ES2572896T3 - Composiciones de combinaciones de copolímeros para uso en incremento de contenido en relleno de papel - Google Patents

Composiciones de combinaciones de copolímeros para uso en incremento de contenido en relleno de papel Download PDF

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Abstract

Una combinación polimérica heterogénea, que comprende: (a) uno o más polímeros aniónicos formados a partir de monómeros seleccionados del grupo que consiste en: (1) ácido acrílico, (2) ácido metacrílico, (3) ácido estirenosulfónico, (4) ácido vinilsulfónico, (5) ácido acrilamidometilpropanosulfónico, y (6) mezclas de los mismos; (b) uno o más polímeros catiónicos formados a partir de monómeros seleccionados del grupo que consiste en: (1) cloruro de dialildimetilamonio, (2) cloruro de acriloiletiltrimetilamonio, (3) cloruro de metacriloiletiltrimetilamonio, (4) sulfato de acriloiletiltrimetilamonio, (5) sulfato de metacriloiletiltrimetilamonio, (6) cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, (7) cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, (8) formas no cuaternarias de (2)-(7), (9) vinilformamida (posteriormente hidrolizada a vinilamina), y (10) mezclas de los mismos; (c) uno o más polímeros no iónicos formados a partir de monómeros del grupo que consiste en: (1) acrilamida, (2) metacrilamida, (3) N-alquilacrilamida, (4) vinilformamida, y (5) mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de combinaciones de copoKmeros para uso en incremento de contenido en relleno de papel Antecedentes de la invencion
En la industria de fabricacion de papel, la sustitucion de relleno inorganico por fibra de madera en papel y carton es ventajosa debido a que el relleno inorganico, en general, es menos caro que la fibra de madera y la sustitucion reduce los costes. El carbonato de calcio precipitado se usa comunmente como relleno en la industria. Aunque los rellenos inorganicos reducen el coste total de fabricacion de papel, las concentraciones crecientes pueden reducir el volumen total, la resistencia y la rigidez del papel (de las que todas son propiedades de rendimiento de uso final importantes).
Esta disminucion en la resistencia y la rigidez en el producto de papel final es un resultado de la estructura de la pulpa de madera y el relleno inorganico. Durante el procedimiento de fabricacion, las fibras de pulpa de madera largas se enredan, creando asf una red fuerte de fibra. El relleno inorganico no tiene estas cadenas de fibra largas, de modo que el incremento en el contenido de relleno inorganico puede debilitar la red de fibra en el producto acabado. Ademas, a medida que se incrementa el contenido en relleno inorganico, disminuye la resistencia nunca seca de la red humeda que sale de la seccion de prensa de una maquina de papel. Esta disminucion en la resistencia afecta a la operabilidad de la maquina y puede forzar que la maquina de papel funcione a rendimientos menores debido a una produccion menor o a un tiempo de inactividad mayor debido a roturas de red en la red humeda.
Aunque la tecnica anterior ensena los tratamientos, como parte del procedimiento de fabricacion, para incrementar la retencion de rellenos inorganicos finos en el producto de papel o carton final, la tecnica anterior no divulga procedimientos para incrementar el contenido en relleno inorganico de papel mientras se mantiene simultaneamente el peso, la resistencia y la operabilidad del producto final.
Por ejemplo, las resinas de resistencia en seco son conocidas en la tecnica anterior y pueden incrementar la resistencia del producto de papel acabado cuando se mezclan en la suspension de la pulpa de papel inicial (tambien denominada una pasta de papel). Las resinas de resistencia en seco solubles en agua anfoteras son conocidas en la tecnica anterior. Tfpicamente, las resinas anfoteras se fabrican haciendo reaccionar acrilamida con monomeros cationicos y anionicos (por ejemplo, cloruro de dialildimetilamonio (“DADMAC”) y acido acnlico) en una reaccion de copolimerizacion de radicales libres. Estas resinas, en general, se limitan a un 10 - 15 % mol de cada componente ionico (20 - 30 % mol de polfmero cargado total). Si la concentracion de polfmero ionico es mayor, la solucion se vuelve inestable.
Adicionalmente, las resinas de resistencia en seco polimericas anionicas y cationicas separadas tambien son conocidas en la tecnica anterior. Tfpicamente, estas resinas se anadiran secuencialmente (es decir, se anade toda la resina de una carga, a continuacion se anade toda la resina de la carga opuesta). Cuando se anaden resinas anionicas y cationicas como resinas separadas, tfpicamente la resina anionica es un copolfmero de acrilamida/acido acnlico. Tfpicamente, la cationica contiene DADMAC, cloruro de acriloiletiltrimetilamonio (“AETAC”), o bien una forma hidrolizada de vinilformamida.
Por ejemplo, el contenido en relleno inorganico de papel se puede incrementar tratando la suspension de pulpa y el relleno inorganico por separado con un polfmero cargado, a continuacion tratando el relleno con uno ionico con carga opuesta, y mezclando el relleno tratado y la suspension de pulpa conjuntamente. De forma alternativa, se puede tratar solo el relleno inorganico con un polfmero cargado, y a continuacion combinar el relleno tratado con la suspension de pulpa para el procesamiento en papel.
Otro procedimiento para mantener el volumen de papel a medida que se incrementa el contenido en relleno inorganico de papel es el de incrementar el promedio de tamano de partfcula del relleno inorganico. Un incremento en la concentracion del relleno y/o el tamano de partfcula del relleno puede dar lugar a una abrasion adicional sobre las superficies de procesamiento de suspension de papel. Esta abrasividad, en general, se manifiesta en sf como un desgaste adicional en el extremo humedo del procedimiento de fabricacion de papel, en especial en las telas de formacion de papel y elementos de drenaje estaticos. Adicionalmente, el incremento en el desgaste en estas partes, cuchillas cortadoras y otras superficies pueden degradar la calidad del producto de papel final e incrementar los costes de mantenimiento y servicio para el equipo. Los esfuerzos previos para mitigar estos problemas han incluido la adicion de tensioactivos y TEFLON (politetrafluoroetileno) a la suspension de papel.
El documento US 2007/0208143 A1 divulga un procedimiento para preparar un polfmero soluble en agua a partir de una mezcla de monomeros, de este modo se suprime un incremento rapido de la viscosidad durante la polimerizacion para obtener un polfmero que tiene un peso molecular alto y una viscosidad baja.
Breve sumario de la invencion
La invencion se refiere, en general, al sorprendente descubrimiento de que se pueden usar combinaciones polimericas heterogeneas que contienen polfmeros compuestos de al menos un monomero anionico, uno cationico y
uno no ionico para incrementar el contenido en relleno inorganico de papel sin afectar negativamente a la resistencia, peso u operabilidad del papel. Este descubrimiento permite la produccion economica de papel o carton. La presente invencion tambien se refiere en un aspecto a un procedimiento novedoso de creacion de combinaciones polimericas heterogeneas novedosas. Finalmente, la presente invencion tambien se refiere en otro aspecto a 5 procedimientos de uso de combinaciones polimericas heterogeneas con un relleno de carbonato de calcio precipitado para mantener la resistencia, el peso y la operabilidad de papel o carton.
Un modo de realizacion de la presente invencion es un procedimiento de fabricacion de una combinacion polimerica heterogenea para incrementar el contenido en relleno de papel o carton como se define en la reivindicacion 5.
El/Los monomero(s) anionico(s) puede(n) ser: (1) acido acnlico, (2) acido metacnlico, (3) acido estirenosulfonico, (4) 10 acido vinilsulfonico, (5) acido acrilamidometilpropanosulfonico, o (6) mezclas de los mismos.
El/Los monomero(s) cationico(s) puede(n) ser: (1) cloruro de dialildimetilamonio, (2) cloruro de acriloiletiltrimetilamonio, (3) cloruro de metacriloiletiltrimetilamonio, (4) sulfato de acriloiletiltrimetilamonio, (5) sulfato de metacriloiletiltrimetilamonio, (6) cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, (7) cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, (8) formas no cuaternarias de (2)-(7), (9) vinilformamida (posteriormente 15 hidrolizada a vinilamina), o (10) mezclas de los mismos.
El/Los monomero(s) no ionico(s) puede(n) ser: (1) acrilamida, (2) metacrilamida, (3) N-alquilacrilamida, (4) vinilformamida, o (5) mezclas de los mismos.
Otro modo de realizacion de la invencion es una combinacion polimerica heterogenea como se define en la reivindicacion 1.
20 La combinacion polimerica heterogenea tambien puede contener (a) uno o mas copolfmeros que comprenden al menos un monomero anionico y al menos un monomero no ionico; (b) uno o mas copolfmeros que comprenden al menos un monomero cationico y al menos un monomero no ionico.
La combinacion polimerica heterogenea tambien puede contener uno o mas terpolfmeros que comprenden al menos un monomero anionico, al menos un monomero cationico y al menos un monomero no ionico.
25 Aun otro modo de realizacion de la invencion es un procedimiento como se define en la reivindicacion 8.
Otro modo de realizacion de la invencion es un procedimiento como se define en la reivindicacion 11.
Otro modo de realizacion de la invencion es un procedimiento de incremento del contenido en relleno de una hoja de papel o carton como se define en la reivindicacion 12.
