CN1224477A - 暂时性湿强度树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了包括一种混合物的组合物,该混合物为(1)离子型水溶性乙烯基酰胺聚合物,该聚合物含有足够的乙烯基酰胺和热固性的－CHOHCHO取代基,其乙二醛取代基与能和乙二醛反应的活性取代基的比值超过约0.02∶1.0,和(2)乙二醛化的阳离子型水溶性乙烯基酰胺聚合物,其分子量约为500—6000,有足够的与乙二醛反应的活性和有可热固化的乙二醛取代基,乙二醛取代基与乙烯基酰胺取代基的比值超过约0.1∶1.0。

Description

暂时性湿强度树脂
                      本发明背景
众所周知，在涉及湿铺纸卷(wet-laid webs)的造纸过程中，可在纤维质纤维中加入湿强度剂。加入这些试剂，使纸产品具有永久性湿强度，而使其耐潮湿，不会损害该纸。但是，许多产品并不要求永久性湿强度，事实上，这些产品具有永久性湿强度可能是不利的。例如，浴巾纸、擦粉纸、擦手纸等要求短时间(如5分钟)湿强度的产品，如在弃去后的几分钟内不失去其湿强度，则很难处理到下水道、化粪池体系等，因为如果它们不变质，就有堵塞这些系统的可能。
因此，在这样的产品中加入暂时性湿强度剂，使它们在使用中具有足够的强度，但是浸在水中能失去湿强度的方法变得越来越常用。
另外，由于对纸的需求不断增加，以及要求再生纸，因此需要生产更容易再浆化的纸。例如，再生的纸板产品必须分离纤维，并在中性水中再浆化，而没有不必要的、昂贵或不寻常的处理要求，而永久性湿强度树脂则对这样的产品不利。因此，如上所讨论的，市场上形成了对用于如纸板的纸产品湿强度剂的需求，这类湿强度剂能为纸产品提供足够的湿强度，使产品在要求的用途中经久耐用，但是还能再生和易于再浆化。
在下列美国专利中可找到前有技术中试图研制暂时性湿强度剂的例子。美国专利4,603,176描述了一种四聚物树脂，该树脂含不会使聚合物成为不溶的极性非亲核性单元、赋予聚合物正电荷的阳离子单元、酰胺单元和乙二醛封端单元。
美国专利4,605,702描述的一种乙二醛化(glyoxalated)的、阳离子型水溶性丙烯酰胺聚合物，含有1-30％(重量)的共聚阳离子单体，其分子量约为500-6000，乙二醛与丙烯酰胺的比值在约0.1-0.5∶1.0的范围。
美国专利4,981,557中要求的纸产品含完全没有亲核性官能度的水溶性、暂时性湿强度剂，和含-CO-X-R-COH基团，该基团中X是-O-、-NH-、-NCH3-,R是脂族基团。该聚合物还含有非亲核性、水溶性的氮杂环部分。
美国专利5,008,344与上述4,981,557有关，它申称其权利要求中的聚合物本身包括X为-COH-基团的那些聚合物。
美国专利5,085,736是上述5,008,344专利的分案。
美国专利5,138,002是4,981,557专利的分案。
美国专利5,427,652指出了结合使用永久性湿强度剂和暂时性湿强度剂的方法，它可生产能再浆化的纸板。永久性湿强度剂是聚胺表氯醇、聚酰胺表氯醇或聚胺-酰胺表氯醇树脂，暂时性湿强度剂是乙二醛化的乙烯基酰胺的湿强度树脂。
                      本发明的概述
现已了解可以生产这样的优良纸产品，即这类产品即使处于水环境，仍具有足够的对要求的用途有用的湿强度，在生产该产品中，以具有不同性质的乙二醛化乙烯基酰胺聚合物的混合物作为湿强度剂，加入到纸产品中，该产品通过下水道或化粪池设备就能很容易地被处理掉，且可以在普通的再浆化条件下再浆化。这些混合物给出了足够的湿拉伸展开和相关的干拉伸，并保持其暂时性的性能，由于其衰减程度较高，足以使纸产品能容易地再浆化，或在下水道和/或化粪池系统中处理排放。
                 本发明优选实施方案的描述
本发明涉及包括一种混合物的组合物，该混合物为：
A)约5-50％(重量)的离子型、水溶性的乙烯基酰胺聚合物，该聚合物重均分子量约为100,000-3,000,000，优选约200,000-2,000,000，具有充分的乙二醛反应活性的酰胺取代基和可热固性的-CHOHCHO取代基，所述的-CHOHCHO取代基与所述的乙二醛反应活性的取代基的数量比应大于约0.02∶1.0，和
B)约50-95％(重量)的乙二醛化的阳离子型、水溶性的乙烯基酰胺聚合物，该聚合物含有约70-99％(重量)的乙烯基酰胺和约1-30％(重量)能与所述的乙烯基酰胺共聚的阳离子单体或阳离子单体混合物，乙二醛化之前，其反应活性的分子量约为500-6000，具有充分的乙二醛反应活性的酰胺取代基和可热固性的-CHOHCHO取代基，所述的乙二醛取代基与乙烯基酰胺取代基的数量比应大于约0-1∶1.0。
这两类乙二醛化的聚合物组分在本领域是众所周知的。美国专利3,556,932中公开了组分A，而在上述美国专利4,605,702中披露了组分B。
