KR100994625B1 - 수용성 중합체 분산액, 그 제조 방법 및 그 사용 방법 - Google Patents

수용성 중합체 분산액, 그 제조 방법 및 그 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수용성 중합체 분산액, 그 제조 방법 및 그 사용 방법에 관한 것이며, 상세하게는 양이온성, 양성(兩性), 비이온성 및 음이온성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 입경 100 ㎛ 이하의 수용성 중합체 미립자와 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물이 공존하고, 또한 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류가 공존하는 수용성 중합체 분산액이며, 본 발명의 제조 방법에 의해, 저비용의 제조 설비로 분산액의 형태로 용이하게 제조할 수 있고, 그리고 얻어진 본 발명의 수용성 중합체 분산액은, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 유동성이나 용해성이 좋아, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하는 제지 원료 전처리, 여수성의 향상, 사이즈도의 향상, 수율 향상에 사용 가능하고, 또한 유기 슬러지 또는 제지 슬러지에 첨가하여, 응집 후, 탈수 처리에 응용할 수 있다.

Description

수용성 중합체 분산액, 그 제조 방법 및 그 사용 방법{WATER-SOLUBLE POLYMER DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND METHOD OF USE THEREFOR}
본 발명은, 수용성 중합체 분산액, 그 제조 방법 및 그 사용 방법에 관한 것이며, 상세하게는 양이온성, 양성(兩性), 비이온성 및 음이온성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 입경 100 ㎛ 이하의 수용성 중합체 미립자와 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물이 공존하고, 또한 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류가 공존하는 수용성 중합체 분산액과 그 제조 방법에 관한 것이며, 또 본 발명의 수용성 중합체 분산액은, 초지(抄紙) 전의 제지 원료 중에 첨가하는 제지 원료 전처리, 여수성(濾水性, freeness)의 향상, 사이즈도(sizing degree)의 향상, 수율 향상에 사용 가능하고, 또한 유기 슬러지 또는 제지 슬러지에 첨가하여, 응집 후, 탈수 처리에 응용할 수 있다.
종래, 제지용 약제 또는 폐수 처리용의 응집제로서 사용되고 있는 양이온성 수용성 중합체 분산액의 제조 방법으로서, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 염화벤질이나 소수성 모노할로겐화알킬에 의해 4급화한 양이온성 단량체를 사용하여 공중합을 행할 때, 이 단량체의 중합체 또는 공중합체를 용해하지 않는 염수 용액 중에서, 또한 그 염수용액에 용해 가능한 고분자의 공존하에서 중합을 행하여, 분산 상태로 중합체를 얻는 제조 방법이 일본 특개소 61-123610호 공보, 일본 특개평 5-32722호 공보에 개시되어 있다.
이 방법은, 사용하는 양이온성 단량체가 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 염화벤질이나 소수성 모노할로겐화알킬에 의해 4급화한 특정의 소수성 양이온성 단량체를 사용하지 않으면 안되는 문제점을 갖고 있다. 또 공존시키는 염수용액에 용해 가능한 고분자는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트류의 단독 중합체 또는 아크릴아미드 등과의 공중합체를 사용하고 있다.
한편, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 수용액을 분산액으로 하는 수용성 중합체 미립자의 분산액을 제조하는 방법이 일본 소 62-5170호 공보에 개시되어 있다. 폴리에틸렌글리콜은 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 제지용 약제, 응집제로서의 효과는 없다. 또 중합시에, 다량으로 사용하므로 원료 비용을 상승시킨다.
한편, 폴리알킬렌이민의 일종인 폴리에틸렌이민은, 제지용 약제로서 여수성 향상제나 수율 향상제로서 사용되고 있으므로, 폴리알킬렌이민이 공존하는 수용성 중합체 분산액은 대단히 효율적인 형태를 갖고 있다고 생각된다.
상기와 같이 수용성 중합체는, 제지 공정에 사용하는 여수성 향상제, 수율제, 백수(white water)중의 유가물(valuable resources) 회수제 등의 제지 공업에 있어서, 광범위하게 사용되고 있다. 또, 제유 공정 또는 유분을 포함하는 산업 배수의 오일 분리 공정 및 처리에 사용하는 오일 분리제, 도시 하수, 시뇨(human waste), 일반 산업배수의 생슬러지, 생물처리 슬러지, 소화(digested) 슬러지 또는 이들의 혼합 슬러지의 응집 처리, 또 탈수기 등으로 응집 탈수할 때 첨가하는 약제로서도 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 그러한 산업상 유익한 수용성 중합체를 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 유동성이나 용해성이 좋고, 저비용의 제조 설비에서 용이하게 제조 가능한 분산액의 형태로 개발하는 것이며, 또 그 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하는 방법을 여러가지 검토한 결과, 이하와 같은 발명에 이르렀다.
즉 청구항 1의 발명은, 양이온성, 양성, 비이온성 및 음이온성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 입경 100 ㎛ 이하의 수용성 중합체 미립자와 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물이 공존하고, 또한 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류가 공존하는 수용성 중합체 분산액이다.
그리고 청구항 2의 발명은, 제1항에 있어서, 상기 양이온성 및 양성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 수용성 중합체 미립자가, 상기 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물 공존하에서, 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류를 공존시키고, 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 단량체 5∼100 몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 0∼50 몰%, 수용성 비이온성 단량체 0∼95 몰%로 이루어지는 단량체(혼합물)를 교반하에, 분산 중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액이다.
Figure 112004060306283-pct00001
(상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기, R2, R3는 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, R4는 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이고, 동종이어도 되고 이종이어도 된다. A는 산소 또는 NH, B는 탄소수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X1은 음이온을 각각 나타낸다.)
Figure 112004060306283-pct00002
(상기 화학식 2에 있어서, R5는 수소 또는 메틸기, R6, R7은 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, X2는 음이온을 각각 나타낸다.)
Figure 112004060306283-pct00003
(상기 화학식 3에 있어서, R8은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2 SO3, C6H4COO 또는 COO, R9는 수소 또는 COOY2, Y1 또는 Y2는 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다.)
청구항 3의 발명은, 제1항에 있어서, 상기 음이온성 및 비이온성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 수용성 중합체 미립자가, 상기 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물 공존하에서, 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류를 공존시키고, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 수용성 비이온성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체(혼합물)를 교반하에, 분산 중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액이다.
청구항 4의 발명은, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 변성물이, 하기 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액이다.
Figure 112004060306283-pct00004
Figure 112004060306283-pct00005
(단, 화학식 4 및 화학식 5 중의 p는 0∼20의 정수이고, R10∼R17은 수소, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록시알킬기 또는 벤질기, X3∼X6은 음이온이다.)
청구항 5의 발명은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 변성물이, 폴리알킬렌이민 또는 폴리알킬렌이민과 폴리아민 혼합물과 하 기 화학식 6 및/또는 화학식 7로 표시되는 폴리카티온 물질과의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액이다.
Figure 112004060306283-pct00006
Figure 112004060306283-pct00007
(단, 화학식 6 및 화학식 7 중의 P는 에폭시기 또는 할로히드린기, p는 0∼20의 정수이고, R18∼R26은 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록시알킬기 또는 벤질기, X7∼X10은 음이온이다.)
청구항 6의 발명은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 변성물이, 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리카티온 물질에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액이다.
청구항 7의 발명은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민이 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액이다.
청구항 8의 발명은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물이, 상기 양이온성, 양성, 비이온성 및 음이온성으로부터 선택된 1종 이상의 이온성을 갖는 수용성 중합체에 대해, 20∼200 질량% 공존하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액이다.
청구항 9의 발명은, 양이온성 및 양성으로부터 선택된 1종 이상의 이온성을 갖는 중합체 미립자의 분산액을, 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물 공존하에서, 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류를 공존시키고, 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 단량체 5∼100 몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 0∼50 몰% 및 수용성 비이온성 단량체 0∼95 몰%로 이루어지는 단량체(혼합물)를 교반하에, 분산 중합에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure 112004060306283-pct00008
(화학식 1에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기, R2, R3는 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, R4는 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이고, 동종이어도 되고 이종이어도 된다. A는 산소 또는 NH, B는 탄소수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X1은 음이온을 각각 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112004060306283-pct00009
(화학식 2에 있어서, R5는 수소 또는 메틸기, R6, R7은 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, X2는 음이온을 각각 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112004060306283-pct00010
(화학식 3에 있어서, R8은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3, C6H4COO 또는 COO, R9는 수소 또는 COOY2, Y1 또는 Y2는 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다.)