Descripcion detallada de la invencion
30 Como se usa en el presente documento, los terminos singulares “un” y “el” son sinonimos y se usa de manera intercambiable con "uno o mas” o "al menos uno” a menos que el contexto indique claramente un significado contrario. En consecuencia, por ejemplo, la referencia a “un compuesto” en el presente documento, o en las reivindicaciones adjuntas, se puede referir a un compuesto individual o mas de un compuesto. Adicionalmente, todos los valores numericos, a menos que se indique espedficamente de otro modo, se entiende que se modifican por el 35 termino "aproximadamente". Para todas las composiciones y procedimientos incluidos en el presente documento, se debe entender que habra al menos cantidades mmimas de los componentes constituyentes sin reaccionar, incluyendo cualquier monomero e iniciador de la reaccion polimerica usados. A menos que se indique de otro modo, "% en peso" se refiere al % en peso de los solidos en una combinacion particular y excluye el peso del agua contenida en la solucion acuosa.
40 Las composiciones y procedimientos de acuerdo con los diversos modos de realizacion de la presente invencion son adecuados para su uso para incrementar el contenido en relleno inorganico de papel y carton. La presente invencion tambien incrementa la operabilidad de la pasta de papel de red humeda. La presente invencion incluye una combinacion polimerica heterogenea novedosa de polfmeros formados a partir de monomeros anionicos, cationicos y no ionicos. La presente invencion tambien incluye un procedimiento in situ de fabricacion de la combinacion 45 polimerica heterogenea novedosa. Tambien se incluye en la presente invencion un procedimiento de incremento del contenido en relleno inorganico de papel o carton tratando la suspension de pulpa con la combinacion polimerica heterogenea y un relleno de carbonato de calcio precipitado. Finalmente, se incluye en la presente invencion un procedimiento de incremento del contenido en relleno inorganico de papel tratando una suspension de pulpa con una mezcla de copolfmero de poli(cloruro de dialildimetilamonio / acrilamida / acrilato y un relleno de carbonato de calcio 50 precipitado.
Las composiciones de la combinacion polimerica heterogenea acuosas y estables se pueden preparar in situ por medio de un procedimiento de reaccion por etapas en una solucion de no neutra. Antes de, y durante, la reaccion, la solucion es no neutra para reducir al mmimo la reaccion entre los monomeros anionicos y cationicos. El procedimiento comprende las etapas de (a) polimerizar uno o mas monomeros anionicos usando un iniciador de
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polimerizacion termico en una solucion no neutra; (b) anadir uno o mas monomeros no ionicos y un iniciador de polimerizacion termico a la solucion; (c) anadir uno o mas monomeros cationicos y un iniciador de polimerizacion termico a la solucion; (d) hacer reaccionar cualquiera monomero residual con el iniciador de polimerizacion termico; y (e) neutralizar la combinacion polimerica heterogenea acuosa resultante. La composicion polimerica heterogenea resultante contiene, como maximo, homopoffmero no ionico, homopoKmero cationico, homopoKmero anionico, copoKmero anionico/no ionico, copolfmero cationico/no ionico, y, opcionalmente, terpolfmero anionico/no ionico/cationico. Se entiende en la tecnica que la composicion anterior contendra cantidades mmimas tanto del iniciador de polimerizacion termico como de los componentes monomericos constituyentes.
Como se ilustra en los ejemplos expuestos a continuacion, el orden de adicion de los componentes monomericos se puede invertir, de modo que el monomero cationico se hace reaccionar en primer lugar y el monomero anionico se hace reaccionar el ultimo. De forma alternativa, se pueden formar combinaciones polimericas heterogeneas polimerizando los monomeros anionicos, cationicos y no ionicos por separado, y a continuacion combinando los poffmeros resultantes en una combinacion. Preferentemente, las combinaciones polimericas heterogeneas se crean por medio de reaccion in situ.
El iniciador de polimerizacion puede ser cualquier tecnica de iniciacion de polimerizacion conocida, incluyendo, pero sin limitarse a reduccion oxidativa y polimerizacion termica. Preferentemente, el iniciador de polimerizacion es un iniciador de polimerizacion termico. Mas preferentemente, el iniciador de polimerizacion es un iniciador azo soluble en agua. Lo mas preferentemente, el iniciador de polimerizacion es diclorhidrato de azodiisobutiramidina (V50), disponible de Wako, Richmond, Virginia.
Los monomeros pueden ser cualquier monomero usado ampliamente en la industria de fabricacion de papel. Preferentemente, el monomero anionico es acido acnlico, acido metacnlico, acido estirenosulfonico, acido vinilsulfonico o acido acrilamidometilpropanosulfonico. Mas preferentemente, el monomero anionico es acido acnlico.
Preferentemente, el monomero cationico es cloruro dialildimetilamonio; cloruro de acriloiletiltrimetilamonio; cloruro de metacriloiletiltrimetilamonio; sulfato de acriloiletiltrimetilamonio; sulfato de metacriloiletiltrimetilamonio; cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio; cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio; formas no cuaternarias de cloruro de acriloiletiltrimetilamonio, cloruro de metacriloiletiltrimetilamonio, sulfato de acriloiletiltrimetilamonio, sulfato de metacriloiletiltrimetilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio; y vinilformamida (posteriormente hidrolizada a vinilamina). Mas preferentemente, el monomero cationico es cloruro de dialildimetilamonio.
Preferentemente, el monomero no ionico es acrilamida, metacrilamida, N-alquilacrilamida o vinilformamida. Mas preferentemente, el monomero no ionico es acrilamida.
La proporcion molar de cada componente de la combinacion polimerica heterogenea puede variar de aproximadamente un 1 % mol a aproximadamente 50 % mol de cada monomero. Preferentemente, la proporcion molar de reactivo esta en el intervalo de desde aproximadamente un 10 a aproximadamente un 30 % mol de monomero anionico, de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 80 % mol de monomero no ionico, y de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 30 % mol de monomero cationico.
Dependiendo de la proporcion molar de cada componente monomerico presente, la combinacion polimerica heterogenea final puede llevar una carga positiva o negativa, o puede ser esencialmente isoelectrico. Preferentemente, las proporciones molares de los componentes anionicos y cationicos se seleccionan de modo que la combinacion polimerica heterogenea sea esencialmente isoelectrica a un pH neutro. Sin embargo, tambien pueden existir aplicaciones en las que una carga anionica o cationica neta sea ventajosa.
Los monomeros se polimerizan de forma lineal a menos que esten en presencia de compuestos bifuncionales. Si son necesarios polfmeros ramificados para una aplicacion particular, se pueden anadir concentraciones pequenas de compuesto(s) bi- o multifuncional(es) a una o mas etapas de la reaccion de polimerizacion. Preferentemente, la reaccion no contiene compuestos bi- o multifuncionales y los polfmeros resultantes son sustancialmente lineales.
La combinacion polimerica heterogenea se puede usar en cualquier forma usada convencionalmente en la industria de fabricacion de papel, incluyendo, pero sin limitarse a, suspensiones acuosas; emulsiones y microemulsiones inversas; dispersiones de salmuera; y combinaciones polimericas secas o precipitadas que se han molido o estan en polvo. Preferentemente, la combinacion polimerica heterogenea se usa en una suspension acuosa estable.
Las combinaciones polimericas heterogeneas se pueden usar para incrementar sustancialmente el contenido en relleno inorganico de papel o carton mientras se mantienen las propiedades ffsicas (incluyendo volumen (peso), operabilidad y resistencia) del producto resultante. El incremento en el contenido de relleno es ventajoso en la fabricacion de papel debido a que el relleno inorganico es economico con relacion a la fibra de madera virgen o reciclada.
Las combinaciones polimericas heterogeneas pueden incrementar el contenido en relleno inorganico de papel o carton en un 10 % (en base al peso seco) sin disminuir otras propiedades ffsicas del producto de papel final. La presente invencion se puede usar con cualquier relleno inorganico, incluyendo, pero sin limitarse a, carbonato de
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calcio precipitado, carbonato de calcio molido, arcilla de caolm, arcilla de caolm calcinada, talco, sulfato de calcio, fosfato de calcio y dioxido de titanio. Preferentemente, el relleno inorganico es carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio molido o arcilla de caolm. Mas preferentemente, el relleno inorganico es carbonato de calcio precipitado. Lo mas preferentemente, el relleno inorganico es carbonato de calcio precipitado en aragonito acicular o carbonato de calcio precipitado en calcita escalenohedrica agrupada. Los modos de realizacion preferentes de la presente invencion proporcionaron mayores niveles de rigidez de hoja acabada que otros rellenos inorganicos.
Las combinaciones polimericas heterogeneas de la presente invencion se pueden mezclar con el relleno inorganico como un pretratamiento de relleno antes de la mezcla final con la suspension de pulpa o las combinaciones polimericas heterogeneas y los rellenos inorganicos se pueden anadir por etapas con la suspension de pulpa. Preferentemente, la combinacion polimerica heterogenea y el relleno inorganico se mezclan antes de la adicion a la suspension de pulpa. Los compuestos de la presente invencion tambien se pueden aplicar en el extremo humedo de la maquina de papel.
La combinacion polimerica heterogenea es eficaz para un amplio intervalo de niveles de tratamiento. Preferentemente, la suspension de pulpa se trata con de aproximadamente un 0,05 a aproximadamente un 1 % en peso de la combinacion polimerica heterogenea con respecto al peso seco total de la pasta papelera (suspension de pulpa mas aditivos). Mas preferentemente, la suspension de pulpa se trata con de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 0,5 % en peso de la combinacion polimerica heterogenea con respecto al peso seco total de la pasta papelera.
Las combinaciones polimericas heterogeneas se pueden usar en un amplio intervalo de calidades de papel y productos de papel final, incluyendo, pero sin limitarse a, papel de copia no estucado, papel fino estucado, papel mecanico estucado, papel mecanico no estucado, y papel de embalaje.
