평균 입경을 가짐을 특징으로 하는, 사용 방법.
  14. 다음 단계에 의해, 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법:
    (a) 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체 혼합물과 침강 탄산 칼슘 충전재를 혼합하는 단계, 여기서 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트는 10 내지 30 mol% 아크릴산, 40 내지 80 mol% 아크릴아마이드 및 10 내지 30 mol% 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 범위의 몰 반응물 비율로 획득됨;
    (b) 단계 (a)에서 산출된 혼합물을 펄프 슬러리와 혼합하는 단계; 및
    (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계,
    여기서 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트의 양은 침강 탄산 칼슘 충전재의 총 건조 중량의 0.01 내지 10 wt%임.
  15. 다음 단계에 의해, 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법:
    (a) (i) 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트 공중합체 혼합물 또는 (ii) 침강 탄산 칼슘 충전재 중 어느 하나를 펄프 슬러리에 혼합하는 단계, 여기서 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트는 10 내지 30 mol% 아크릴산, 40 내지 80 mol% 아크릴아마이드 및 10 내지 30 mol% 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 범위의 몰 반응물 비율로 획득됨;
    (b) 단계 (a)의 나머지 성분 (i) 또는 (ii)를 펄프 슬러리 혼합물과 혼합하는 단계; 및
    (c) 산출된 펄프 슬러리 혼합물을 가공하여 종이 또는 판지 시트를 형성하는 단계,
    여기서 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아마이드/아크릴레이트의 양은 침강 탄산 칼슘 충전재의 총 건조 중량의 0.01 내지 10 wt%임.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서, 상기 침강 탄산 칼슘 충전재는 (1) 클러스터 아시큘러-아라고나이트 결정, (2) 클러스터 스칼레노헤드랄-칼사이트 결정, 및 (3) 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법.
  17. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서, 상기 침강 탄산 칼슘 충전재는 2 마이크론 내지 4 마이크론의 평균 입경을 가짐을 특징으로 하는, 종이 또는 판지 시트의 충전재 함량을 증가시키는 방법.
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