组分A是一种已知的湿强度剂，在70年代已广泛使用，尽管它提供的湿强度有时为暂时性的，因为含该组分的纸在水中浸约30分钟后，可丧失约一半的湿强度。但是对要求比这些聚合物所显示的暂时性还要短暂得多的应用，这种“暂时性”行为一般还不够。
组分B是已知的暂时性湿强度剂，它具有瞬时的湿强度，在水环境中处理时又能相当迅速地丧失。该聚合物具有比组分A低得多的总的初级湿拉伸展开，但是湿强度衰减程度较高。但是对许多当前和正在研制的升级纸产品来说，这类聚合物较低的总湿强度和干强度不能满足工业技术要求。
因此，组分A赋予纸产品较高的初级湿强度和干强度，这类纸产品在再浆化或排出至水环境时，处于在水中不能足够迅速地丧失其强度，而含组分B的纸在与水接触时迅速丧失其湿强度和干强度，这类纸在许多应用中不具有商业可行的初级湿强度和干强度。
但是，可以预期，如果将组分A和组分B的混合物施用在纸上，这类纸会拥有比仅含组分B高的初级湿强度和干强度，但是湿强度衰减会类似于组分A。
出乎意料，发现在组分B中加入适量的组分A不会对加入了组分A和B的组合制得的纸的初级湿强度衰减有不利作用，事实上比仅用组分B获得的纸，还提高了其初级湿强度和干强度。因此，两种聚合物在一起，其行为是克服了各个聚合物的不利因素，而同时达到的结果比单独施用最差聚合物获得的好。
本发明中的组分A是离子型、水溶性的聚乙烯基酰胺，具有足够的可热固化的-CHOHCHO取代基。
聚合物中离子组分的量应足以使聚合物本身成为水悬浮体中的纤维质纤维(本发明的阳离子聚合物情况)，或通过明矾的作用使聚合物在水悬浮体中可沉淀在纤维质纤维上(本发明的阴离子聚合物情况)。聚合物中必须存在的离子或离子基团的比例较小，一般小于聚合物的乙烯基组分的10摩尔％。但是如果需要可以是较大比例。
当由纤维保留的任一聚合物量高达50％时(分析处理前后纤维的氮含量来测定)，存在足够的离子基团。
优选的聚合物为每100个链碳原子有1-10个离子基团(例如，每个有200个单体单元的大分子有4-10个离子取代基)。
本发明聚合物的乙烯基酰胺的含量提供了连接乙二醛取代基(以后称作“-CHOHCHO取代基”)的位置。可由实验室中的试验确定任何情况下应该存在的乙烯基酰胺单元的最小比例：这些取代基的比例应足以使聚合物(连接有-CHOHCHO取代基)成为热固性的，即将水溶液放出至玻璃板上所形成的聚合物膜，在105℃加热5分钟后，室温下可不溶于水。
乙烯基酰胺单元提供了连接-CHOHCHO取代基的位置，并且在热固反应中这些取代基与这些单元反应。
约10摩尔％的乙烯基酰胺单元(以存在的乙烯基单体总数量为基准)是提供必需的位置所需要的最小量。一般，这些单元的比例高时是有利的，高比例能促进聚合物的湿强度，而不会授予任何显著的相抵触的缺点，并避免由于这些基团的存在比例太低引起的损失。因此乙烯基酰胺单元宜以主要量存在，即大于50摩尔％的量，这些单元的比例能超过75摩尔％更好。本发明聚合物中其余单元是授予聚合物离子性质的单元，或作为稀释剂或间隔基的那些单元、或授予特定性能，如提高或减弱水溶性的单元。
可以使用由丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基铵(其摩尔比值在99∶1至75∶25)组成的聚合物与乙二醛的产物；由包括甲基丙烯酰胺和2-甲基-5-乙烯基吡啶(摩尔比值在99∶1至50∶50)组成的聚合物与乙二醛的产物；和由乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基铵(摩尔比值约为8∶40∶2)组成的阴离子水溶性单体。
可由乙烯基酰胺制备聚合物，其重均分子量可以是任意的，但最高点是在聚合物不溶解于水，而仅仅形成非流体的凝胶之处。通过光散射，分子量在100,000-2,000,000范围的聚合物完全为水溶性。该聚合物在水中的溶液不会过度发粘，再高分子量的聚合物仍可能是有用的。但是，较低分子量的聚合物更容易处理(由于其较低的粘度和更容易用水稀释性)，当它们与乙二醛反应后，提高了储藏稳定性。在乙二醛化之前优选使用分子量在约5,000-25,000范围的聚合物作为原料。这样的聚合物每个大分子含有约200-300个单体单元，其中150-200个单元是乙烯基酰胺单元。
该聚合物为水溶性的，其水溶液为透明、无色、和晶莹闪亮的，并且无光雾。后者表明该聚合物分子是基本上完全亲水性，为次胶体大小。在室温或升高温度下以2-5％固体的溶液储藏时，这些溶液显示蓝色乳光光雾，这表明大分子达到了胶体大小，很明显是分子间缩合的结果。
在一些情况下，当新配制时，聚合物水溶液有光雾。光雾的原因一直未能确定，但是一般是由存在基本上不完全为亲水性，但又处于亲水性和疏水性(不溶的)边界的大分子引起。这样的分子含有足够数量的疏水键，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸十八烷基酯、N-辛基丙烯酰胺等的残基，使大分子处于水溶性和水不溶性的边界。光雾可能由胶体颗粒或次胶体颗粒的胶态聚集物组成。