Ademas de mantener las calidades de papel acabado deseables mientras se incrementa la cantidad de relleno inorganico total en el papel o carton acabado, la presente invencion tiene los beneficios inesperados de incrementar la operabilidad de las suspensiones de pulpa con contenido en relleno alto y proporcionar lubricacion para las telas en formacion y elementos de deshidratacion estacionarios de la maquina de papel. Las combinaciones polimericas incrementan la cohesion de las redes humedas nunca secas que contienen cargas de relleno altas; esta cohesion mejora la operabilidad de la maquina en cargas de relleno altas. Adicionalmente, a medida que se incrementa el contenido en relleno inorganico de la suspension de pulpa, las partes mecanicas de la maquina de papel presentan una mayor abrasion del relleno inorganico. Esta abrasion incrementa los costes de mantenimiento y el tiempo de inactividad de la maquina, reduciendo asf la productividad. El incremento en la vida de la tela y las partes puede reducir el coste general de la produccion de papel e incrementar el tiempo en funcionamiento de la maquina.
Se pueden usar agentes deslizantes, tales como TEFLON, para disminuir la friccion experimentada por la maquina de papel, pero estos agentes puede tener impactos negativos sobre la calidad del producto de papel acabado y a menudo son caros. La combinacion polimerica heterogenea de la presente invencion mejoro la vida de la tela en maquinas de papel bajo pruebas de laboratorio. El tratamiento de la suspension de pulpa con el compuesto de la presente invencion reducira la abrasion con niveles de tratamiento de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 10% en peso en base al peso seco total del relleno. Es preferente una dosificacion de aproximadamente un 1,5 % en peso en base al peso seco total del relleno. La combinacion polimerica heterogenea se puede aplicar para reducir la abrasion de la misma manera que para incrementar el contenido en relleno inorganico del papel o carton acabado.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ayudan a ilustrar los modos de realizacion de la presente invencion.
Para cada uno de los siguientes ejemplos, % en peso se refiere al % en peso de los solidos polimericos activos y excluye la solucion acuosa. Para los ejemplos 7-14, que describen procedimientos de uso de la combinacion polimerica heterogenea novedosa para incrementar el contenido en relleno de la suspension de pulpa, todas las dosificaciones de producto se expresan como material activo (solidos) como un porcentaje del material seco total que se esta tratando (fibra de madera mas relleno y otros aditivos); se excluye el agua del calculo.
Ejemplo 1: Smtesis de una combinacion polimerica heterogenea in situ
Se prepararon muestras de la combinacion polimerica heterogenea por el siguiente procedimiento. Se dispusieron acrilamida, disponible de SNF, Riceboro, GA, y DADMAC, disponible de Kemira, Kennesaw, GA, en matraces separados y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. Se anadieron 1,10 gramos de sulfato de cobre (II) al 10 %, disponible de Sigma Aldrich, Saint Louis, MO, al matraz que contema la solucion de acrilamida burbujeada y se monitorizo el matraz para evitar una reaccion exotermica descontrolada.
Por separado, se equipo un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 3000 ml con un condensador, un agitador mecanico, un termopar unido a un regulador, una entrada de nitrogeno para burbujeo, una salida de nitrogeno y una manta calefactora. Se anadieron 35,51 g de acido acnlico, disponible de Rohm & Haas, Filadelfia, PA, al matraz. Se cargo el matraz con 1432,53 g de agua desionizada y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos.
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En un matraz de fondo redondo de 100 ml separado, se anadieron 46,87 g de solucion al 10 % de diclorhidrato de a,a'-azodiisobutiramidina (V50), disponible de Wako, Richmond, Virginia, y se agito a 275 rpm mientras se burbujeaba con nitrogeno sin ox^geno durante treinta (30) minutos. Se anadio el veinte por ciento (20 %) (9,37 g) del V50 burbujeado al acido acnlico. Se calento el matraz de 3000 ml a 55 °C durante treinta (30) minutos mientras se agitaba a 275 rpm. Se monitorizo la temperatura para garantizar que no se produjera una reaccion exotermica descontrolada. Se mantuvo disponible un bano de hielo para controlar la temperatura.
Se anadieron 323,63 g de la solucion de acrilamida burbujeada al matraz de 3000 ml, a continuacion se anadio un 20 % adicional (9,37 g) del V50 burbujeado. Se calento el matraz de 3000 ml a 55 °C durante treinta (30) minutos mientras se agitaba a 275 rpm. Despues de treinta (30) minutos, se ajusto la temperatura a 65 °C y se anadieron 121,33 g de la solucion de DADMAC burbujeada. Se cargo una bomba de jeringa con la solucion de V50 restante (28,12 g). Se anadio gota a gota el cuarenta por ciento (40 %) de la solucion de V50 (11,25 g) durante los siguientes 270 minutos mientras se calentaba y se agitaba la solucion a 275 rpm.
Despues de 270 minutos, se incremento la temperatura del matraz de 3000 ml a 75 °C y se anadio gota a gota la solucion de V50 restante (16,87 g) durante los siguientes treinta (30) minutos. Despues de treinta (30) minutos, se incremento la temperatura del matraz de 3000 ml a 80 °C y se calento a 80 °C durante sesenta (60) minutos adicionales. Se enfrio la solucion resultante a temperatura ambiente. Se midio el pH de la solucion y se ajusto a 7 usando hidroxido de sodio.
La reaccion dio como resultado una suspension opaca estable de una combinacion polimerica heterogenea que contema poliacrilamida, poliacrilato de sodio, copolfmero de poli(acrilamida/acrilato), poli(DADMAC), copolfmero de poli(DADMAC/acrilamida), y un terpolfmero de poli(acrilamida/acrilato/DADMAC) con una concentracion de polfmero activo de un 10% y una viscosidad Brookfield de 3000 cps (3 Pa s) (medido usando un husillo LVT #3, 30 rpm a 22 °C). Se calcularon las fracciones de combinacion usando muestreo cinetico y muestreo de RMN de 1H de la composicion durante el proceso. Tambien se analizo el producto posreaccion usando RMN de 13C. La combinacion polimerica heterogenea final contema lo siguiente (como porcentaje en peso de los solidos polimericos): poliacrilato al 13%, copolfmero de poli(acrilamida/acrilato) al 4%, poliacrilamida al 64%, copolfmero de poli(DADMAC/acrilamida) al 6%, poli-DADMAC al 12% y terpolfmero de poli(acrilato/acrilamida/DADMAC) al 1 %. La combinacion polimerica heterogenea no precipito, gelifico, ni se separo cuando se almaceno a temperatura ambiente durante treinta (30) dfas.
Ejemplo 2: Sintesis de una combinacion polimerica heterogenea in situ
Se prepararon muestras de la combinacion polimerica heterogenea por el siguiente procedimiento. Se dispusieron acrilamida, disponible de Kemira, Kennesaw, GA, y DADMAC, disponible de Sigma Aldrich, Saint Louis, MO, en matraces separados y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos.
Por separado, se equipo un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml con un condensador, un agitador mecanico, un termopar unido a un regulador, una entrada de nitrogeno para burbujeo, una salida de nitrogeno y una manta calefactora. Se anadieron 14,06 g de acido acnlico, disponible de Sigma Aldrich, Saint Louis, MO, al matraz. Se cargo el matraz con 205 g de agua desionizada y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. Se anadieron 0,24 g de isopropanol, disponible de VWR, West Chester, PA, al matraz de 500 ml.
En un matraz de fondo redondo de 50 ml separado, se anadieron 11,13 g de solucion al 20 % de diclorhidrato de a,a'-azodiisobutiramidina (V50), disponible de Wako, Richmond, VA, y se agito a 275 rpm mientras se burbujeaba con nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. Se anadio el veinte por ciento (20 %) (2,23 g) del V50 burbujeado al acido acnlico. Se calento el matraz de 500 ml a 45 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm. Se monitorizo la temperatura para garantizar que no se produjera una reaccion exotermica descontrolada. Estuvo disponible un bano de hielo para controlar la temperatura.
Se anadieron 54,92 g de la solucion de acrilamida burbujeada al matraz de 500 ml, seguido rapidamente de un 40 % (4,46 g) del V50 burbujeado. Se calento el matraz de 500 ml a 45 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm. Despues de 45 minutos, se anadieron 48,04 g de la solucion de DADMAC burbujeada y un 20 % (2,23 g) del V50 burbujeado. Se calento el matraz de 500 ml a 45 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm.
Despues de 45 minutos, se incremento la temperatura del matraz de 500 ml a 75 °C y se anadio gota a gota la solucion de V50 restante (2,23 g). Se calento la mezcla a 75 °C durante una (1) hora. Se enfrio la solucion resultante a temperatura ambiente. Se midio el pH de la solucion y se ajusto a 7 usando hidroxido de sodio.
La reaccion dio como resultado una suspension opaca estable de una combinacion polimerica heterogenea que contema poliacrilamida, poliacrilato de sodio, copolfmero de poli(acrilamida/acrilato), poli(DADMAC), copolfmero de poli(DADMAC/acrilamida), y un terpolfmero de poli(acrilamida/acrilato/DADMAC) con una concentracion de polfmero activo de un 10,2 % y una viscosidad Brookfield de 580 cps (3 Pa s) (medido usando un husillo LVT #3, 30 rpm a 22 °C). Se calcularon las fracciones de combinacion usando muestreo cinetico y muestreo de RMN de 1H de la composicion durante el proceso. La combinacion polimerica heterogenea no precipito, gelifico, ni se separo cuando se almaceno a temperatura ambiente durante treinta (30) dfas.