청구항 10의 발명은, 음이온성 및 비이온성으로부터 선택된 1종 이상의 이온성을 갖는 중합체 미립자의 분산액을, 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물 공존하에서, 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류를 공존시키고, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 수용성 비이온성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체(혼합물)를 교반하에, 분산 중합에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 제조 방법이다.
[화학식 3]
Figure 112004060306283-pct00011
(화학식 3에 있어서, R8은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3, C6H4COO 또는 COO, R9는 수소 또는 COOY2, Y1 또는 Y2는 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다.)
그리고 청구항 11의 발명은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여, 전처리하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법이다.
청구항 12의 발명은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여, 여수성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법이다.
청구항 13의 발명은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 사이즈제(sizing agent)가 공존하는 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여, 사이즈도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법이다.
청구항 14의 발명은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 수율 향상을 목적으로 하여 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여 초지하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법이다.
청구항 15의 발명은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 무기 및/또는 유기의 음이온성 물질과 조합하여, 수율 향상을 목적으로 해서, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여 초지하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법이다.
청구항 16의 발명은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 유기 슬러지 또는 제지 슬러지에 첨가하여, 응집시킨 후, 탈수기에 의해 탈수하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법이다.
청구항 17의 발명은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 양성 또는 음이온성 수용성 고분자와 조합하여, 유기 슬러지 또는 제지 슬러지에 첨가하여, 응집시킨 후, 탈수기에 의해 탈수하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법이다.
본 발명의 특징은, 단량체를 제지용 약제로서 유용한 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 변성물의 존재하에서, 교반하면서 필요에 따라 필요량의 무기염을 공존시켜, 중합함으로써 수용성 중합체 미립자로 이루어지는 분산액을 제조하는 것이다.
종래, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체를 폴리에틸렌글리콜이나 디메틸디아릴암모늄 염화물중에서 중합을 행하면, 생성된 중합물 분산액은, 점성이 높은 분산액이 되어, 중합물 분자량도 높아지지는 않았다. 그러나, 본 발명의 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 변성물중에서 중합하면, 이들 문제를 해결할 수 있다.
이하, 구체적으로 제조법을 설명한다.
처음에 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 변성물의 20∼50 질량% 수용액을 준비하고, 유기 또는 무기산에 의해 아민 당량의 50∼100%를 중화한다. 이 때의 수용액 pH는 2∼12로 조정하고, 이 수용액에 단량체를 첨가해, 혼합한다. 단량 체 농도로서는 10∼40 질량%이고, 바람직하게는 15∼30 질량%이다. 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 변성물의 수용성 중합체에 대한 첨가량은 20∼200 질량%인데, 바람직하게는 20∼150 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼150 질량%이다. 또, 필요에 따라 필요량의 무기염을 첨가하는데, 바람직하게는 전체량에 대해 2 질량%∼포화 농도가 되도록 첨가하여 용해한다.
그 후, 질소 분위기하에서, 중합 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스(아미디노프로판)이염화수소화물 또는 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕이염화수소화물과 같은 수용성 아조계 중합 개시제, 또는 과황산암모늄 및 아황산수소나트륨 병용과 같은 수용성 레독스계 중합 개시제를 첨가하여, 교반하에 라디칼 중합을 행한다.
중합의 반응 온도는 0∼100℃의 범위에서 중합 개시제의 성질에 따라 임의로 선택할 수 있으나, 바람직하게는 10∼60℃이고, 더욱 바람직하게는 20∼50℃이다.
본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌이민은, 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민 등인데, 실용적으로는 폴리에틸렌이민이다. 분자량은 5000 이상이면 본 발명의 분산 중합에 사용할 수 있으나, 중합도가 너무 높으면 분산액의 점성이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 바람직하게는 5000 이상 500,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 5000 이상 200,000 이하이다. 또, 폴리알킬렌이민 변성물의 경우도 마찬가지로, 변성 후의 분자량이 바람직하게는 50,000 이상 1,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 50,000 이상 500,000 이하이다.
또 폴리알킬렌이민 변성물도 사용할 수 있다. 예를 들면 에피클로로히드린, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등으로 가교에 의해 변성한 폴리알킬렌이민도 사용할 수 있으나, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌이민 변성물을 사용하는 것이 바람직하다.
이것은 폴리알킬렌이민 또는 폴리알킬렌이민과 폴리아민의 혼합물과, 상기 화학식 6 및/또는 화학식 7로 표시되는 폴리카티온 물질과의 반응에 의해 합성되는 것이다. 이 물질은, 암모니아, 지방족 제1급∼제3급 아민(이하 제1급 아민 등으로 기재한다)으로부터 선택된 1종 이상의 아민류와 에피할로히드린을 반응시켜 제조할 수 있다.
변성 반응시의 몰비에 대해서는 이하의 범위로 행한다. 즉 폴리알킬렌이민중 또는 폴리알킬렌이민과 폴리아민의 혼합물중의 아미노기를 C(몰 단위)로 하고, 상기 화학식 6 및/또는 화학식 7로 표시되는 폴리카티온 물질 중의 할로히드린기 및/또는 에폭시기를 D(몰 단위)로 하면, C/D=5∼300( 몰%)의 범위에서 반응한다.
예를 들면, 폴리알킬렌이민의 분자량이 수만∼수십만으로 높은 경우는, 특히 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리카티온 물질을 높은 비율로 주입하면, 가교 반응이 과도하게 진행되어 폴리알킬렌이민이 물에 용해되지 않게 되어 버린다. 따라서, 주입 몰%로서는 통상 5∼50 몰%, 바람직하게는 5∼30 몰%이다. 한편, 폴리알킬렌이민의 분자량이 1,000∼10,000 등으로 낮은 경우는, 주입 몰%로서는 통상 50∼300 몰%, 바람직하게는 70∼150 몰%이다.
상기 폴리카티온 물질(polycationic substance)은, 상기 화학식 6으로 표시되는 양 말단 반응성이 있는 가교 작용이 있는 것과, 상기 화학식 7로 표시되는 편 말단 반응성이 있는 그래프트 반응 작용이 있는 것이 있다.
전자의 가교작용이 있는 것은, 에피할로히드린에 대한 암모니아, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민으로부터 선택된 1종 이상의 아민류의 몰비가, 대략 0.25∼0.9의 범위에서 반응시키면, 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리카티온 물질의 생성 비율이 높아지고, 후자의 그래프트 작용이 있는 것은, 에피할로히드린에 대한 암모니아, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민으로부터 선택된 1종 이상의 아민류의 몰비가 대략 0.8∼1.2의 범위에서 반응시키면 상기 화학식 7로 표시되는 폴리카티온 물질의 생성 비율이 높아진다.
중합은 일반적으로는 중성∼산성으로 행하는 것이, 단량체도 안정적이고, 반응성도 양호하고, 중합도나 중합율도 향상하므로, 폴리알킬렌이민 또는 폴리알킬렌이민 변성물은, 중화하여 약알칼리∼산성의 수용액으로 하는 것이 바람직하다. pH로서는 12∼2인데, 바람직하게는 10∼3이고, 더욱 바람직하게는 6∼3이다. 중화하는 산은, 유기 또는 무기의 산을 사용한다. 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 아디핀산, 무기산으로서는 염산, 황산, 술파민산 등으로 중화한다. 중화도로서는, 분자중의 아미노기에 대해 50∼100당량%이다.
중합시에, 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물과 병용하는 무기염으로서는, 할로겐화 알칼리금속염이나, 황산염, 인산염 등이다. 구체적으로는, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 염화암모늄, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 인산수소암모늄, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨 등을 예시할 수 있고, 이들의 염을 액중 농도로서 2 질량%∼포 화 농도로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
분자량 조절을 위해 통상의 라디칼 중합에 사용되는 이소프로필알콜이나 메르캅탄 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 것도 임의로 선택할 수 있다. 중합체 미세 입자의 분산 안정화를 위해서, 교반을 행할 필요가 있고, 교반 속도의 상한은 없으며, 임의의 교반 조건을 선택할 수 있다.
다음에, 이온성 수용성 중합체를 제조하는 경우에 사용하는 단량체에 관해 설명한다.