胶体颗粒可提供最佳湿强度。在很多情况下，当聚合物成长到胶体大小时，聚合物的湿增强性能由10％提高到15％。仅通过使聚合物溶液老化至该溶液显出胶体光雾时，就可获得这样的提高。
最简单的形式为，该聚合物包括丙烯酰胺和乙二醛化的丙烯酰胺单元，加上授予该分子离子电荷的单元。如果需要，可以存在少量的稀释单元。
实践中，制备聚合物的最方便的方法为，使预聚的离子亲水性的水溶性聚乙烯基酰胺与足够的乙二醛反应，形成热固性的水溶性聚合物。已知有许多用于这一目的的聚乙烯基酰胺，其中有些可购得。
适合与乙二醛反应形成对本发明有用的聚合物的阳离子聚乙烯酰胺包括：通过使水溶性乙烯基酰胺与溶于水时带有正电荷的水溶性乙烯基阳离子单体(例如，2-乙烯基吡啶、氯化2-乙烯基-N-甲基吡啶鎓、氯化二烯丙基二甲基铵、氯化(对乙烯基苯基)-三甲基铵、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等)共聚制得的那些阳离子聚乙烯基酰胺。
还可以由非离子的聚乙烯基酰胺制备阳离子聚合物，其方法为使其部分酰胺取代基(它们是非离子型的)转化为阳离子取代基。用碱金属的次卤酸盐处理聚丙烯酰胺可以制备这样的聚合物之一；部分酰胺取代基通过霍夫曼反应降级为阳离子胺取代基，见美国专利2,729,560。另一个例子是丙烯酰胺：对氯甲基苯乙烯共聚物(摩尔比为90∶10)，将对氯甲基苯乙烯共聚物通过用三甲胺使氯甲基取代基季胺化，转变为阳离子态。用三乙醇胺或其它水溶性叔胺，可以部分或全部置换三甲胺。
制备阳离子聚合物的方法还有，使水溶性乙烯基叔胺(例如，丙烯酸二甲氨基乙酯或乙烯基吡啶)和可与之共聚的水溶性乙烯基单体(例如丙烯酰胺)聚合，形成水溶性阳离子聚合物。然后以已知的方式，使叔胺基团与氯甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯等反应，转化为季铵基团，增强聚合物的阳离子性能。而且通过使聚丙烯酰胺与少量氯化缩水甘油基二甲基铵反应，可以使其变为阳离子。
对本发明有用的阴离子聚合物可按照下述方法制备。水溶性的，对醛类有反应活性的乙烯基酰胺(如丙烯酰胺和巴豆酰胺)可与水溶性乙烯基酸性物质(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和乙烯基苯磺酸)共聚，然后该共聚物与乙二醛反应。制得的聚合物为阴离子的和热固性的。
在聚合物本身内也可以形成阴离子取代基。这样，可以使聚丙烯酰胺经受部分水解，导致形成包括-COOH键的乙烯基聚合物，或其碱金属盐。又，丙烯酸乙酯可与合适的对合适的醛有反应活性的化合物(如丙烯酰胺)共聚，并使制得的聚合物水解和与乙二醛反应形成热固性聚合物。
根据第三种方法，非离子型亲水性热固性聚丙烯酰胺-乙二醛聚合物可与亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾反应，这些亚硫酸盐在聚合物中引入-SO3 -K+或-SO3 -Na+取代基，使聚合物为阴离子的。
聚合物与乙二醛的反应一般通过加热乙二醛和离子型乙烯基酰胺聚合物的稀的中性水溶液或略为碱性水溶液直到观察到粘度略有提高。此时溶液所含的聚合物即可待用。如果需要，该溶液可冷却至室温并酸化；制得的溶液具有优良的稳定性。
上述的乙二醛反应不能进行至完全。例如，当加热25摩尔乙二醛和丙烯酰胺：氯化二烯丙基二甲基铵(摩尔比为95∶5)共聚物的稀水溶液至粘度略有提高时，约一半乙二醛(由渗析测定)完全不反应，但保持溶解在水中。余下的乙二醛中，绝大部分反应至官能度仅剩一个的程度(在聚合物中引入-CHOHCHO取代基)。剩余的乙二醛(非常少量)反应至其两个官能度都起反应的程度(用以连接两个聚合物分子)引起上面所指的粘度略增。
原料溶液中乙二醛的最小量，根据上述试验，应为能使组分A为热固性。可以使用较大量的乙二醛，但是由较大量乙二醛导致的湿强度提高很小。
在大多数情况，乙二醛用量、以及聚乙烯基酰胺与乙二醛反应的时间应该使聚合物中-CHOHCHO取代基与对乙二醛有反应活性的酰胺取代基的摩尔比至少超过0.02∶1.0，最好至少为0.06∶1.0。这是活性乙二醛取代基需要的最小比例。该比值可以更高，在0.10-0.20∶1.0范围可得到最好的湿强度效果。
组分B包括阳离子型的水溶性丙烯酰胺共聚物，该共聚物含有(a)以共聚物总重量为基准，约70-99％(重量)的丙烯酰胺，和(b)同样基准，约1-30％可与所述的丙烯酰胺共聚的阳离子型单体或阳离子型单体混合物。所述丙烯酰胺中，多达约10％(重量)(同样基准)可被(c)可与所述的丙烯酰胺共聚的不同共聚单体取代，如果所述的(c)是阴离子型，所述(c)的量小于所述(b)。丙烯酰胺共聚物在乙二醛化之前的重均分子量在约500-6,000范围(优选约1，000-4,000)，有足够的乙二醛反应活性酰胺取代基和热固性的-CHOHCHO取代基，其乙二醛单元与丙烯酰胺单元的摩尔比值超过约0.1∶1.0，优选在约0.1-1.2∶1.0范围，更优选约0.2-0.9∶1.0。