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Ejemplo 3: Sintesis de la combinacion polimerica heterogenea in situ
Se prepararon muestras de la combinacion polimerica heterogenea por el siguiente procedimiento. Se dispusieron acrilamida y DADMAC, ambos disponibles con SNF, Riceboro, GA, en matraces separados y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos.
Por separado, se equipo un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml con un condensador, un agitador mecanico, un termopar unido a un regulador, una entrada de nitrogeno para burbujeo, una salida de nitrogeno y una manta calefactora. Se anadieron 14,06 g de acido acnlico, disponible de SNF, Riceboro, GA, y 205,49 g de agua desionizada al matraz y se agito a 275 rpm durante 30 minutos mientras se burbujeaba nitrogeno sin oxfgeno.
En un matraz de fondo redondo de 50 ml separado, se anadieron 11,13 g de solucion al 20 % de diclorhidrato de a,a'-azodiisobutiramidina (V50), disponible de Wako, Richmond, VA, y se agito a 275 rpm mientras se burbujeaba con nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. Se anadio el veinte por ciento (20 %) (2,23 g) del V50 burbujeado al acido acnlico. Se calento el matraz de 500 ml a 45 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm. Se monitorizo la temperatura para garantizar que no se produjera una reaccion exotermica descontrolada.
Se anadieron 54,92 g de la solucion de acrilamida burbujeada al matraz de 500 ml, seguido rapidamente de un 40 % (4,46 g) del V50 burbujeado. Se calento el matraz de 500 ml a 45 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm. Despues de 45 minutos, se anadieron 48,04 g de la solucion de DADMAC burbujeada y un 20 % (2,23 g) del V50 burbujeado. Se calento el matraz de 500 ml a 45 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm.
Despues de 45 minutos, se incremento la temperatura del matraz de 500 ml a 75 °C y se anadio gota a gota la solucion de V50 restante (2,23 g). Se calento la mezcla a 75 °C durante una (1) hora. Se enfrio la solucion resultante a temperatura ambiente. Se midio el pH de la solucion y se ajusto a 7 usando hidroxido de sodio.
La reaccion dio como resultado una suspension opaca estable de una combinacion polimerica heterogenea que contema poliacrilamida, poliacrilato de sodio, copolfmero de poli(acrilamida/acrilato), poli(DADMAC), copolfmero de poli(DADMAC/acrilamida), y un terpolfmero de poli(acrilamida/acrilato/DADMAC) con una concentracion de polfmero activo de un 10,4 % y una viscosidad Brookfield de 774 cps (3 Pa s) (medido usando un husillo LVT #3, 30 rpm a 22 °C). Se calcularon las fracciones de combinacion usando muestreo cinetico y muestreo de RMN de 1H de la composicion durante el proceso. La combinacion polimerica heterogenea no precipito, gelifico, ni se separo cuando se almaceno a temperatura ambiente durante treinta (30) dfas.
Ejemplo 4: Sintesis de una combinacion polimerica posreaccion
Se sintetizo una combinacion polimerica heterogenea usando polfmeros de posreaccion. En primer lugar, se fabricaron los tres polfmeros. Para fabricar la poliacrilamida, se anadieron 219,9 g de acrilamida, disponible de SNF, Riceboro, GA, a un matraz de fondo redondo de 2000 ml y se diluyo con 800 g de agua desionizada. Se agito la mezcla a 275 rpm y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. Despues de treinta (30) minutos, se anadieron 0,11 g de sulfato de cobre (II). Se calento el reactor a 45 °C y se anadieron 35,6 g de una solucion de V50 al 10 % en agua desionizada al matraz. La reaccion fue exotermica a 50 °C y presento viscosidad alta. Para reducir la viscosidad, se anadieron 400 g de agua desionizada desoxigenada. Despues de 45 minutos, se anadieron 17,8 g de solucion de V50 al 10 % al matraz y se calento el matraz a 75 °C durante una (1) hora. No se ajusto el pH del polfmero. La reaccion proporciono 1419 g de una solucion de solidos al 8,0 % de poliacrilamida.
Para fabricar el poli(acido acnlico), se anadieron 28,1 g de acido acnlico, disponible de SNF, Riceboro, GA, a un matraz de fondo redondo de 1000 ml y se diluyo con 400 g de agua desionizada. Se agito la mezcla a 275 rpm y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. Despues de treinta (30) minutos, se calento el matraz a 45 °C y se anadieron 17,80 g de una solucion de V50 al 10% en agua desionizada al matraz. Se mantuvo la reaccion a 45 °C (con una exotermia ligera a 50 °C) durante 45 minutos. No se ajusto el pH del polfmero. La reaccion proporciono 420 g de una solucion de solidos al 6,9 % transparente de poli(acido acnlico).
Para fabricar el poli(DADMAC), se anadieron 121,4 g de DADMAC, disponible de SNF, Riceboro, GA, a un matraz de fondo redondo de 1000 ml y se diluyo con 538 g de agua desionizada. Se agito la mezcla a 275 rpm y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. A continuacion, se calento el reactor a 75 °C y se anadieron 13,1 g de una solucion de V50 al 10 % en agua desionizada al matraz, por medio de una bomba de jeringa, durante los siguientes 120 minutos. Despues de 120 minutos, se anadio una alfcuota de 3,3 g adicional de solucion de V50 al10 % en agua desionizada y se incremento la temperatura a 80 °C y se mantuvo durante 30 minutos. No se ajusto el pH del polfmero. La reaccion proporciono 664 g de una solucion de solidos al 12,80 % transparente de poli(DADMAC).
Despues de que se fabricaran los tres polfmeros, se fabrico la combinacion polimerica heterogenea posreaccion. En primer lugar, se mezclaron lentamente 230 g de poliacrilato (7,0 % en peso de solidos) en 380 g de la solucion de poliacrilamida (8,5 % en peso de solidos). Se agito la mezcla resultante con 420 g de agua desionizada y se agito vigorosamente a 400 rpm. Mientras se estaba agitando la mezcla, se anadieron lentamente 220 g de la solucion de poli(DADMAC) (16,6 % en peso de solidos) a la mezcla. Se redisolvio cualquier material precipitado por adicion por etapas de una solucion de NaOH al 50 % para ajustar el pH de la combinacion a 7,0.
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La combinacion dio como resultado una suspension opaca estable de una combinacion heterogenea con una concentracion de poKmero activo de un 11,7% en peso y una viscosidad Brookfield de 1200 cps (1,2 Pa s). La mezcla es de poliacrilato al 19 % en peso, poliacrilamida al 38 % en peso y poli(DADMAC) al 43 % en peso.
Ejemplo 5: Sintesis de una combinacion polimerica heterogenea que contiene hidrato de sal sodica de acido 4- estirenosulfonico (SSA) acrilamida, y cloruro de metilacroil-N-propiltrimetilamonio (MAPTAC)
Se prepararon muestras de una combinacion polimerica heterogenea de SSA/acrilamida/MAPTAC por el siguiente procedimiento. Se dispusieron acrilamida, disponible de Kemira, Kennesaw, GA, y MAPTAC, disponible de Sigma Aldrich, Saint Louis, MO, en matraces separados y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos.
Por separado, se equipo un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml con un condensador, un agitador mecanico, un termopar unido a un regulador, una entrada de nitrogeno para burbujeo, una salida de nitrogeno y una manta calefactora. Se anadieron 133,25 g de SSA, disponible de Sigma Aldrich, Saint Louis, MO, y 23,72 g de agua desionizada al matraz y se agito a 275 rpm durante 30 minutos. Se cargo el matraz con 242 g de agua desionizada y se agito a 275 rpm y se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos.
En un matraz de fondo redondo de 50 ml separado, se anadieron 7,45 g de solucion al 20 % de V50, disponible de Wako, Richmond, VA, y se agito a 275 rpm mientras se burbujeaba con nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. Se anadio el veinte por ciento (20 %) (1,49 g) del V50 burbujeado al SSA. Se calento el matraz de 500 ml a 45 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm.
Se anadieron 36,75 g de la solucion de acrilamida burbujeada al matraz de 500 ml, seguido rapidamente de un 40 % (2,98g) de la solucion de V50 burbujeada. Se calento el matraz de 500 ml a 50 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm. Despues de 45 minutos, se anadieron 57,06 g de la solucion de MAPTAC burbujeada y un 20 % (1,49 g) del V50 burbujeado tan rapidamente como fue posible. Se calento el matraz de 500 ml a 50 °C durante 45 minutos mientras se agitaba a 275 rpm.
Despues de 45 minutos, se incremento la temperatura del matraz de 500 ml a 75 °C y se anadio gota a gota la solucion de V50 restante (1,49 g). Se calento la mezcla a 75 °C durante una hora. Se enfrio la solucion resultante a temperatura ambiente. Se midio el pH de la solucion y se ajusto a 7 usando hidroxido de sodio.
La reaccion dio como resultado una suspension opaca estable de una combinacion polimerica heterogenea con una concentracion de polfmero activo de un 15,3 % y una viscosidad Brookfield de 46 cps (0,046 Pa s) (medido usando un husillo #63, 50 rpm a 22 °C). Se midio el monomero de acrilamida y SSA residual y se encontro que era menor de 2 ppm. Esta suspension se separo en dilucion y requirio agitacion energica para obtener una suspension uniforme adecuada para su uso en la fabricacion de papel.