양이온성 수용성 중합체를 제조하는 경우에는, 양이온성 단량체의 1종 이상을 사용하고, 또 비이온성 단량체와의 공중합을 할 수도 있다. 양이온성 단량체의 예로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴산디메틸아미노에틸이나 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 메틸디아릴아민 등의 중합체나 공중합체를 들 수 있고, 4급 암모늄기함유 중합체의 예는, 상기 3급 아미노함유 단량체의 염화메틸이나 염화벤질에 의한 4급화물인 (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염화물, (메타)아크릴로일옥시2-히드록시프로필트리메틸암모늄염화물, (메타)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄염화물, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄염화물, (메타)아크릴로일옥시2-히드록시프로필디메틸벤질암모늄염화물, (메타)아크릴로일아미노프로필디메틸벤질암모늄염화물 등이다. 또, 화학식 2로 표시되는 디메틸디아릴암모늄계 단량체도 사용 가능하고, 그 예로서 디메틸디아릴암모늄염화물, 디아릴메틸벤질암모늄염화물 등이 있다.
비이온성 단량체의 예로서는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 아크릴로일모르포린, 아크릴로일피페라진 등을 들 수 있다.
양성 수용성 중합체를 제조하는 경우에는, 상기 양이온성과 비이온성 단량체에 더해, 또한 상기 화학식 3으로 표시되는 음이온성 단량체를 공중합한다. 그 예로서는, 술폰기여도 카르복실기여도 상관없고, 양쪽을 병용해도 된다.
술폰기함유 단량체의 예는, 예를 들면 비닐술폰산, 비닐벤젠술폰산 또는 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 등이다. 또 카르복실기함유 단량체의 예는, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레인산 또는 p-카르복시스티렌 등이다.
음이온성 수용성 중합체를 제조하는 경우에는, 상기 화학식 3으로 표시되는 음이온성 단량체의 1종 이상의 공중합, 또는 상기 음이온성 단량체와 수용성 비이온성 단량체와의 공중합에 의해 제조한다. 음이온성 단량체와 수용성 비이온성 단량체의 예로서는, 상기와 같은 것을 사용한다.
또한 비이온성 수용성 중합체를 제조하는 경우에는, 상기 비이온성 단량체의 1종 이상을 사용한다. 특히 바람직한 수용성 비이온성 단량체로서는, 아크릴아미드이다.
중합 개시는, 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 그러한 개시제는 유용성(油溶性) 또는 수용성의 어느쪽이어도 되고, 아조계, 과산화물계, 레독스계 중 어느 것이어도 중합하는 것이 가능하다.
유용성 아조계 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아 조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 수혼용성(water-miscible) 용제에 용해하여 첨가한다.
수용성 아조계 개시제의 예로서는, 2, 2'-아조비스(아미디노프로판)이염화수소화물, 2, 2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염화수소화물, 4, 4'-아조비스(4-시아노길초산) 등을 들 수 있다.
또 레독스계의 예로서는, 퍼옥소이황산암모늄과 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 트리메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등과의 조합을 들 수 있다. 또한 과산화물의 예로서는, 퍼옥소이황산암모늄 또는 칼륨, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 숙시닌퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 이온성 수용성 중합체 분산액은, 단량체를 중합할 때, 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물을 공존시키므로, 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물의 일부에 상기 화학식 1∼3으로 표시되는 단량체가 그래프트 중합하고 있는 것으로 추정된다. 또한 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물은, 대단히 분기된 구조(branched structure)를 하고 있으므로, 그만큼 그래프트 중합도 발생하기 쉽다고 생각되며, 분산액의 안정화에도 대단히 기여하는 것으로 추정되어, 중합의 분산조제로서는 대단히 적합한 재료이다.
또, 본 발명의 이온성 수용성 중합체 분산액은, 중합시에 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물 외에, 분자량이 비교적 낮은 다른 양이온성 수용성 중합체를 공존시키는 것도 바람직하다. 그러한 양이온성 수용성 중합체로서는, 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 양이온성 단량체 1종 이상의 중합체 또는 공중합체이다. 또는 상기 양이온성 단량체 1종 이상과 수용성 비이온성 단량체와의 공중합체도 사용할 수 있다. 이들 양이온성 수용성 중합체는, 중합시에, 또는 중합 후에 첨가한다. 중합시에, 또는 중합 후에 첨가하는 양이온성 수용성 중합체의 분자량은, 1,000∼3,000,000이고, 바람직하게는 10,000∼2,000,000이다.
본 발명의 수용성 중합체는, 고지(古紙, waste paper)나 기계 펄프에 유래하는 피치류 또는 음이온성 물질의 전처리를 행하기 위해, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여 사용할 수 있다. 첨가 장소로서는, 여러가지 펄프가 혼합되는 혼합 체스트 등을 생각할 수 있으나, 가장 오염의 원인이 되는 원료 펄프에 직접 첨가하면 현저한 효과를 발현하는 경우가 있다. 그 때문에 첨가 장소의 예로서는, 예를 들면 처리를 목적으로 하는 원료 펄프 체스트에 직접 또는 배합 후의 원료 펄프 체스트 배관 출구 등을 들 수 있다. 그러나, 각각의 제지 현장에 적합한 첨가 위치를 결정할 필요가 있으므로, 반드시 상기 장소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 수용성 중합체의 제지 원료에 대한 첨가량으로서는, 제지 원료의 양이온 요구량에 따라 다르지만, 대(對) 건조 제지 원료당 질량으로 고분자 순분(純分)으로서, 대략 0.01∼0.5 질량%이고, 바람직하게는 0.02∼0.2 질량%, 가장 바람직하게는 0.3∼0.1 질량%이다.
양이온성 수용성 중합체의 첨가량은, 뮤텍사제의 PCD-03형 등을 사용하여 제지 원료의 양이온 요구량을 측정하여 결정해 간다. 예를 들면 사용 제지 원료 중에 본 발명의 고분자 분산액을 첨가하고, 교반 처리한 후, 와트만제 여과지 NO.41에 의해 원료를 여과하여, 여과액의 양이온 요구량과 탁도를 측정해 간다. 탁도가 가장 저하한 시점이 적성 첨가량의 기준으로 추정되는데, 제지 현장에 적용해 보지 않으면 정확하게는 판정할 수 없다.
다음에, 여수성 향상제로서의 사용 방법에 관해 설명한다.
본 발명의 수용성 중합체 분산액은, 단량체를 중합할 때, 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물을 공존시키므로, 여수성 향상제로서 뛰어난 작용이 있는 폴리알킬렌이민계 고분자가 공존한다. 그러나, 폴리알킬렌이민계 고분자는, 중합도가 낮으므로 응집 작용은 약하고, 그 결과, 첨가량이 증가하는 등 마이너스면이 존재한다. 그 점에서, 본 발명의 수용성 중합체 분산액은, 고분자량의 중합체가 보완하여 성능을 높이는 작용이 있다. 폴리알킬렌이민계 고분자는 제지 원료 중의 미세섬유나 피치, 음이온성 성분의 전하 중화 작용을 행하고, 공존하는 고분자량의 중합체는, 가교 흡착에 기인하는 응집 작용을 행하여, 여수도를 향상시킨다. 첨가 장소로서는, 초지기에 가까운 쪽이 효율적이고, 팬 펌프의 앞, 스크린 입구 또는 출구 등을 생각할 수 있다.
본 발명의 여수성 향상 방법의 적용 가능한 초지 pH로서는, 산성 초지∼중성 초지에 있어서, 다른 처리법에 비해 뛰어난 효과를 발휘한다. 따라서, 초지 pH로서 4.0∼9.0의 범위에서 메리트가 있다. 대상이 되는 종이 제품으로서, 상질 또는 중질의 인쇄 용지, 또는 중심원지(中芯原紙)나 라이너, 또는 백보드(White Lined Chipboard) 등의 판지 등이다.
본 발명의 수용성 중합체 분산액은, 단량체를 중합할 때, 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물을 공존시키므로, 사이즈제의 정착에도 뛰어난 효과를 발휘한다.
즉, 사이즈 입자는 콜로이드 입자이므로, 고중합도의 중합체에서는 정착시키기힘들다. 그 점에서, 폴리알킬렌이민 및/또는 폴리알킬렌이민 변성물은, 저중합도이고 게다가 양이온 당량치가 높아 이러한 미세한 콜로이드 입자의 정착에는 적합하다. 또, 공존하는 수용성 중합체가, 펄프 섬유에 정착시킨 사이즈 입자를 펄프와 함께 응집시켜 와이어 상에서의 수율을 향상시킨다. 제지 원료 중에 공존하는 사이즈제는, 산성 또는 중성 초지용 로진사이즈제(rosin sizing agent), 알킬케텐다이머(alkylketene dimmers) 또는 알케닐무수숙신산 등이다. 첨가 장소로서는, 머신 체스트나 팬 펌프의 앞 등이 적합하다. 첨가량으로서는, 건조 제지 원료에 대해 질량으로, 0.005∼0.3%이고, 바람직하게는 0.01∼0.2% 이다.