组分B可以含有任何丙烯酰胺(如丙烯酰胺本身、甲基丙烯酰胺等)作为其主要组分。聚合物中丙烯酰胺的量优选在约75-95％(重量)范围。
可使用的阳离子共聚单体包括任何已知的可与丙烯酰胺共聚的阳离子单体。有用的共聚单体包括2-乙烯基吡啶、氯化2-乙烯基-N-甲基吡啶鎓、氯化二烯丙基二甲基铵、氯化(对乙烯基苯基)-三甲基铵、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、氯化甲基丙烯酰胺三甲基铵等。优选使用约含5-25％(重量)的阳离子共聚单体的共聚物。还可以使用浓度在上述限定内的这些共聚单体的混合物。
聚合物的丙烯酰胺共聚单体中多达约10％(重量)可被能与丙烯酰胺共聚的其它共聚单体取代。这样的共聚单体包括丙烯酸、丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基苯磺酸等。由于最终的共聚物必须是阳离子的，对这些共聚单体的唯一要求就是它们在聚合物中的存在量不能大于阳离子共聚单体，如果这些单体的特性是阴离子的。
聚合物的丙烯酰胺单体的含量提供了乙二醛化后连接乙二醛取代基的位置。这些取代基和乙二醛化产生的-CHOHCHO取代基量必须充分，使制得的共聚物为热固性，如上所述。
正如所公开的，可以进行乙二醛与低分子量聚合物主链的反应。每100摩尔％丙烯酰胺单元要求约10-50摩尔％的乙二醛与共聚物主链反应。即，在乙二醛化共聚物中乙二醛与丙烯酰胺单元的摩尔比应该如上面所提出的。
乙二醛与之反应的共聚物主链最好通过在硫醇链终止剂(如巯基乙醇、3-巯基丙酸羟基乙酯等)存在下共聚单体的水性氧化还原聚合反应来制备。
本发明的组合物可按本领域已知的任何合适方式施用到纸，如将组合物的水溶液喷雾在纸上，或最好在造纸过程的湿端，在配料中加入组合物。组合物的施用量能充分地为纸提供湿强度，即湿强度有效量。发现，每吨纸最少4磅的量能有效地向纸提供要求的湿强度，该量范围约为4-15磅/吨，优选约6-12磅/吨。
本发明的组合物应该包括约5-50％(重量)(以组合物总重量为基准)的组分A和相应的约50-95％(重量)(同样基准)的组分B。优选使用约15-35％(重量)的组分A和65-85％(重量)分组分B，最好是约15-25％(重量)组分A和约75-85％(重量)组分B(同样基准)。
可以按照上述具体量，在薄棉纸、擦手纸和其它吸收纸类，以及任何其它等级的纸或纸板中加入该组合物，这些纸品能从该组合物的暂时性特性，包括饱和度、湿强度载体板等级获得好处。
下列实施例仅出于说明的目的，不构成对本发明的限制，由下述权利要求书限定本发明。除非具体指出，所有的份和百分数均为重量份和重量百分数。
                         实施例A
                        共聚物主链A
在配备了回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器和温度计的反应器中放入75.5份水、34.0份异丙醇、4.0份氯化二烯丙基二甲基铵在4.3份水中的溶液。回流下在这些物料中加入溶解于83.4份水中的80.8份(1.15摩尔)丙烯酰胺和溶解于16.2份水中的0.4份过硫酸铵。丙烯酰胺/二烯丙基二甲基铵的摩尔比值为97.8∶2.2。耗用100分钟完成添加。该反应混合物再回流2小时，然后冷却。产物为基本上线型、非热固性、阳离子聚丙烯酰胺，其分子量在7,000-20,000的范围。
                       实施例B
                  共聚物A的乙二醛化
按照要求，通过加入稀氢氧化钠或硫酸，将实施例A的主链溶液的pH调节至7.5。然后加入磷酸钠作为缓冲剂，随后加入4.20份40％(重量)的乙二醛水溶液。加入水将该溶液聚合物固体量调节至11％。将该溶液的pH调节至8，一旦溶液粘度增加1泊，将pH降低至7。之后将溶液的pH逐步降低，保持反应以稳定的中速进行。当其在30℃成为11％(重量)的聚合物溶液，Gardner-Holt粘度达到B-C时，通过稀释该溶液至8％聚合物固体，调节溶液pH为3.5，并冷却至室温来终止反应。乙二醛取代基和乙二醛-反应活性的取代基的摩尔比值为0.25∶1.0(聚合物B)。
                        实施例C
                       共聚物主链B