Ejemplo 6: Sintesis de una combinacion polimerica heterogenea usando un orden de adicion inversa (en comparacion con el eiemplo 1)
Se prepararon muestras de la combinacion polimerica heterogenea por el siguiente procedimiento. Se dispusieron 161,9 g de acrilamida, disponible de SNF, Riceboro, GA, y 17,76 g de acido acnlico, disponible de Aldrick, Saint Louis, MO, en matraces separados. Se mezclo la acrilamida con 716,6 g de agua desionizada y 0,11 g de sulfato de cobre (II) solido, disponible de Sigma Aldrich, St. Louis, MO. En ambos matraces se burbujeo nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos.
Por separado, se equipo un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml con un conector en Y equipado con un embudo de decantacion de 250 ml y un condensador, un agitador mecanico, un termopar unido a un regulador, una entrada de nitrogeno para burbujeo, una salida de nitrogeno, y una manta calefactora. Se anadieron 60,68 g de DADMAC, disponible de SNF, Riceboro, GA al matraz y se agito a 275 rpm y se burbujeo con nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos.
En un matraz de fondo redondo de 50 ml separado, se anadio una solucion al 10 % de V50, disponible de Wako, Richmond, VA, y se agito a 275 rpm mientras se burbujeaba con nitrogeno sin oxfgeno durante treinta (30) minutos. Se cargo una bomba de jeringa con 9,38 g de la solucion de V50 burbujeada y se inyecto gota a gota la solucion en el matraz de 500 ml durante 180 minutos. Mientras se estaba anadiendo la solucion al matraz, se mantuvo constante la temperatura a 65 °C, mientras se agitaba a 275 rpm.
Se anadio la solucion de acrilamida burbujeada al matraz de 500 ml, seguido rapidamente de 4,69 g de la solucion de V50 al 10 % burbujeada. Se enfrio el matraz de 500 ml a 50 °C y se mantuvo la temperatura durante una (1) hora mientras se agitaba a 275 rpm. Despues de una (1) hora, se anadieron rapidamente 17,76 g de acido acnlico y 4,69 g de la solucion de V50 al matraz. Se mantuvo la temperatura a 50 °C durante una (1) hora mientras se agitaba a 275 rpm.
Despues de una (1) hora, se incremento la temperatura del matraz de 500 ml a 75 °C y se anadieron los 4,69 g restantes de la solucion de V50 por medio de una bomba de jeringa, gota a gota, durante treinta (30) minutos. Despues de que se anadiera completamente la solucion de V50 solucion, el matraz estuvo a 80 °C durante una (1)
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hora. Se enfrio la solucion resultante a temperatura ambiente. Se midio el pH de la solucion y se ajusto a 7,4 usando hidroxido de sodio.
La reaccion dio como resultado una suspension viscosa de color gris claro de una combinacion polimerica heterogenea con una concentracion de poUmero activo de un 14,5% y una viscosidad Brookfield de 20.100 cps (0,046 Pa s) (medido usando un husillo #63, 5 rpm a 22 °C). Se calcularon las fracciones de combinacion usando muestreo cinetico y muestreo de RMN de 1H de la composicion durante el proceso. El analisis de RMN de 1H mostro una conversion de un 99,9 % de DADMAC en poli(DADM/AC) y a menos de 1 ppm de acido acnlico sin reaccionar y 253 ppm de acrilamida sin reaccionar. La combinacion polimerica heterogenea no precipito, gelifico, ni se separo cuando se almaceno a temperatura ambiente durante treinta (30) dfas.
Ejemplo 7: Utilidad de fabricacion de papel para incrementar el contenido de ceniza en hoja del producto de papel o carton final
Se uso la combinacion polimerica heterogenea de la presente invencion como se sintetizo en el ejemplo 2 con relleno de carbonato de calcio precipitado en aragonito acicular agrupado (ULTRABULK® IIPCC), disponible de Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA. El relleno tema un diametro de partfcula medio de 3,9 micrometres. Con series separadas se probo la combinacion polimerica heterogenea de la presente invencion como pretratamiento de relleno antes de la fabricacion de papel y como aditivo de extremo humedo durante la fabricacion de papel con el relleno anadido antes de la combinacion polimerica heterogenea. Para todas las series, se anadio el polfmero en una cantidad de tratamiento equivalente a un 0,45 % en peso, en base a la pasta de papel seco total. Ambos procedimientos de adicion dieron como resultado propiedades del producto de papel final superiores.
Se fabrico el producto de papel final para un objetivo de ceniza en hoja de un 30 % en peso de peso seco usando una suspension de pulpa de fibra de madera dura blanqueada de un 70 % en peso y de madera blanda blanqueada de un 30 % en peso. Se refino la base de fibra a un objetivo de refinado de 450 ml de CSF. Otros aditivos estandar (todos expresados % en peso de la pasta de papel seco total) incluyeron almidon Stalok 300 al 0,75 %, disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL, alumbre al 0,25%, disponible de General Chemical, Parsippany, NJ, ASA size Prequel 1000 al 0,1 %, floculante PERFORM PCS 138 al 0,015 % y coadyuvante de drenaje PERFORM SP9232 al 0,01 %, todos disponibles de Hercules, Inc., de Wilmington, Delaware. Se trato la prensa encoladora con un tratamiento de superficie de 50 Ib/T de almidon de mafz hidroxietilado ETHYLEX 2015 disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL. Se calandro la maquina de papel a un objetivo de suavidad de lado superior de 150 unidades Sheffield.
Se comparo el producto de papel acabado usando la presente invencion con el papel fabricado usando las mismas variables y aditivos, pero que uso un relleno de calcita escalenohedrica agrupada (SMI ALBACAR® LO PCC), disponible de Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, con un diametro de partreula medio de 2,1 micrometros, un objetivo de ceniza en hoja de un 20 % en peso, en base al peso seco de la pasta de papel, y sin combinacion polimerica heterogenea. Los resultados del experimento se recogen en la tabla 1. El uso de la invencion mantiene la rigidez y resistencia a medida que se incrementa el contenido en relleno, en comparacion con el control ALBACAR® LO PCC a mayor contenido en relleno. Tanto el pretratamiento de relleno como la adicion del copolfmero a la pasta de pulpa ayudaron a mantener la resistencia del papel a mayor carga de relleno.
Tabla 1: Utilidad de la presente invencion como tratamiento de relleno
Relleno
ALBACAR® LO PCC ULTRABULK® II PCC ULTRABULK® II PCC ALBACAR® LO PCC
Tratamiento qrnmico
No Ejemplo 2 - 0,45 % Ejemplo 2 - 0,45 % No
Punto de aplicacion
Ninguno Extremo humedo Relleno Ninguno
Ceniza (525C) (%)
20,9 29,8 29,5 31,0
Rigidez Taber MD (gf-cm)
2,49 2,52 2,32 2,21
Rigidez Taber CD (gf-cm)
1,11 1,06 1,01 0,91
Rigidez Taber GM (gt-cm)
1,66 1,63 1,53 1,42
Traccion GM (lbf/in)
12,61 12,19 10,81 9,87
Traccion ZD (psi)
75,7 71,2 72,6 67,1
Ejemplo 8: Comparacion de la combinacion polimerica heterogenea con una adicion de combinacion polimerica de dos componentes
Se sintetizo la combinacion polimerica heterogenea de la presente invencion como en el ejemplo 3 y se comparo con una combinacion polimerica cationica/anionica posreaccion. Los polfmeros cationicos y anionicos se derivaron de los mismos monomeros cationicos y anionicos usados para sintetizar la combinacion polimerica heterogenea del ejemplo 3, y estan disponibles como PERFORM PC8229 y HERCOBOND 2000, ambos disponibles de Hercules, Inc., Wilmington, DE.
Se fabrico un producto de papel final para un objetivo de ceniza en hoja de un 30 % en peso de peso seco usando una suspension de pulpa de fibra de madera dura blanqueada de un 70 % en peso y de madera blanda blanqueada
de un 30 % en peso. Se refino la base de fibra a un objetivo de refinado de 450 ml de CSF. Otros aditivos estandar (todos expresados % en peso de la pasta de papel seco total) incluyeron almidon Stalok 300 al 0,75 %, disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL, alumbre al 0,25%, disponible de General Chemical, Parsippany, NJ, ASA size Prequel 1000 al 0,1 %, floculante PERFORM PC8138 al 0,015 % y coadyuvante de drenaje PERFORM SP9232 al 0,01 %, 5 todos disponibles de Hercules, Inc., de Wilmington, Delaware. Se trato la prensa encoladora con un tratamiento de superficie de 50 Ib/T de almidon de mafz hidroxietilado ETHYLEX 2015 disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL. Se calandro la maquina de papel a un objetivo de suavidad de lado superior de 150 unidades Sheffield. Adicionalmente, se comparo el producto de papel acabado fabricado usando la presente invencion con el papel fabricado usando las mismas variables y aditivos, pero que uso un relleno de calcita escalenohedrica agrupada (SMI ALBACAR® LO 10 PCC), disponible de Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, con un diametro de partfcula medio de 2,1 micrometros, un objetivo de ceniza en hoja de un 20 % en peso, en base al peso seco de la pasta de papel, y sin combinacion polimerica heterogenea. Los resultados de la serie se recogen en la tabla 2.
A una suavidad superior constante de 150 unidades Sheffield, ambos tratamientos polimericos mejoraron las propiedades de traccion tanto en el plano como en direccion Z sobre el papel acabado no tratado. El carbonato de 15 calcio precipitado en aragonito acicular presenta algunas ventajas de resistencia en comparacion con el carbonato de calcio precipitado en calcita escalenohedrica agrupada sin polfmero anadido. Sin embargo, el compuesto polimerico heterogeneo junto con el relleno de carbonato de calcio precipitado en aragonito acicular proporciono los mayores valores de rigidez y las mejores calidades de papel acabado globales.