또한 본 발명의 수용성 중합체 분산액은, 수율 향상을 목적으로 하여 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여 사용할 수도 있다. 또, 무기 또는 유기의 음이온성 물질과 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 음이온성 물질 중, 무기물로서는 벤토나이트, 카올린, 클레이 또는 탈크 등이 있고, 또 콜로이달실리카도 사용할 수 있다.
상기 음이온성 물질이 음이온성 수용성 고분자인 경우는, 어떠한 제품 형태의 음이온성 수용성 고분자도 사용할 수 있다. 즉, 수용액품, 분말품, 유중수형(油中水型) 에멀젼 또는 염수용액 중 분산 중합품 등인데, 염수용액 중 분산 중합품이 바람직하다.
음이온성 수용성 고분자의 조성은, 상기 화학식 3으로 표시되는 음이온성 단량체 3∼100 몰%와 수용성 비이온성 단량체를 0∼97 몰% 함유하는 단량체 혼합물을 공지의 중합법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 음이온성 단량체나 수용성 비이온성 단량체의 구체예는 상기와 동일한 것을 사용한다. 이들 음이온성 수용성 고분자의 분자량으로서는, 질량평균분자량으로 300만∼2000만이고, 바람직하게는 500만∼1500만이다.
상기 염수용액 중 분산 중합품은, 상기 화학식 3으로 표시되는 음이온성 단량체 3∼100 몰%와 수용성 비이온성 단량체를 0∼97 몰% 함유하는 단량체 혼합물을 염수용액 중에, 이 염수용액에 가용인 고분자 분산제 공존 하에서, 분산 중합법에 의해 제조된 입경 100 ㎛ 이하의 음이온성 수용성 고분자로 이루어지는 미립자의 분산액으로 이루어진다.
이 고분자의 제조법은, 상기 일본 특개소 61-123610호 공보 또는 일본 특개평 5-32722호 공보에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 고분자 분산제는 음이온성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(염)이나 스티렌술폰산(염) 등의 음이온성 단량체의 (공)중합체이다. 이들 음이온성 단량체와 카르복실기함유 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등과의 공중합체도 사용 가능하다. 비이온성의 단량체인 아크릴아미드와의 공중합체도 사용할 수 있다.
수율 향상제로서 사용하는 경우는, 건조 제지 원료에 대해 0.005∼0.1 질량%이고, 바람직하게는 0.01∼0.05 질량%이다. 또 음이온성 수용성 고분자와 병용하는 경우의 음이온성 수용성 고분자의 첨가량으로서는 0.005∼0.1 질량%이고, 바람직하게는 0.01∼0.05 질량%이다. 또, 경우에 따라서는, 무기의 음이온성 물질과 유기의 음이온성 물질을 병용해도 된다.
본 발명의 수용성 중합체 분산액은 제지 배수, 화학공업 배수, 식품공업 배수 등의 생물 처리시에 발생하는 잉여 슬러지, 또는 도시 하수의 생슬러지, 혼합 생슬러지, 잉여 슬러지, 소화 슬러지 등의 유기 슬러지, 또는 제지 슬러지의 탈수에 사용할 수 있다. 또 음이온성 수용성 고분자와 조합하여 탈수 처리를 행할 수도 있다.
음이온성 수용성 고분자는 어떠한 제품 형태의 음이온성 수용성 고분자도 사용할 수 있으나, 상기의 염수용액 중 분산 중합물을 사용하는 것이 바람직하다. 음이온성 수용성 고분자의 조성은 상기 수율 향상제와 동일한 것이다. 분자량으로서는, 질량평균분자량으로 300만∼2000만이고, 바람직하게는 500만∼1500만이다.
탈수 처리에 있어서, 본 발명의 수용성 중합체 분산액을 단독으로 사용하는 경우는, 슬러지 또는 제지 슬러지의 고형분에 대해, 수용성 중합체의 순분 환산으로 0.01∼2 질량%이고, 바람직하게는 0.05∼1.0 질량%이다. 또 음이온성 수용성 고분자와 병용하는 경우, 순수한 수용성 중합체의 환산으로 0.01∼1.0 질량%이고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량%이다. 이 때의 음이온성 수용성 고분자의 첨가량으로서는, 0.05∼1.0 질량%이고, 바람직하게는 0.01∼0.05 질량%이다. 또, 경우에 따라서는, 무기 응집제를 더 병용해도 된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 제약되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기 및 온도 제어 장치를 구비한 반응기에 50 질량% 폴리에틸렌이민 수용액(질량평균분자량 ; 50,000) 50부를 이온 교환수 21.5 g에 용해하고, 75 질량% 황산 28.5부를 냉각 교반하에 첨가하여, pH를 4.8∼5.5로 조정했다. 교반기, 질소 폭기관(nitrogen inlet tube) 및 온도 제어 장치를 구비한 반응기에 상기 중화 조작에 의해 얻은 폴리에틸렌이민 수용액 120.0 g을 주입하고, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로리드 80 질량% 수용액 75.0 g, 염화나트륨 12.0 g, 이온 교환수 93.0 g을 주입하여 혼합했다. 질소로 치환하면서 10 질량%의 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드 수용액을 중합 개시제로서 대 모노머당 질량으로 0.05 질량% 첨가하여, 교반하 36℃에서 18시간 중합했다.
그 결과, 입경 10∼100 ㎛의 미립자의 중합체 분산액이 얻어졌다(시료-1). 생성된 폴리머 분산액의 점도를 B형 점도계에 의해 측정하고, 또 정적 광산란법에 의한 분자량 측정기(오오츠카 전자공업 주식회사제 DLS-7000)에 의해 질량평균분자량을 측정했다. 조성을 표 1에 나타내고, 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2∼6)
실시예 1의 상기 조작과 동일하게 표 1에 기재된 조성의 모노머를 표 1에 기재된 단량체 농도가 되도록 주입하고, 중합 조작을 행하여, 수용성 중합체 분산액을 얻었다(시료-2∼시료-6). 조성을 표 1에 나타내고, 측정 결과를 표 2에 나타낸 다.
(실시예 7)
교반기 및 온도 제어 장치를 구비한 반응기에 50 질량% 폴리에틸렌이민 수용액(질량평균분자량 ; 50,000) 50부를 이온 교환수 21.5 g에 용해하고, 75 질량% 황산 28.5부를 냉각 교반하에 첨가하여, pH를 4.8∼5.5로 조정했다. 교반기, 질소 폭기관 및 온도 제어 장치를 구비한 반응기에 상기 중화 조작에 의해 얻은 폴리에틸렌이민 수용액 120.0 g을 주입하고, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로리드 80 질량% 수용액 75.0 g, 이온 교환수 105.0 g을 주입하여 혼합했다. 질소로 치환하면서 10 질량%의 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드 수용액을 중합 개시제로서 대 모노머당 질량으로 0.05% 첨가하여, 교반하 36 ℃에서 18 시간 중합했다. 그 결과, 입경 10∼100 ㎛의 미립자의 중합체 분산액이 얻어졌다(시료-7). 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 분산액 점도 및 질량평균분자량을 측정했다. 조성을 표 1에 나타내고, 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8∼12)
실시예 7의 상기 조작과 동일하게 표 1에 기재된 조성의 모노머를 표 1에 기재된 단량체 농도가 되도록 주입하고, 중합 조작을 행하여, 수용성 중합체 분산액을 얻었다(시료-8∼시료-12). 조성을 표 1에 나타내고, 측정 결과를 표 2에 나타낸다
(실시예 13)
(합성예 1)
온도계, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 에피클로로히드린 146.6 g과 이온 교환수 29.6 g을 주입하고, 디메틸아민의 50 질량% 수용액 123.8 g을 40∼45 ℃에서 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 45 ℃에서 1시간 반응 후, 이온 교환수 29.6 g을 첨가했다.
(합성예 2)
다음에 온도계, 교반기를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 폴리에틸렌이민(질량평균분자량; 10,000), 100%품을 23.3 g과 이온 교환수를 60.0 g 첨가하여 교반 후, 합성예 1의 폴리카티온 생성물을 26.9 g 첨가해, 28 ℃에서 45분간 반응시켜, 반응물의 점도 상승이 인정된 시점에서, 75 질량% 황산 4.5 g을 더해 반응을 정지시켰다. 질량평균분자량을 측정하면 103,000이었다.