在配备了克莱森调节器、回流冷凝器(其出口连接在漂白阱上)、机械搅拌器、温度计、氩喷射器和有橡胶盖的进口的三颈反应器中加入1,445份49％的丙烯酰胺、1,818份水和295.8份59.8％的氯化二烯丙基二甲基铵。用10％硫酸调节pH至4.0+0.2。一边搅拌一边用氩喷射该溶液50分钟.然后在该溶液中加入80.01份2-巯基乙醇。继续喷射10分钟然后停止。立即加入115.07份水中的17.78份过硫酸铵催化剂。结果发热升温，三分钟内最高温度达到71℃。在余下的反应期间采用加热浴使反应器保持在71℃。最初的催化剂加入45分钟后，在该溶液中加入助促进催化剂(booster catalyst)，该催化剂由各7.08份的过硫酸铵和焦亚硫酸钠(sodium metabisulfite)组成。使用分开的两股液流。助促进催化剂的添加时间为65分钟。3.5小时后，除去加热浴，使该溶液冷却。制得的共聚物分子量为1900。
                        实施例D
                    共聚物B的乙二醛化
室温下，在配备了机械搅拌器的三颈反应器中，用171.5份40％乙二醛处理970份实施例C的主链，并且用水稀释至20％聚合物固体。在搅拌的同时，用氢氧化钠调节pH至8.0并保持该pH。用Gardner气泡粘度计监测粘度，直到达到B+。然后加入10％H2SO4猝灭反应，直到pH达到3.2+0.2。总的反应时间为5.7小时。乙二醛取代基和乙烯基酰胺取代基的摩尔比值超过0.6∶1.0(聚合物D)。
                     实施例1
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到80/20。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％浓度。
在480毫升打浆至加拿大标准打浆度(C.S.F.)的水纸浆(0.6％稠度、pH5.5、由1∶1的硬木∶软木组成)中加入足够量的乙二醛化共聚物混合物，提供10磅树脂/吨配料的剂量。调节纸浆pH至5.5，然后短暂搅拌该混合物，使树脂吸收到纤维上。然后用固定式毛边造纸机器，从该混合物生产一些8英寸×8英寸的50磅纸张基本重量的手抄纸。在吸墨纸(blotter)间揿压该纤纸卷，并在240°F的转鼓干燥器上干燥。
                     实施例2
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到5/95。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％固体。
按照实施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物形成纸。
                     实施例3
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到50/50。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％固体。
按照实施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物形成纸。
                     实施例4
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到95/5。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％固体。
按照实施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制备纸。
                    实施例5
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到24/76。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％固体。
按照实施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制备纸。
                     实施例6
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到16/84。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％固体。
按照实施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制备纸。
                     实施例7
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到30/70。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％固体。