Tabla 2: Comparacion del rendimiento de combinacion frente a la adicion de dos componentes
Relleno
ALBACAR® LO PCC ALBACAR® LO PCC ULTRABULK® II PCC ULTRABULK® II PCC ULTRABULK® II PCC
Tratamiento qrnmico
No No Ejemplo 3 — 0,45 % Perform® PC8229 - 0,036 % Hercobond® 2000-0,45 % No
Aplicacion
Ninguno Ninguno Extremo humedo Extremo humedo Ninguno
Ceniza (525C) (%)
19,0 28,8 28,7 27,7 31,9
Rigidez Taber MD (gf-cm)
2,29 2,09 2,33 2,18 2,05
Rigidez Taber CD (gf-cm)
0,85 0,79 0,96 0,79 0,83
Rigidez Taber GM (gf-cm)
1,39 1,29 1,50 1,32 1,30
Traccion GM (lbf/in)
12,51 9,07 11,06 11,08 9,45
Traccion ZD (lbf/in)
75,9 56,6 64,9 74,9 62,2
20
Ejemplo 9: Comparacion de la presente invencion con una combinacion posreaccion
Se sintetizo la combinacion polimerica heterogenea de la presente invencion como en el ejemplo 2 y se comparo con una combinacion polimerica posreaccion como se preparo en el ejemplo 4.
Se fabrico un producto de papel final (o un objetivo de ceniza de hoja de un 30 % en peso de peso seco usando una 25 suspension de pulpa de fibra de madera dura blanqueada de un 70 % y de madera blanda blanqueada de un 30 %. Se refino la base de fibra a un objetivo de refinado de 450 ml de CSF. Otros aditivos estandar (todos expresados % en peso de la pasta de papel seco total) incluyeron almidon Stalok 300 al 0,75%, disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL, alumbre al 0,25%, disponible de General Chemical, Parsippany, NJ, ASA size Prequel 1000 al 0,1 %, floculante PERFORM PC8138 al 0,015% y coadyuvante de drenaje PERFORM SP9232 al 0,01%, todos 30 disponibles de Hercules, Inc., de Wilmington, Delaware. Se trato la prensa encoladora con un tratamiento de superficie de 50 Ib/T de almidon de mafz hidroxietilado ETHYLEX 2015 disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL. Se calandro la maquina de papel a un objetivo de suavidad de lado superior de 150 unidades Sheffield. Adicionalmente, se comparo el producto de papel acabado fabricado usando la presente invencion con el papel fabricado usando las mismas variables y aditivos, pero que uso un relleno de calcita escalenohedrica agrupada (SMI ALBACAR® LO 35 PCC), disponible de Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, con un diametro de partfcula medio de 2,1 micrometres, un objetivo de ceniza en hoja de un 20 % en peso, en base al peso seco de la pasta de papel, y sin combinacion polimerica heterogenea. Los resultados de la serie se recogen en la tabla 3.
A una suavidad superior constante de 150 unidades Sheffield, ambos tratamientos polimericos mejoraron las propiedades de traccion tanto en el plano como en direccion Z sobre el papel acabado no tratado. Sin embargo, el 40 compuesto polimerico heterogeneo junto con el relleno de carbonato de calcio precipitado en aragonito acicular
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35
proporciono los mayores valores de rigidez y las mejores calidades de papel acabado globales.
Tabla 3: Comparacion de la combinacion polimerica heterogenea in situ con la combinacion homopolimerica posreaccion
Relleno
ALBACAR® LO PCC ULTRABULK® II PCC ULTRABULK® II PCC
Tratamiento qmmico
No Ejemplo 2 - 0,45 % combinacion in situ Ejemplo 4 -0,45 % combinacion posreaccion
Punto de aplicacion
Ninguno Extremo humedo Extremo humedo
Ceniza (525C) (%)
31,0 29,8 30,2
Rigidez Taber MD (gf-cm)
2,21 2,52 2,37
Rigidez Taber CD (gf-cm)
0,91 1,06 1,01
Rigidez Taber GM (gf-cm)
1,42 1,63 1,55
Traccion GM (lbf/in)
9,87 12,19 11,34
Traccion ZD (psi)
67,1 71,2 66,5
Ejemplo 10: Capacidad de la combinacion polimerica heterogenea para incrementar o mantener la operabilidad de la maquina de papel
Se sintetizo la combinacion polimerica heterogenea como en el ejemplo uno y se evaluo en un estudio de hoja de prueba de Noble and Wood para evaluar el efecto de la combinacion sobre la operabilidad de la maquina de papel. La pasta de fibra para las series consistio en un 70 % en peso de 360 ml de papel kraft de madera dura blanqueada CSF combinado con un 30 % en peso de 500 ml de papel kraft de madera blanda blanqueada CSF. Se anadio un relleno de carbonato de calcio inorganico de ULTRABULK® IIPCC, disponible de Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, a la pasta de fibra para consistir en entre un 20 y un 30 % en peso, en base al peso seco de la pasta de papel. Adicionalmente, se fabrico una hoja de control usando ALBABAR® LO PCC pero sin la combinacion polimerica heterogenea con fines de comparacion. Se diluyo la suspension con un 1 % de solidos, en base al peso seco de la pasta de papel. Se anadio un paquete de aditivo estandar de almidon Stalok 300 al 0,75 %, disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL, alumbre al 0,25%, disponible de General Chemical, Parsippany, NJ, floculante PERFORM PC8138 al 0,02% y coadyuvante de drenaje PERFORM SP7200 al 0,02% a la pasta (todos los porcentajes se basan en el % en peso seco de la pasta total).
Se usaron alfcuotas de la pasta tratada y no tratada para producir hojas de prueba de 8x8 pulgadas cuadradas (51,6x51,6 cm2) con un peso base objetivo de 90 lbs (40,8 kg) / 3000 pies cuadrados (278,7 m2). Se presionaron las hojas por medio de condiciones estandar, pero no se secaron. A continuacion, se coloco cada hoja presionada entre dos hojas de transparencias de plastico y se uso un cortador de papel para cortar el papel/hojas de transparencias en tiras de 1 pulgada de ancho. Se sometieron a prueba las tiras para determinar la resistencia a la traccion en
humedo nunca-seco usando una maquina de tipo Instron. A continuacion, se secaron las hojas de prueba separadas
de condiciones de prueba identicas para evaluar cada condicion de prueba para solidos, peso base, y contenido de ceniza retenida. Estas evaluaciones se realizaron usando procedimientos TAPP1 estandar.
El incremento en la ceniza de hoja retenida de un 17 a un 25 % en peso, en base al peso seco del papel acabado, junto con el cambio en el tipo de relleno dio como resultado un descenso de un 56 % en la resistencia a la traccion en humedo nunca seco con ningun cambio en los solidos de prensa. La adicion de un 0,2 % en peso, en base al peso seco de la pasta de papel, de la combinacion polimerica heterogenea del ejemplo 1, mejoro el rendimiento sobre la pasta no tratada en un 38 %. Cuando la pasta de papel se trato con un 0,4 % en peso, en base al peso seco
de la pasta de papel, mejoro el rendimiento sobre la pasta no tratada en un 65 %.
La operabilidad de la maquina de papel esta estrechamente relacionada con la cohesion de la red humeda que sale de la seccion de prensa; cuanto mayor es la cohesion, mas "operable" es la pasta. La adicion de la combinacion polimerica heterogenea de la presente invencion incremento la cohesion de la red, lo que se espera que se traduzca en una mejora en la operabilidad de la maquina de papel en un contenido de ceniza en hoja elevado. Los resultados de se proporcionan en la tabla 4.
Tabla 4: mejora en la cohesion de red humeda
Condicion
Ceniza Relleno Traccion en humedo Solidos
Unidades
(525C) (%) Tipo (lbf/in) (%)
Control
16,7 ALBACAR LO ® PCC 0,92 49,9
Control
25,5 ULTRABULK ® II PCC 0,40 49,7
0,2 % Ejemplo 1
25,4 ULTRABULK ® II PCC 0,60 47,1
0,4 % Ejemplo 1
24,7 ULTRABULK ® II PCC 0,74 46,3
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45
50
Ejemplo 11: Utilidad de las combinaciones polimericas heterogeneas para disminuir la abrasividad de la suspension
Se sintetizo la combinacion polimerica heterogenea de la presente invencion como en el ejemplo 1 y se evaluo frente a una mezcla de relleno/suspension no tratada, y mezcla viscosa tratada con un 1,5 % en peso, en base al peso seco de la suspension, de un copolfmero de poli(DADMAC/acrilato/acrilamida) de dos componentes. Tanto ALBACAR® SP PcC como ULTRAbUlK® II PCC, ambos disponibles de Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, se usaron como relleno inorganico para su evaluacion.
Se evaluo el potencial de abrasion usando un medidor de abrasion Einlehner (modelo AT2000) para determinar como las suspensiones provocanan desgaste en los cables sinteticos de las maquinas de papel. La cantidad de desgaste provocado por los rellenos u otros aditivos se determina por la perdida de peso de un alambre de prueba. El cable de prueba pierde material como resultado de la friccion de deslizamiento generada por un "cuerpo de prueba" de herramienta abrasiva giratoria en una suspension acuosa del relleno o pigmento que se esta sometiendo a prueba. El peso que el cable de prueba pierde despues de completar una distancia espedfica a un nivel de presion definido se usa para comparar la cantidad de desgaste provocado por el relleno o pigmento sometido a prueba.