교반기 및 온도 제어 장치를 구비한 반응기에, 합성예 2에서 조제한 폴리에틸렌이민 변성물 109 g을 채취하여, 황산으로 용액 pH를 5.5로 중화했다. 그 후, 실시예 1∼6과 동일한 조작에 의해 미립자의 중합체 분산액, 시료-13을 얻었다. 조성을 표 1, 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
교반기, 질소 폭관기 및 온도 제어 장치를 구비한 반응기에 실시예 1과 동일한 조작에 의해 중화한 폴리에틸렌이민 수용액 120.0g을 주입하고, 아크릴산 60 질량% 수용액 30 g, 아크릴아미드 50 질량% 수용액 114.0g, 염화나트륨 15.9g, 이온 교환수 30.1 g을 주입하여 혼합했다. 질소로 치환하면서 10 질량%의 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드 수용액을 중합 개시제로서 대 모노머당 질량으로 0.05% 첨가하여, 교반하 36℃에서 18시간 중합했다. 그 결과, 입경 10∼30 ㎛의 미립자의 중합체 분산액, 시료-14가 얻어졌다.
조성을 표 1, 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1∼5)
중합시에 사용하는 분산매를 구성하는 수용성 고분자로서, 각각 (1 ; 디메틸아민/에피클로로히드린 반응물, 분자량 10,000(비교예 1), 수용성 고분자를 공존시키지 않고 중합 반응을 행한 경우(비교예-2, 3), 또 폴리에틸렌글리콜 #5,000(비교예 4), 디메틸디아릴암모늄클로리드 중합물, 분자량 100,000(비교예 5)를 사용하여, 표 1에 기재된 조성의 모노머를 표 1에 기재된 단량체 농도가 되도록 주입하고, 중합 조작을 행하여, 수용성 중합체 분산액을 얻었다(비교-1∼비교-5).
조성을 표 1에 나타내고, 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(음이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 500 mL 세퍼러블 플라스크에 탈이온수 : 107.7 g, 황산암모늄 26.8 g, 황산나트륨 17.9 g, 60 아크릴산: 32.7 g, 50 질량% 아크릴아미드: 90.3 g을 더해, 30 질량%의 수산화나트륨 5.8 g에 의해 아크릴산의 16 몰%를 중화했다. 또, 15 질량%의 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(90 몰%를 중화) 중합체 수용액(용액 점도 14,500 mPa·s) 20 g을 첨가했다. 그 후, 교반하면서 질소 도입관으로부터 질소를 도입하여 용존 산소의 제거를 행한다. 그 동안 항온 수조에 의해 30 ℃로 내부 온도를 조정한다. 질소 도입 30분 후, 0.1 질량%의 퍼옥소이황산암모늄 및 아황산수소암모늄의 0.1 질량% 수용 액을 각각 이 순서로 0.6 g 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합 개시 후 3시간이 지난 시점에서 상기 개시제를 각각 동량 추가하고, 또 6 시간 후에 각각 3.0 g 추가하여 15 시간으로 반응을 종료했다. 이 시작품을 시료-A로 한다. 이 시료-A의 아크릴산과 아크릴아미드의 몰비는 30 : 70이고, 점도는 470 mPa·s였다. 또한, 현미경 관찰의 결과, 5∼20 ㎛의 입자인 것이 판명되었다. 질량평균분자량은 800만이었다.
(양이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입관을 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디아릴암모늄염화물 중합체(30 질량% 수용액, 분자량 20만) 21.0 g(대 단량체 5.0 질량%), 이온 교환수 178.1 g, 황산암모늄 115.0 g, 아크릴아미드 50 질량% 수용액 67.4 g 및 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염화물, 80 질량% 수용액 115.0 g을 주입하여, 완전히 용해시켰다. 내온을 33∼35℃로 유지하고, 30분간 질소 치환후, 개시제로서 2, 2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕이염화수소화물의 10 질량% 수용액 2.5 g(대 단량체 0.04 질량%)을 더해 중합을 개시시켰다. 개시 2.5 시간 후, 반응물은 약간 점도의 상승이 관측되었으나, 그 후 곧 진정되어 분산액으로 이행해 갔다. 개시 8 시간 후, 상기 개시제 용액을 1.3 g 추가하고 또 8시간 중합을 행했다. 얻어진 분산액의 주입 단량체 농도는 25.0 질량%이고, 폴리머 입경은 10 ㎛ 이하이고, 단량체의 몰비는 50 : 50이다. 또, 질량평균분자량은, 600만이었다. 이 시료를 시료-C로 한다.
실시예 단량체조성 공존염 종류 공존염 농도 단량체 농도 공존고분자 질량%
AAM DMC DMQ AAC
1 100 (a) 10 20 25
2 100 (a) 15 20 50
3 20 80 (a) 8 20 50
4 40 60 (c) 8 20 50
5 90 10 (b) 10 20 50
6 60 20 10 10 (d) 15 20 50
7 100 - - 20 50
8 100 - - 20 65
9 20 80 - - 20 65
10 40 60 - - 20 65
11 90 10 - - 20 65
12 60 20 10 10 - - 20 65
13 100 (a) 10 20 50
14 75 25 (a) 15 20 50
비교예
1 100 (a) 10 20 50(1)
2 100 (b) 10 20 50(2)
3 100 (d) 10 20 37.5(3)
4 20 80 - - 20 50(3)
5 80 20 - - 20 50(3)
DMC : 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로리드,
DMQ : 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로리드,
AAC : 아크릴산
AAM : 아크릴아미드
(1)공존 고분자 ; 디메틸아민/에피클로로히드린반응물,
(2)공존 고분자 ; 폴리에틸렌글리콜 #5,000
(3)공존 고분자 ; 디메틸디아릴암모늄클로리드 중합물,
공존 고분자 첨가량 ; 대 단량체 질량%,
공존염 농도 ; 분산액중 질량% 농도
공존염 종류 ; (a)염화나트륨, (b)황산나트륨, (c)황산암모늄, (d)염화칼륨
실시예 시료명 분산액 점도 분자량
1 시료-1 15,000 300
2 시료-2 12,500 400
3 시료-3 11,000 300
4 시료-4 19,000 600
5 시료-5 10,200 750
6 시료-6 10,700 500
7 시료-7 6,200 250
8 시료-8 3,000 310
9 시료-9 7,000 500
10 시료-10 4,500 450
11 시료-11 5,500 600
12 시료-12 8,000 550
13 시료-13 9,150 250
14 시료-14 11,500 600
비교예
1 비교-1 100,000 200
2 비교-2 겔상 500
3 비교-3 15,000 300
4 비교-4 80,000 250
5 비교-5 51,000 380
분산액 점도 ; mPa·s, 분자량 단위; 만
(실시예 15∼21)