按照实施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制备纸。
                     实施例8
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到20/80。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％固体。
按照实施例1，使用制得的混合的乙二醛化共聚物制备纸。
                     实施例9
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到22/78。然后加入所需要量的水，将总固体量降低至10％浓度。
按照实施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制备纸。
                     实施例10
混合乙二醛化的聚合物B和D，使固体比值(w/w％)达到18/82。然后用水稀释，将该混合物降低至10％固体。
按照实施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制备纸。
试验实施例1-10中制得的纸的干强度和湿强度性能、衰减百分数和储藏稳定性。结果列于表Ⅰ-Ⅳ。采用TAPPI试验方法#T 456、UM 453测定拉伸强度。将处理后的纸浸在合成水中30分钟来测定衰减百分数。以磅/英寸报告所有的湿强度拉伸和干强度值(瞬间和30分钟浸泡)。
                         表Ⅰ
手抄纸试验结果
实施例聚合物 瞬间湿强度 30分钟浸泡湿拉伸*  衰减％
    B     2.58     1.41     47
    D     1.71     0.48     72
    1     2.32     0.70     70
*见美国专利4,603,176
                      表Ⅱ
                   储藏稳定性
    变成为凝胶所需的大约天数
实施例聚合物     77°F     95°F
    B     10     3-4
    D     1年     ＞150
    2     ＞＞60     ＞60
    3     ＞＞60     40
    4     40     8
    1     ＞150     ＞62
    1*     83     21
*15％固体
                 表Ⅲ
             混合比的作用
实施例聚合物 瞬间湿强度 30分钟浸泡湿拉伸*  衰减％
    5     2.39     0.86     64
    8     2.37     0.78     67
    6     2.44     0.81     67
    2     2.62     1.02     61
    9     2.39     0.86     64
    10     2.46     0.84     66
    7     2.69     1.21     55
    3     3.36     1.61     52
    4     3.07     1.43     53
聚合物D     1.69     0.51     70
          表Ⅳ
       干强度比较
实施例聚合物     干强度
    B     17.3
    8     19.1
    无     15.2
实施例11
重复实施例A和B的方法，不同之处是以15.1克丙烯腈代替20.2克丙烯酰胺，乙二醛溶液的加入量增加至48.3克。丙烯酰胺∶丙烯腈∶氯化二烯丙基二甲基铵的摩尔比值为75∶25∶2，共聚物的-CHOHCHO取代基与酰胺取代基之比约为0.17∶1。
该聚合物标为聚合物E。
                        实施例12
按照实施例A和B的方法进行，在反应器中加入75克水和35克异丙醇，并加热该混合物至回流。同时耗用1.5小时在该溶液中分开但同时地加入4.0克2-甲基-5-乙烯基吡啶和85克溶解在105克含0.5克过硫酸铵的水中的甲基丙烯酰胺。
将该产物稀释至11％(重量)固体，并加入缓冲剂调节pH至7.5。然后加入36.4克40％的乙二醛水溶液，乙二醛与该聚合物部分反应。获得热固性阳离子水溶性聚合物，通过酸化、冷却并稀释至8％固体使该聚合物稳定。-CHOHCHO取代基与酰胺取代基之比约为0.06∶1(聚合物F)。
                      实施例13
在配备了搅拌器、回流冷凝器和电加热套的烧瓶中，放入20.6克(0.1摩尔)溶解在二噁烷中的二烯丙基密胺，分开但同时缓慢加入71克(1摩尔)丙烯酰胺的二噁烷溶液和0.5克溶解在二噁烷中的过氧化苯甲酰。加热该混合物至88℃，采用冷却使放热保持在90℃。当放热减少时，烧瓶保持在100℃90分钟。过滤出制得的共聚物并用二噁烷洗涤。