El cable de prueba se alimenta alrededor de una herramienta abrasiva giratoria que consiste en salientes de ceramica. La herramienta abrasiva giratoria esta unida a la parte inferior del eje de accionamiento vertical y esta abierta en la parte superior. El cable de prueba se acopla con una barra de soporte fija y una barra de soporte que gira alrededor de esta barra fija y se presiona contra la herramienta abrasiva giratoria por un peso de carga. El cable de prueba y la herramienta abrasiva giratoria se sumergen completamente en una suspension del relleno o pigmento que esta en un cilindro de prueba de vidrio. La suspension puede alcanzar el cable de prueba desde el interior a traves de los huecos entre los salientes de ceramica de la herramienta abrasiva giratoria, con la ayuda de la succion creada entre el alambre y la herramienta abrasiva giratoria. La suspension se mantiene mezcla a fondo por el movimiento giratorio de la herramienta abrasiva de salientes de ceramica. La consistencia de suspension se elige de modo que la perdida de peso este en objetivo con una muestra de relleno GCC de referencia con ambas herramientas abrasivas giratorias. El exterior del cable se cubre con cinta adhesiva, de modo que se forma una pelfcula adecuada de lfquido entre los salientes de ceramica y el alambre.
El ajuste estandar para la prueba de abrasion Einlehner AT2000 es de 1 kg de peso para la tension del alambre, y 25.000 metros de distancia para el movimiento de la herramienta abrasiva giratoria. La herramienta abrasiva giratoria se mueve a una velocidad de 333 m/min, por lo que una prueba tarda 75 minutos en completarse. Las muestras de relleno se sometieron a prueba una vez con dos herramientas abrasivas giratorias, y la perdida de peso resultante (en mg) es un promedio de estas dos medidas. La cantidad de muestra por prueba fue de 9,5 g secos para el cuerpo de prueba #2062, y 8,5 g secos para el cuerpo de prueba #2137.
Se evaluaron series de suspension tanto para ALBACAR® SP PCC como para ULTRABULK® II PCC para lo siguiente: suspension no tratada, 1,5% en peso, en base al peso seco de la suspension, de la combinacion polimerica heterogenea, 1,5% en peso, en base al peso seco de la suspension, del compuesto de dos componentes. Aunque el uso del polfmero de dos componentes solo dio como resultado una ligera disminucion en la abrasividad de la suspension, el compuesto polimerico heterogeneo de la presente invencion dio como resultado una notable disminucion de la abrasion de la suspension. Los resultados de las diversas series se resumen en la tabla 5.
Tabla 5: abrasividad de suspension por medio de analisis de abrasion Einlehner
ALBACAR® SP PCC (perdida de peso en mg) ULTRABULK® II PCC (perdida de peso en mg)
Control no tratado
9,0 7,0
Ejemplo 1 tratado (1,5 % en relleno)
3,4 4,1
Perform ® PC8229, Hercobond ® 2000 tratados (1,5 % en relleno)
8,0 6,1
Ejemplo 12: Utilidad de fabricacion de papel de una combinacion polimerica heterogenea de SSA/AM/MAPTAC
Se sintetizo la combinacion polimerica heterogenea de SSA/AM/MAPTAC como en el ejemplo 5 y se anadio a una suspension de pulpa para evaluar las propiedades de un producto de papel final fabricado a partir de la suspension. Se uso ALBACaR® LO PCC como carga inorganica. Se mezclo la combinacion polimerica heterogenea con ALBACAR® LO PCC y se dejo en agitacion con bajo cizallamiento a temperatura ambiente antes de la adicion a la suspension.
Se fabrico el producto de papel final como en el ejemplo 7 para un objetivo de ceniza en hoja de un 30 % en peso de peso seco usando una suspension de pulpa de fibra de madera dura blanqueada de un 70 % en peso y de madera blanda blanqueada de un 30 % en peso. Se refino la base de fibra a un objetivo de refinado de 450 ml de CSF. Otros aditivos estandar (todos expresados % en peso de la pasta de papel seco total) incluyeron almidon Stalok 300 al 0,75%, disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL, alumbre al 0,25%, disponible de General Chemical, Parsippany, NJ, ASA size Prequel 1000 al 0,1 %, floculante PERFORM PC8138 al 0,015 % y coadyuvante de drenaje PERFORM
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SP9232 al 0,01 %, todos disponibles de Hercules, Inc., de Wilmington, Delaware. Se trato la prensa encoladora con un tratamiento de superficie de 50 Ib/T de almidon de mafz hidroxietilado ETHYLEX 2015 disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL. Se calandro la maquina de papel a un objetivo de suavidad de lado superior de 150 unidades Sheffield.
Ambos productos polimericos permitieron un contenido de ceniza final mayor en el producto de papel final, sin degradacion de resistencia con respecto a la hoja de control de ceniza de un 20 % en peso. Los resultados de la serie se recogen en la tabla 6.
Tabla 6: Comparacion del rendimiento de la combinacion polimerica heterogenea de SSA/AM/MAPTAC con el rendimiento de una combinacion polimerica heterogenea de AA/AM/DADMAC
Relleno
ALBACAR® LO PCC ALBACAR ® LO PCC ALBACAR® LO PCC ALBACAR® LO PCC
Tratamiento qrnmico
No No Ejemplo 3 - 2 % con relacion a los solidos PCC Ejemplo 5 -2 % con relacion a los solidos PCC
Punto de aplicacion
Ninguno Ninguno Pretratamiento PCC Pretratamiento PCC
Ceniza (525C) (%)
21,1 30,7 26,6 26,71
Rigidez Taber MD (gf- cm)
2,13 1,79 2,37 2,38
Rigidez Taber CD (gf-cm)
0,79 0,69 0,72 0,76
Rigidez Taber GM (gf- cm)
1,30 1,11 1,31 1,35
Traccion GM (lbf/in)
12,18 10,29 11,43 11,89
Traccion ZD (psi)
99,0 72,4 90,0 92,6
Ejemplo 13: Comparacion de la combinacion polimerica heterogenea con una combinacion polimerica heterogenea sintetizada invirtiendo el orden de adicion
Se comparo la combinacion polimerica heterogenea como se sintetizo en el ejemplo 3 frente a la combinacion polimerica heterogenea sintetizada invirtiendo la adicion o, como en el ejemplo 6 y se comparo la eficacia de las dos combinaciones polimericas. Se uso ULTRABULK® II PCC como carga inorganica. Adicionalmente, se formo una hoja de control de ALBACAR® LO PCC no tratada.
Se fabrico el producto de papel final como en el ejemplo 7 para un objetivo de ceniza en hoja de un 30 % en peso de peso seco usando una suspension de pulpa de fibra de madera dura blanqueada de un 70 % en peso y de madera blanda blanqueada de un 30 % en peso. Se refino la base de fibra a un objetivo de refinado de 450 ml de CSF. Otros aditivos estandar (todos expresados % en peso de la pasta de papel seco total) incluyeron almidon Stalok 300 al 0,75%, disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL, alumbre al 0,25%, disponible de General Chemical, Parsippany, NJ, ASA size Prequel 1000 al 0,1 %, floculante PERFORM PC8138 al 0,015 % y coadyuvante de drenaje PERFORM SP9232 al 0,01 %, todos disponibles de Hercules, Inc., de Wilmington, Delaware. Se trato la prensa encoladora con un tratamiento de superficie de 50 Ib/T de almidon de mafz hidroxietilado ETHYLEX 2015 disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL. Se calandro la maquina de papel a un objetivo de suavidad de lado superior de 150 unidades Sheffield.
A una suavidad constante de 150 unidades Sheffield, la combinacion polimerica heterogenea como se sintetizo en el ejemplo 3 se comporto mejor que la combinacion polimerica heterogenea sintetizada usando el orden de adicion inverso. Ambas combinaciones se comportaron mejor que el control no tratado. Los resultados se resumen en la tabla 7.
Tabla 7: Comparacion de rendimiento de combinaciones polimericas heterogeneas fabricadas en orden de reaccion inverso
Relleno
ALBACAR® LO PCC ALBACAR® LO PCC ULTRABULK® II PCC ULTRABULK® II PCC
Tratamiento qrnmico
No No Ejemplo 6 0,45 % Ejemplo 3 0,45 %
Punto de aplicacion
Ninguno Ninguno Extremo humedo Extremo humedo
Ceniza (525C) (%)
20,0 28,9 29,5 29,1
Rigidez Taber MD (gf-cm)
2,39 1,92 1,94 1,90
Rigidez Taber CD (gf-cm)
1,03 0,81 0,85 0,88
Rigidez Taber GM (gf-cm)
1,56 1,25 1,28 1,29
Traccion GM (lbf/in)
11,64 8,92 9,60 10,39
Traccion ZD (psi)
80,8 67,9 75,7 85,0
Ejemplo 14: Utilidad de fabricacion de papel como una comparacion de carbonatos de calcio precipitados ALBACAR© SP-3 y ULTRABULK® II usados con la combinacion polimerica heterogenea
Se sintetizo la combinacion polimerica heterogenea de la presente invencion como en el ejemplo 6 y se evaluaron las propiedades de un producto de papel final usando dos rellenos de carbonato de calcio precipitado diferentes (un 5 carbonato de calcio precipitado en aragonito acicular (ULTRABULK® II PCC) y un carbonato de calcio precipitado escalenoedrico agrupado (ALBACAR® SP-3), ambos disponibles de Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, Wilmington, DE. Los dos rellenos teman diametros de partfcula medios de 3,9 y 3,0 micrometros, respectivamente. El papel fabricado de suspension de pulpa que contema solo el relleno inorganico se uso como control.