활엽수 표백 크라프트 펄프, 기계 펄프, 탈묵 고지(deinked waste paper)로 이루어지는 중질지 원료(pH 7.03, 전체 ss 2.20 질량%, 회분 0.26 질량%)를 사용하여, 펄프 농도 0.9 질량%로 수도물을 사용하여 희석하고, 브리트식 다이나믹 자 테스터(Brit type dynamic jar tester)에 의해 수율을 측정했다. 처음에 액체 황산 밴드 2 질량%, 그 후, 상기 표 2에 기재된 시료-1∼시료-7을 대 제지 원료 0.02 질량% 첨가하고, 상기 (음이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)에서 제조한 음이온성 수용성 고분자(시료-A)를 대 제지 원료 0.015 질량% 첨가했다. 약제의 첨가순서는 상기의 순서로 15초 간격으로 하기 시험 조건으로 행하고, 교반을 개시한다. 전체 약품 첨가 후의 pH는 5.2였다. 30초 후에 10초간 백수를 배출해 버린 후, 30초간 백수를 채취하여, 하기 조건으로 총 수율을 측정했다. 교반 조건은, 회전수 1000 r.p.m, 와이어-125P 스크린(200 메쉬 상당), 총 수율(SS 농도)은 ADVANTEC, NO.2로 여과하여 측정했다. 또 여과지를 건조 후, 여과지를 800℃에서 소각하여 회분을 측정함으로써 무기물 수율을 산출했다. 이상의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 6∼11)
비교로서 비교예 시료의 비교-1∼비교-5, 및 상기 합성예-2에서 제조한 양이온성 수용성 고분자(시료-C)를 사용하여, 상기 (음이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)에서 제조한 음이온성 수용성 고분자(시료-A)를 대 제지 원료 0.015 질량% 첨가한 것 외에는, 실시예 15∼21과 동일한 조작에 의해 시험했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 시료명과 첨가량 음이온성 고분자 총수율 무기물 수율
시료명 첨가량
15 시료-1 0.02 0.015 62.2 51.7
16 시료-2 0.02 0.015 63.5 52.0
17 시료-3 0.02 0.015 63.8 54.5
18 시료-4 0.02 0.015 64.7 55.2
19 시료-5 0.02 0.015 61.3 52.7
20 시료-6 0.02 0.015 64.5 55.8
21 시료-7 0.02 0.015 61.9 51.5
비교예
6 비교-1 0.02 0.015 57.3 48.3
7 비교-2 0.02 0.015 59.0 50.1
8 비교-3 0.02 0.015 57.5 48.5
9 비교-4 0.02 0.015 56.4 49.3
10 비교-5 0.02 0.015 58.6 49.5
11 시료-C 0.02 0.015 60.9 50.7
총 수율; 질량%, 무기물 수율 ; 질량%
(실시예 22∼27)
상질지 제조용의 제지 원료(LBKP를 주체로 한 제지 원료, pH 6.10, 전체 ss 분 2.4 질량%, 회분 0.40 질량%)를 검체로 하여, 펄프 농도 0.9 질량%로 수도물을 사용하여 희석하고, 브리트식 다이나믹 자 테스터에 의해 수율을 측정했다. 첨가 약품으로서, 양이온성 전분, 대 제지 원료 0.5 질량%, 경질 탄산칼슘 20 질량%, 중성 로진사이즈 0.2 질량%, 황산 밴드 1.0 질량%, 상기 표 2에 기재된 시료-9∼시료-14 각각 0.025 질량%를 이 순서로 15초 간격으로 첨가하여, 교반을 개시한다. 전체 약품 첨가 후의 pH는 6.6이었다. 30초 후에 10초간 백수를 배출해 버린 뒤, 30초간 백수를 채취하여, 하기 조건으로 총 수율을 측정했다. 또한, 교반 조건은, 회전수 1000 r.p.m., 와이어 125P스크린(200 메쉬 상당), 총 수율(SS 농도)은 ADVANTEC NO.2로 여과하여 측정했다. 또 건조 후, 여과지를 600℃에서 소각하여 회분을 측정함으로써 탄산칼슘의 수율을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 12∼15)
비교로서 상기 표 2에 기재된 비교-3∼비교-5, 및 상기 합성예-2에서 제조한 양이온성 수용성 고분자(시료-C)를 사용하여, 실시예 22∼27과 동일한 조작에 의해 시험했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 시료명과 첨가량 총수율 탄산칼슘
수율
시료명 첨가량
22 시료-9 0.025 70.6 52.7
23 시료-10 0.025 72.8 55.6
24 시료-11 0.025 71.2 53.8
25 시료-12 0.025 72.2 55.5
26 시료-13 0.025 74.3 57.1
27 시료-14 0.025 71.0 53.2
비교예
12 비교-3 0.025 64.8 49.0
13 비교-4 0.025 65.7 49.5
14 비교-5 0.025 68.1 50.5
15 시료-C 0.025 69.5 52.1
총 수율; 질량%, 탄산칼슘 수율 ; 질량%
(실시예 28∼33)
기계 펄프, LBKP 및 광고지 고지로 이루어지는 중질지 제지 원료(PH 5.82, 탁도 1250FAU, 전체 ss 3.05 질량%, 회분 0.25 질량%, 양이온 요구량 0.715 meq/L, 제타포텐셜-9mV)를 사용하여 제지 원료의 전처리 시험을 행했다. 100 mL 채취하여, 교반기에 세팅했다. 상기 표 2에 기재된 시료-1∼3, 시료-7∼8 및 시료-13을 대 ss분 0.03 질량% 첨가하여, 500 회전/분으로 60초간 교반한다. 그 후, 와트만제 NO. 41(90mm)의 여과지로 전량 여과하여, 여과액의 양이온 요구량을 뮤텍사제, PCD-03형에 의해, 또 탁도를 HACH, DR2100P형 탁도계로 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 16∼20)
비교로서 중축합계 양이온성 폴리머 [디메틸아민/에피클로로히드린/폴리아민 반응물(분자량 : 15,000, 양이온 당량치 : 7.51 meq/g)](비교-6), 및 상기 표 2에 기재된 비교-1∼비교-4를 사용하여, 실시예 28∼33과 동일한 조작에 의해 시험했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 시료명 처리후 여과액
양이온 요구량		 처리후 여과액
탁도
28 시료-1 0.058 160
29 시료-2 0.066 210
30 시료-3 0.075 180
31 시료-7 0.055 135
32 시료-8 0.065 210
33 시료-13 0.058 150
비교예
16 비교-1 0.115 320
17 비교-2 0.094 250
18 비교-3 0.102 250
19 비교-4 0.120 450
20 비교-6 0.107 280
여과액 양이온 요구량 : meq/L, 여과액 탁도 :FAU
(실시예 34∼39)
상질지 제조용의 제지 원료(LBKP를 주체로 한 제지 원료, pH 6.10, 전체 ss 분 2.4 질량%, 회분 0.40 질량%)를 사용하여, 펄프 농도 0.7 질량%로 수도물을 사용하여 희석했다. 이 제지 원료를 사용하여 80 g/㎡의 종이를 초지했다. 첨가 약품으로서, 양이온성 전분 0.2 질량%, 중성 로진사이즈 0.25 질량%(대 건조 펄프,이하 동일), 황산 밴드 1.0 질량%, 상기 표 2에 기재된 시료-1∼시료-6 0.03 질량%, 및 수율 향상제로서 양이온성 수용성 고분자(시료-C) 0. 01 질량%를 각각 이 순서로, 교반기에 의해 300 rpm으로 교반하면서 15초 간격으로 첨가한 후, 타피 스탠더드 초지기(TAPPI standard sheet machine)에 의해 초지했다. 또, 전체 약품 첨가 후의 pH는 각각 6.8전후였다. 얻어진 습지를 3.5 Kg/㎡으로 5분간 프레스하여, 100 ℃에서 2분간 건조했다. 그 후, 20 ℃, 65 RH의 조건으로 습도 조절하여, 인장 강도를 측정 후, 단열(斷裂) 길이를 산출하여(JIS-P8113), 스테키히트 사이즈도(JIS-P8122) 및 회분(800℃, 1시간 강열 남김)을 측정했다. 측정 결과를 표 6에 나타낸 다.