将该共聚物溶解在水中，加入水调节该溶液至11％固体。调节该溶液pH至7.5。加入磷酸钠缓冲剂和43克40％乙二醛水溶液。按照实施例B的方法进一步处理该混合物。获得相似性能的聚合物(聚合物G)。
                       实施例14
按照实施例A和B的方法进行，不同之处是使用的单体为92克丙烯酰胺和8克丙烯酸。这两种单体均与水预混合，将该溶液和催化剂溶液同时加到回流的异丙醇水溶液中。按实施例B所示，该共聚物与乙二醛反应。获得水溶性热固性阴离子聚合物。产物中存在的-CHOHCHO取代基与酰胺取代基之比约为0.12∶1(聚合物H)。
                        实施例15
在有搅拌器、温度计、氮气进管和滴液漏斗的密封反应器中导入20克50％(重量)的乙烯基磺酸钠水溶液、1克过硫酸钾和0.5克Na2S2O5，由氮气流吹扫出反应器中的所有空气。不搅拌下加热该混合物至40℃。然后耗用2小时滴加40克乙烯基磺酸钠在40克水中的溶液(pH4.5)和40克丙烯酰胺加上10克丙烯腈在100克水中的溶液。再耗用0.5小时滴加50克含0.5克过硫酸钾和0.25克Na2S2O5的水。在80℃继续搅拌7小时。加入甲醇沉淀该聚合物，用甲醇洗涤该沉淀物然后干燥。
将71克制得的聚合物溶解在630克水中。加入氢氧化钠和缓冲剂调节该溶液pH至7.5，并加入36.0克40％乙二醛水溶液。如实施例B所示进行该聚合物与乙二醛的部分反应。
获得含-CHOHCHO取代基的水溶性阴离子热固性聚合物(聚合物Ⅰ)。
实施例16
使32克(0.45摩尔)丙烯酰胺和7.6克(0.05摩尔)对-(氯甲基)苯乙烯在200克丙酮中回流，并加入1.45克过氧化苯甲酰。回流3小时后，收集沉淀出的聚合物并空气干燥。在50克10％(重量)的聚合物水溶液中加入7.0克40％三甲胺水溶液。之后，在40℃温热最初放热的溶液，直到pH下降至小于7.0。
用水稀释该溶液至100毫升，在其中加入15.0克40％乙二醛水溶液。用碳酸钠调节pH至8.0，根据实施例B的方法，使乙二醛与该聚合物发生部分反应。
获得含-CHOHCHO取代基的水溶性阳离子热固性聚合物(聚合物J)。
                      实施例17
在配备了搅拌器、氮气进口和出口、连接到碱洗气瓶的回流冷凝器的四颈圆底反应器中加入130份丙烯酰胺、357份去离子水和127份25％的氯化甲基丙烯酰胺三甲基铵水溶液。用10％硫酸调节pH至4.0+0.2。在25-30℃搅拌该溶液，用氮气喷射1小时。抬高喷射管，在表面保持氮气掩蔽。加入乙二胺四乙酸二钠，随后通过一橡胶盖注入2-巯基乙醇(14.4份)。用注射器迅速注入过硫酸铵(3.2份，在去离子水中)至搅拌中的溶液中。立刻发生放热。然后通过外部加热使反应在80℃保持2小时。加入第二部分过硫酸铵(1.6份在氮气喷射过的25份去离子水中)，以完成反应。该批料在80℃再保持1小时，然后冷却至25℃。制得的聚合物分子量为4000。
在25℃的共聚物中加入40％乙二醛水溶液(128份)，然后是10％氢氧化钠(40份)，使pH为8.2。使反应保持在25℃，同时监控Gardner Holt粘度。在很好搅拌的物料中再加入10％氢氧化钠保持pH为8.2，直到Gardner Holt粘度达到B-。然后用10％硫酸调节pH至7.5。当GardnerHolt粘度达到B+时，加入硫酸使pH下降到3.0+0.2终止反应(聚合物K)。
                        实施例18
在配备了回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和两个橡胶盖的三颈反应器中加入33.10份59.8％的氯化二烯丙基二甲基铵和11.21份水。加热该反应溶液至回流，并在反应过程中保持该温度。随后，耗用1.5小时，以分开的液流加入下列试剂：161.41份49％丙烯酰胺、26.09份水、0.07份乙二胺四乙酸二钠盐、在10.30份水中的2.22份过硫酸铵、和在18.17份水中的7.81份焦亚硫酸钠。加入完毕，继续加热和回流2小时。室温下，调节pH至3.0+0.2。制得的共聚物的分子量为5520。
环境温度下，在一合适的反应器中加入20.05份上述共聚物主链、5.96份40％乙二醛和12.90份水。用10％氢氧化钠调节pH并保持在8.0。用Gardner-HoltBubble粘度计监控粘度。当粘度达到“C”时，通过小心加入10％盐酸至pH为3.5，来终止反应(聚合物L)。
                        实施例19