Se fabrico el producto de papel final como en el ejemplo 7 para un objetivo de ceniza en hoja de un 30 % en peso de 10 peso seco usando una suspension de pulpa de fibra de madera dura blanqueada de un 70 % en peso y de madera blanda blanqueada de un 30 % en peso. Se refino la base de fibra a un objetivo de refinado de 450 ml de CSF. Otros aditivos estandar (todos expresados % en peso de la pasta de papel seco total) incluyeron almidon Stalok 300 al 0,75%, disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL, alumbre al 0,25%, disponible de General Chemical, Parsippany, NJ, ASA size Prequel 1000 al 0,1 %, floculante PERFORM PC8138 al 0,015 % y coadyuvante de drenaje PERFORM 15 SP9232 al 0,01 %, todos disponibles de Hercules, Inc., de Wilmington, Delaware. Se trato la prensa encoladora con
un tratamiento de superficie de 50 Ib/T de almidon de mafz hidroxietilado ETHYLEX 2015 disponible de Tate and Lyle, Decatur, IL. Se calandro la maquina de papel a un objetivo de suavidad de lado superior de 150 unidades Sheffield. Los resultados de la serie se recogen en la tabla 8 (AlBACAR®) y en la tabla 9 (ULTRABULK®).
A una suavidad superior constante de 150 unidades Sheffield, el papel final fabricado a partir de suspension de 20 pulpa que contema ULTRABULK® II PCC o ALBACAR SP-3 PCC tratado con la mezcla polimerica heterogenea se comporto mejor que el papel no tratado.
Tabla 8: Comparacion de rendimiento de la combinacion polimerica heterogenea con ALBACAR® SP-3, y papel acabado no tratado
Relleno
ALBACAR® LO PCC ALBACAR® LO PCC ALBACAR® SP-3 PCC ALBACAR® SP-3 PCC ALBACAR® SP-3 PCC
Tratamiento qmmico
No No No Ejemplo 3 0,33 % Ejemplo 3 0,50 %
Punto de aplicacion
Ninguno Ninguno Ninguno Extremo humedo Extremo humedo
Ceniza (525C) (%)
21,0 29,6 30,4 29,1 30,1
Rigidez Taber MD (gf-cm)
1,99 1,60 1,54 1,65 1,68
Rigidez Taber CD (gf-cm)
0,81 0,58 0,65 0,67 0,71
Rigidez Taber GM (gf-cm)
1,27 0,97 1,00 1,05 1,09
Traccion GM (lbf/in)
9,24 7,26 7,27 7,89 8,02
Traccion ZD (psi)
73,2 61,1 63,0 69,6 69,2
Tabla 9: Comparacion de rendimiento de la combinacion polimerica heterogenea con ULTRABULK® II, y papel 25 acabado no tratado
Relleno
ULTRABULK® II PCC ULTRABULK® II PCC ULTRABULK® II PCC
Tratamiento qmmico
No Ejemplo 3 0,33 % Ejemplo 3 0,50 %
Punto de aplicacion
Ninguno Extremo humedo Extremo humedo
Ceniza (525C) (%)
31,0 29,5 28,7
Rigidez Taber MD (gf-cm)
1,69 1,67 1,70
Rigidez Taber CD (gf-cm)
0,61 0,76 0,79
Rigidez Taber GM (gf-cm)
1,02 1,13 1,16
Traccion GM (lbf/in)
8,02 8,50 8,72
Traccion ZD (psi)
69,6 68,6 72,8
Se apreciara por los expertos en la tecnica que se podnan hacer cambios a los modos de realizacion y ejemplos descritos anteriormente sin apartarse del amplio concepto inventivo de los mismos. Se entiende, por lo tanto, que la presente invencion no esta limitada a los modos de realizacion y ejemplos particulares divulgados, sino que, en cambio, pretende cubrir las modificaciones dentro del alcance de la presente invencion como se define por las 30 reivindicaciones adjuntas.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    Lo que se reivindica es:
    1. Una combinacion polimerica heterogenea, que comprende:
    (a) uno o mas polfmeros anionicos formados a partir de monomeros seleccionados del grupo que consiste en: (1) acido acnlico, (2) acido metacnlico, (3) acido estirenosulfonico, (4) acido vinilsulfonico, (5) acido acrilamidometilpropanosulfonico, y (6) mezclas de los mismos;
    (b) uno o mas polfmeros cationicos formados a partir de monomeros seleccionados del grupo que consiste en:
    (1) cloruro de dialildimetilamonio, (2) cloruro de acriloiletiltrimetilamonio, (3) cloruro de metacriloiletiltrimetilamonio, (4) sulfato de acriloiletiltrimetilamonio, (5) sulfato de metacriloiletiltrimetilamonio, (6) cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, (7) cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, (8) formas no cuaternarias de (2)-(7), (9) vinilformamida (posteriormente hidrolizada a vinilamina), y (10) mezclas de los mismos;
    (c) uno o mas polfmeros no ionicos formados a partir de monomeros del grupo que consiste en: (1) acrilamida,
    (2) metacrilamida, (3) N-alquilacrilamida, (4) vinilformamida, y (5) mezclas de los mismos.
  2. 2. La combinacion polimerica heterogenea de la reivindicacion 1, que comprende ademas:
    (a) uno o mas copolfmeros que comprenden al menos un monomero anionico y al menos un monomero no ionico, y
    (b) uno o mas copolfmeros que comprenden al menos un monomero cationico y al menos un monomero no ionico.
  3. 3. La combinacion polimerica heterogenea de la reivindicacion 1 o 2 en la que:
    (a) el monomero anionico es acido acnlico,
    (b) el monomero cationico es cloruro de dialildimetilamonio, y
    (c) el monomero no ionico es acrilamida.
  4. 4. La combinacion polimerica heterogenea de la reivindicacion 2, que comprende ademas:
    (a) uno o mas terpolfmeros que comprenden al menos un monomero anionico, al menos un monomero cationico, y al menos un monomero no ionico.
  5. 5. Un procedimiento de fabricacion de una combinacion polimerica heterogenea, que comprende:
    (a) anadir a una solucion no neutra una primera cantidad de un iniciador de polimerizacion y uno o mas monomeros anionicos o cationicos, en el que cada monomero tiene la misma carga;
    (b) anadir una segunda cantidad del iniciador de polimerizacion y uno o mas monomeros no ionicos a la solucion;
    (c) anadir una tercera cantidad del iniciador de polimerizacion y uno o mas monomeros ionicos que son de carga opuesta a los monomeros de (a);
    (d) anadir por etapas, una cuarta cantidad del iniciador de polimerizacion para hacer reaccionar cualquier monomero residual y dar como resultado la combinacion polimerica heterogenea; y
    (e) neutralizar, si es necesario, la combinacion polimerica heterogenea resultante.
  6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que el iniciador de polimerizacion es un iniciador azo soluble en agua.
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 5 en el que la solucion contiene aproximadamente desde un 10 % mol hasta un 30 % mol de monomero(s) anionico(s), desde un 40 % mol hasta un 80 % mol de monomero(s) no ionico(s), y desde un 10 % mol hasta un 30 % mol de monomero(s) cationico(s).
  8. 8. Un procedimiento de uso de la combinacion polimerica heterogenea de la reivindicacion 1 para incrementar el contenido en relleno de una hoja de papel o carton, que comprende:
    (a) combinar la combinacion polimerica heterogenea de la reivindicacion 1 con un relleno de carbonato de calcio precipitado para formar una mezcla;
    10
    15
    20
    (b) combinar la mezcla con una suspension de pulpa; y
    (c) procesar la mezcla de suspension de pulpa resultante para formar una hoja de papel o carton.
  9. 9. El procedimiento de la reivindicacion 8, en el que el relleno de carbonato de calcio precipitado se selecciona del grupo que consiste en: (1) cristales de aragonito acicular agrupados, (2) cristales de calcita escalenohedrica agrupados, y (3) mezclas de los mismos.
  10. 10. El procedimiento de la reivindicacion 8, en el que el relleno de carbonato de calcio precipitado tiene un diametro de partfcula medio de aproximadamente 2 micrometros a aproximadamente 4 micrometros.
  11. 11. Un procedimiento de uso de la combinacion polimerica heterogenea de la reivindicacion 1 para incrementar el contenido en relleno de una hoja de papel o carton, que comprende
    (a) combinar (i) la combinacion polimerica heterogenea de la reivindicacion 1 o bien (ii) un relleno de carbonato de calcio precipitado con una suspension de pulpa para formar una mezcla;
    (b) combinar el componente restante (i) o (ii) de la etapa (a) con la mezcla de suspension de pulpa; y
    (c) procesar la mezcla de suspension de pulpa resultante para formar una hoja de papel o carton.
  12. 12. Un procedimiento de incremento del contenido en relleno de una hoja de papel o carton:
    (a) combinando una mezcla de copolfmero de poli(cloruro de dialildimetilamonio/acrilamida/acrilato) con un relleno de carbonato de calcio precipitado;
    (b) combinar la mezcla resultante de la etapa (a) con una suspension de pulpa, y
    (c) procesar la mezcla de suspension de pulpa resultante para formar una hoja de papel o carton.
  13. 13. El procedimiento de la reivindicacion 11 o 12, en el que el relleno de carbonato de calcio precipitado se selecciona del grupo que consiste en: (1) cristales de aragonito acicular agrupados, (2) cristales de calcita escalenohedrica agrupados, y (3) mezclas de los mismos.
  14. 14. El procedimiento de la reivindicacion 11 o 12, en el que el relleno de carbonato de calcio precipitado tiene un diametro de partfcula medio de aproximadamente 2 micrometros a aproximadamente 4 micrometres.
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