(비교예 21∼24)
비교 시험으로서 상기 표 2에 기재된 비교-3∼비교-5 및 중축합계 양이온성 폴리머 [디메틸아민/에피클로로히드린/폴리아민 반응물(분자량 : 15,000, 양이온 당량치 : 7.51 meq/g)](비교-6)를 사용하여, 실시예 34∼39와 동일한 조작에 의해 초지 및 측정을 행했다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 시료명 스테키히트
사이즈도		 단열 길이 종이 중 회분
34 시료-1 17.2 6.2 3.7
35 시료-2 15.0 5.4 3.8
36 시료-3 19.0 6.5 3.9
37 시료-4 14.5 5.4 3.8
38 시료-5 13.7 5.2 3.7
39 시료-6 15.3 5.5 3.7
비교예
21 비교-3 14.0 5.0 3.6
22 비교-4 12.5 4.7 3.5
23 비교-5 12.7 4.5 3.4
24 비교-6 11.2 4.0 3.0
스테키히트 사이즈도 ; 초, 단열 길이 ; Km, 종이중 회분 ; 질량%
(실시예 40∼47)
신문 고지를 2 질량% 분산액에 분해한 후, 카나디언·스탠더드·프리니스 (CSF)치 표시로 180 mL로 잘게 분해했다. 이 분산액을 0.4 질량%로 희석하여 여수성의 시험에 사용했다. 조제한 0.4 질량% 분산액을 1000 mL의 메스실린더에 채취하여, 액체 황산 밴드 2.0 질량% 첨가하고, 메스실린더를 5회 전도(轉到)시킴으로써 교반하고, 그 후 상기 표 2에 기재된 시료-7∼시료-14를 각각 대 고지 건조분 0.03 질량% 첨가하고, 또 메스실린더를 5회 전도시킴으로써 교반하고 CSF 테스터에 투입 하여 여수량을 측정했다. 그 후, CSF 테스터의 메쉬 상에 남은 펄프를 바닥부에 100 메쉬의 여과포를 깔아 둔 이중 바닥으로 된 원심관에 채워 넣어, 디지털식 원심 분리기를 사용하여 3000 rpm, 5분의 조건으로 펄프의 탈수를 행했다(머신 상의 탈수 카우치롤(couch roll)을 상정). 탈수된 펄프의 질량을 측정 후, 105℃, 20시간 건조하여 그 질량을 측정한다. 그 후, 800℃, 2시간의 조건으로 소각하여 무기분 질량을 측정함으로써 회분 수율의 측정을 행한다. 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 25∼28)
비교 시험으로서 상기 표 2에 기재된 비교-3∼비교-5를 사용한 것 외에는, 실시예 40∼47과 동일하게 시험을 행했다. 또 동시에 폴리에틸렌이민(분자량 ; 50,000)(비교-7)도 실시예 40∼47과 동일하게 시험했다. 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 시료명 여수량 펄프 함수율 무기 수율
40 시료-7 220 53.4 75.1
41 시료-8 240 53.5 75.5
42 시료-9 250 53.0 76.0
43 시료-10 270 52.3 77.5
44 시료-11 250 53.0 76.1
45 시료-12 250 52.9 75.7
46 시료-13 230 53.7 75.0
47 시료-14 250 52.8 76.0
비교예
25 비교-3 200 54.8 71.4
26 비교-4 210 54.5 71.5
27 비교-5 230 54.0 74.2
28 비교-7 210 54.1 72.6
여수량 ; mL, 펄프 함수율 ; 질량%, 회분 수율 ; 질량%
(실시예 48∼55)
시험수로서 화학 잉여 슬러지를 사용했다(분석치는 pH 6.94, 전체 ss분 23,150 mg/L이다). 상기 슬러지 200 mL를 폴리비이커에 채취하고, 상기 표 2에 기재된 시료-1∼시료-6 및 시료-13∼시료-14를 대 슬러지 고형분 0.3 질량% 첨가하고, 다른 비이커에 옮겨 교반 10회 행한 후, T-1179L의 여과포(나일론제)에 의해 여과하고, 30초 후의 여액량(濾液量)을 측정했다. 또 여과한 슬러지를 프레스압 2 Kg/㎡로 1분간 탈수한다. 그 후, 여과포 박리성을 육안으로 체크하여, 케이크 함수율(105 ℃에서 20 hr 건조)을 측정했다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 29∼32)
상기 표 2에 기재된 비교-3∼비교-5 및 양이온성 고분자 응집제 분말품(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로리드/아크릴아미드=40/60 몰% 공중합물, 분자량 ; 700만)(비교-8)을 사용하여, 실시예 48∼55와 동일하게 시험을 행했다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 시료명 30초후 여액량 여과포 박리성 케이크 함수율
48 시료-1 160 A 78.3
49 시료-2 155 A 78.8
50 시료-3 170 A 76.7
51 시료-4 170 A 77.2
52 시료-5 155 A 78.9
53 시료-6 165 A 77.0
54 시료-13 160 A 78.5
55 시료-14 160 A 77.1
비교예
29 비교-3 140 B 79.9
30 비교-4 135 C 81.1
31 비교-5 130 C 82.2
32 비교-8 155 A 79.0
30초 후 여액량 : mL, 케이크 함수율 : 질량%
여과포 박리성 : A>B>C의 순으로 좋은 것을 나타낸다.
(실시예 56∼62)
시험수로서 식품 가공 잉여 슬러지를 사용했다(분석치는 pH 6.49, 전체 ss분 22,300 mg/L이다). 상기 슬러지 200 mL를 폴리비이커에 채취하고, 상기 표 2에 기재된 시료-1∼시료-6 및 시료-13을 대 슬러지 고형분 0. 3 질량% 첨가하여 다른 비이에 옮겨 교반 10회 행했다. 다음에 상기 (음이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)에서 제조한 음이온성 수용성 고분자(시료-A)를 대 슬러지 고형분 0.15 질량% 첨가하고, 다른 비이커에 옮겨 교반 10회 행한 후, T-1179L의 여과포(나일론제)에 의해 여과하여, 30초 후의 여액량을 측정했다. 또 여과한 슬러지를 프레스압 2 Kg/㎡로 1분간 탈수한다. 그 후, 여과포 박리성을 육안으로 체크하여, 케이크 함수율(105 ℃에서 20 hr 건조)을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 33∼37)
상기 표 2에 기재된 비교-3∼비교-5, 양이온성 고분자 응집제 분말품(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로리드 중합물, 분자량 ; 500만)(비교-9) 및 상기 (양이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)에서 제조한 양이온성 수용성 고분자(시료- C)와, 상기 (음이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)에서 제조한 음이온성 수용성 고분자(시료-A)를 조합하여 사용해, 실시예 56∼62와 동일하게 시험을 행했다. 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 시료명과 첨가량 음이온성 고분자 30초후
여액량		 여과포
박리성		 케이크
함수율
56 시료-1 0.3 0.15 165 A 79.8
57 시료-2 0.3 0.15 160 A 80.5
58 시료-3 0.3 0.15 160 A 80.5
59 시료-4 0.3 0.15 155 A 80.9
60 시료-5 0.3 0.15 150 A 81.2
61 시료-6 0.3 0.15 160 A 80.0
62 시료-13 0.3 0.15 165 A 79.9
비교예
33 비교-3 0.3 0.15 145 B 82.4
34 비교-4 0.3 0.15 150 B 82.9
35 비교-5 0.3 0.15 140 C 73.5
36 비교-9 0.3 0.15 155 A 81.6
37 시료-C 0.3 0.15 145 A 81.9
여과포 박리성 : A>B>C의 순으로 좋은 것을 나타낸다.
30초 후 여액량 : mL, 케이크 함수율 : 질량%
(실시예 63∼68)
시험액으로서 제지 회사로부터 발생하는 제지 슬러지(pH 6.05, 전체 ss분 25,500 mg/L)을 사용하여 탈수 시험을 행했다. 상기 슬러지 200 mL를 폴리비이커에 채취하고, 상기 표 2에 기재된 시료-5∼시료-6, 시료-9∼시료-10, 시료-12 및 시료-14를 대 건조 고형분 0.15 질량% 첨가하고, 다른 비이커에 옮겨 교반 10회 행한 후, T-1179L의 여과포(나일론제)에 의해 여과하여, 30초 후의 여액량을 측정했다. 또 여과한 슬러지를 프레스압 4 Kg/㎡로 1분간 탈수한다. 그 후 케이크의 여과포 박리성 및 케이크 함수율(105 ℃에서 20 hr 건조)을 측정했다. 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 38∼40)
상기 표 2에 기재된 비교-4∼비교-5, 및 양이온성 고분자 응집제(아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로리드/아크릴아미드=20/80( 몰%) 공중합물, 분자량 ; 750만)(비교-10)를 사용하여, 실시예 63∼68과 동일하게 시험을 행했다. 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 시료명 30초후 여액량 여과포 박리성 케이크 함수율
63 시료-5 175 A 69.4
64 시료-6 175 A 68.4
65 시료-9 165 A 69.9
66 시료-10 170 A 69.7
67 시료-12 175 A 68.8
68 시료-14 165 A 69.2
비교예
38 비교-4 150 B 71.2
39 비교-5 160 A 70.5
40 비교-10 165 A 70.2
30초 후 여액량 : mL, 케이크 함수율 : 질량%
여과포 박리성 : A>B>C의 순으로 좋은 것을 나타낸다.