在配备了Claisen接管、回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和氩喷射管的三颈反应器中加入192.7份49％丙烯酰胺、243.8份去离子水和39.47份59.8％氯化二烯丙基二甲基铵。用10％硫酸调节pH至4.0+0.2。用氩喷射搅拌中的溶液。50分钟后，加入10.6份3-巯基丙酸羟基乙酯。在最后10分钟加入在17.71份去离子的喷射过氩的水中的过硫酸铵(2.36份)。8分钟内放热峰值在70℃。采用加热浴方式，使其后的反应温度保持在72℃。加入最初催化剂1小时后，耗用1小时加入在17.72份喷射过氩的去离子水中的2.36份过硫酸铵。然后冷却该反应混合物并在下一步中使用。共聚物的分子量为1700。
在一合适的反应器中加入25.02份上述共聚物主链、4.37份40％乙二醛和0.14份去离子水。在搅拌下用10％氢氧化钠调节pH至8.0。用Gardner-Holt气泡粘度计监控粘度。当粘度达到“C”时，用10％硫酸使pH为3.3+0.2，来终止反应(聚合物M)。
                        实施例20
用等量的甲基乙烯基吡啶代替实施例C和D中的氯化二烯丙基二甲基铵(聚合物N)。
                         实施例21
按照实施例C和D的方法进行，不同之处是由丙烯酸代替2％(重量)的丙烯酰胺，其余均保持相同(聚合物O)。
                    实施例22-26
均按照实施例8进行，聚合物B分别与22)聚合物K、23)聚合物L、24)聚合物M、25)聚合物N和26)聚合物O(各自取代聚合物D)混合。用各例制得的聚合物制备的纸张所显示的衰减结果与表Ⅲ所示的实施例8的聚合物混合物衰减结果相似。
                     实施例27-32
均按照实施例8进行，聚合物D分别与27)聚合物E、28)聚合物F、29)聚合物G、30)聚合物H、31)聚合物I和32)聚合物J(各自取代聚合物B)混合。用各例制得的聚合物制备的纸张所获得的衰减结果为3％，与表Ⅲ所示的实施例8的聚合物混合物衰减结果相似。

Claims (10)

1．一种包括一混合物的组合物，该混合物为：
A)约5-50％重量的离子型、水溶性的乙烯基酰胺聚合物，该聚合物的重均分子量约为100,000-3,000,000，具有足够的能和乙二醛反应的活性的酰胺取代基和有热固性的-CHOHCHO取代基，所述的-CHOHCHO取代基与所述的乙二醛反应的活性取代基的数量比超过约0.02∶1.0，和
B)约50-95％重量的乙二醛化的阳离子型、水溶性的乙烯基酰胺聚合物，该聚合物含有约70-99％重量的乙烯基酰胺，乙二醛化之前，其重均分子量约为500-6000，具有足够的能和乙二醛反应的活性的酰胺取代基和有热固性的-CHOHCHO取代基，所述的乙二醛取代基与乙烯基酰胺取代基的数量比超过约0.1∶1.0。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于制备组分A的主链聚合物的分子量为约小于25,000。
3．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分A是丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物，其摩尔比约为99∶1至75∶25。
4．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分B是丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物。
5．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分B的分子量在约1000-4000的范围。
6．制备暂时性湿强度纸的方法，该方法包括在含水悬浮体中的纤维质造纸纤维上吸附有效量的权利要求1所述的组合物，使所述的悬浮体形成一水铺纸卷，并干燥该纸卷。
7．如权利要求6所述的方法，其特征在于组分A是丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物，其摩尔比约为99∶1至75∶25。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于聚合物B是丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物。
9．暂时性湿强度纸或纸板，包括由一种吸附剂将其连接在一起的水铺的、纤维质的造纸纤维和权利要求1所述的组合物的至少部分纤维素-反应过的组分。
10．如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分A的重量在约15-25％范围，组分B的重量在约75-85％范围。
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