(실시예 69∼74)
실시예 63∼68에서 사용한 제지 슬러지와 동일한 것을 사용하여(pH 6.05, 전체 ss분 25,500 mg/L) 탈수 시험을 행했다. 상기 슬러지 200 mL를 폴리비이커에 채취하고, 상기 표 2에 기재된 시료-1∼시료-2, 시료-4, 시료-7, 시료-10 및 시료-13을 대 슬러지 고형분 0.15 질량% 첨가하여 다른 비이커에 옮겨 교반 10회 행했다. 다음에 상기 (음이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)에서 제조한 음이온성 수용성 고분자(시료-A)를 대 슬러지 고형분 0.1 질량% 첨가하고, 다른 비이커에 옮겨 교반 10회 행한 후, T-1179L의 여과포(나일론제)에 의해 여과하여, 30초 후의 여액량을 측정했다. 또 여과한 슬러지를 프레스압 2 Kg/㎡로 1분간 탈수한다. 그 후, 여과포 박리성을 육안으로 체크하여, 케이크 함수율(105 ℃에서 20 hr 건조)을 측정했다. 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 41∼45)
상기 표 2에 기재된 비교-1∼비교-3, 양이온성 고분자 응집제 분말품(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로리드 중합물, 분자량 ; 500만)(비교-9), 및 상기 (양이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)에서 제조한 양이온성 수용성 고분자(시료-C)와, 상기 (음이온성 수용성 고분자 분산액의 합성)에서 제조한 음이온성 수용성 고분자(시료-A)를 조합하여 사용해, 실시예 69∼74와 동일하게 시험을 행했다. 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 시료명과 첨가량 음이온성 고분자 30초후
여액량		 여과포
박리성		 케이크
함수율
69 시료-1 0.15 0.1 175 A 67.6
70 시료-2 0.15 0.1 170 A 68.3
71 시료-4 0.15 0.1 170 A 68.9
72 시료-7 0.15 0.1 175 A 67.9
73 시료-10 0.15 0.1 165 A 69.1
74 시료-13 0.15 0.1 175 A 67.7
비교예
41 비교-1 0.15 0.1 155 B 71.2
42 비교-2 0.15 0.1 155 B 70.3
43 비교-3 0.15 0.1 155 B 71.0
44 비교-9 0.15 0.1 165 A 69.8
45 시료-C 0.15 0.1 160 A 70.4
30초 후 여액량 : mL, 케이크 함수율 : 질량%
여과포 박리성 : A>B>C의 순으로 좋은 것을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 저비용의 제조 설비에서 분산액의 형태로 본 발명의 수용성 중합체 분산액을 용이하게 제조할 수 있고, 그리고 얻어진 본 발명의 수용성 중합체 분산액은, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 유동성이나 용해성이 좋아, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하는 제지 원료 전처리, 여수성의 향상, 사이즈도의 향상, 수율 향상에 사용 가능하고, 또한 유기 슬러지 또는 제지 슬러지에 첨가하여, 응집 후, 탈수 처리에 응용할 수 있기 때문에, 그 산업상의 이용 가치는 대단히 크다.

Claims (17)

  1. 양이온성, 양성(兩性), 비이온성 및 음이온성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 입경 100 ㎛ 이하의 수용성 중합체 미립자와, 폴리알킬렌이민 황산염 및 폴리알킬렌이민 변성물 황산염으로부터 선택된 1종 이상의 황산염이 공존하고, 또한 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류가 공존하는 수용성 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 및 양성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 수용성 중합체 미립자가, 상기 폴리알킬렌이민 황산염 및 상기 폴리알킬렌이민 변성물 황산염으로부터 선택된 1종 이상의 황산염 공존하에서, 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류를 공존시키고, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 로부터 선택된 하나 이상의 화학식으로 표시되는 단량체(혼합물) 5∼100 몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 0∼50 몰%, 수용성 비이온성 단량체 0∼95 몰%로 이루어지는 단량체(혼합물)를 교반하에, 분산 중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액.
    [화학식 1]
    Figure 112010040329429-pct00023
    (화학식 1에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기, R2 및 R3는 탄소수 1∼3의, 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, R4는 수소, 탄소수 1∼3의, 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이고, 동종이어도 되고 이종이어도 된다. A는 산소 또는 NH를, B는 탄소수 2∼4의, 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X1 - 기는 음이온을 각각 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112010040329429-pct00024
    (화학식 2에 있어서, R5는 수소 또는 메틸기, R6 및 R7은 탄소수 1∼3의, 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, X2 - 기는 음이온을 각각 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112010040329429-pct00025
    (화학식 3에 있어서, R8은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3, C6H4COO 또는 COO, R9는 수소 또는 COOY2, Y1 또는 Y2는 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 및 비이온성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 수용성 중합체 미립자가, 상기 폴리알킬렌이민 황산염 및 상기 폴리알킬렌이민 변성물 황산염으로부터 선택된 1종 이상의 황산염 공존하에서, 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류를 공존시키고, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 수용성 비이온성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체(혼합물)를 교반하에, 분산 중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액.
    [화학식 3]
    Figure 112009079486917-pct00030
    (화학식 3에 있어서, R8은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3, C6H4COO 또는 COO, R9는 수소 또는 COOY2, Y1 또는 Y2는 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 변성물 황산염이, 하기 화학식 4 및 하기 화학식 5 로부터 선택된 하나 이상의 화학식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액.
    [화학식 4]
    Figure 112010040329429-pct00015
    [화학식 5]
    Figure 112010040329429-pct00016
    (단, 화학식 4 및 화학식 5 중의 p는 0∼20의 정수이고, R7은 탄소수 1∼3의, 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, R10∼R17은 수소, 또는 탄소수 1∼3의, 알킬기, 히드록시알킬기 또는 벤질기, X3∼X6은 황산기이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 변성물 황산염이, 폴리알킬렌이민 또는 폴리알킬렌이민과 폴리아민 혼합물과 하기 화학식 6 및 하기 화학식 7로부터 선택된 하나 이상의 화학식으로 표시되는 폴리카티온 물질(polycationic substance)의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액.
    [화학식 6]
    Figure 112010040329429-pct00017
    [화학식 7]
    Figure 112010040329429-pct00018
    (단, 화학식 6 및 화학식 7 중의 P는 에폭시기 또는 할로히드린기, p는 0∼20의 정수이고, R18∼R26은 수소, 탄소수 1∼3의, 알킬기, 히드록시알킬기 또는 벤질기, X7∼X10은 황산기이다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 변성물 황산염이, 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리카티온 물질에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액.
    [화학식 6]
    Figure 112010040329429-pct00031
    (단, 화학식 6의 P는 에폭시기 또는 할로히드린기, p는 0∼20의 정수이고, R18∼R21은 수소, 탄소수 1∼3의, 알킬기, 히드록시알킬기 또는 벤질기, X7∼X8은 황산기이다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 황산염이 폴리에틸렌이민 황산염인 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민 황산염 및 상기 폴리알킬렌이민 변성물 황산염으로부터 선택된 1종 이상의 황산염이, 상기 양이온성, 양성, 비이온성 및 음이온성으로부터 선택된 1종 이상의 이온성을 갖는 수용성 중합체에 대해, 20∼200 질량% 공존하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액.
  9. 양이온성 및 양성으로부터 선택된 1종 이상의 이온성을 갖는 중합체 미립자의 분산액을, 폴리알킬렌이민 황산염 및 폴리알킬렌이민 변성물 황산염으로부터 선택된 1종 이상의 황산염 공존하에서, 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류를 공존시키고, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로부터 선택된 하나 이상의 화학식으로 표시되는 단량체(혼합물) 5∼100 몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 0∼50 몰% 및 수용성 비이온성 단량체 0∼95 몰%로 이루어지는 단량체(혼합물)를 교반하에, 분산 중합에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112010040329429-pct00026
    (화학식 1에 있어서, R1 는 수소 또는 메틸기, R2 및 R3는 탄소수 1∼3의, 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, R4는 수소, 탄소수 1∼3의, 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이고, 동종이어도 되고 이종이어도 된다. A는 산소 또는 NH, B는 탄소수 2∼4의, 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X1 - 기는 음이온을 각각 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112010040329429-pct00027
    (화학식 2에 있어서, R5는 수소 또는 메틸기, R6, R7은 탄소수 1∼3의, 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기, X2 - 기는 음이온을 각각 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112010040329429-pct00028
    (화학식 3에 있어서, R8은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3, C6H4COO 또는 COO, R9는 수소 또는 COOY2, Y1 또는 Y2는 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다.)
  10. 음이온성 및 비이온성으로부터 선택된 1종 이상의 이온성을 갖는 중합체 미립자의 분산액을, 폴리알킬렌이민 황산염 및 폴리알킬렌이민 변성물 황산염으로부터 선택된 1종 이상의 황산염 공존하에서, 필요에 따라 필요량의 수용성 무기염류를 공존시키고, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 수용성 비이온성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체(혼합물)를 교반하에, 분산 중합에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112009079486917-pct00029
    (화학식 3에 있어서, R8은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3, C6H4COO 또는 COO, R9는 수소 또는 COOY2, Y1 또는 Y2는 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다.)
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여, 전처리하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여, 여수성(濾水性, freeness)을 향상시키는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 사이즈제가 공존하는 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여, 사이즈도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 수율 향상을 목적으로 하여 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여 초지하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 무기 음이온성 물질 및 유기 음이온성 물질로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 물질과 조합하여, 수율 향상을 목적으로 해서, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하여 초지하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 유기 슬러지 또는 제지 슬러지에 첨가하여, 응집시킨 후, 탈수기에 의해 탈수하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 중합체 분산액을, 양성 또는 음이온성 수용성 고분자와 조합하여, 유기 슬러지 또는 제지 슬러지에 첨가하여, 응집시킨 후, 탈수기에 의해 탈수하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체 분산액의 사용 방법.
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WO1999014275A1 (en) * 1997-09-18 1999-03-25 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkyleneimines)

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