CN102031715B - 造纸方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种造纸方法，其可以容易达到质地与滤水性平衡，因而提高了纸的强度，结果是可以减少在造纸时使用的纸力增强剂的用量，进而提高了造纸时的除水性，从而可以提高操作性能。使用一种造纸方法，其特征在于，使用非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(A)与在添加纸力增强剂前后的按JIS P 8121测定的打浆度之差比非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(A)大的阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(B)或阴离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(C)来造纸。
Description
本申请是中国申请号为200610137997.0的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“造纸方法”，原申请的申请日为2006年11月1日)。
技术领域
本发明涉及造纸方法。更详细地说，涉及使用了聚丙烯酰胺类纸力增强剂的造纸方法。
背景技术
历来在造纸时，为了赋予纸以强度都使用了纸力增强剂，而从性能等方面考虑，聚丙烯酰胺类的纸力增强剂已得到了广泛的应用。通常，在使用纸力增强剂的场合，是把一种纸力增强剂一次性或分批加入到纸料之中的。然而，在只用一种纸力增强剂的场合，难以取得质地与滤水性的平衡，因此，不得不使用很多的纸力增强剂。
由此，为了解决这样的问题，已经提出了使用几种纸力增强剂的方法。例如，已经提出了使用添加剂的造纸方法，该添加剂含有聚丙烯酰胺类聚合物和有阳离子性基团且与所述聚丙烯酰胺类聚合物不同的聚合物(参照专利文献1)，进而，又提出了使用聚丙烯酰胺类聚合物、有阳离子性基团且与所述聚丙烯酰胺类聚合物不同的聚合物和铝化合物抄纸的造纸方法(参照专利文献2)等。不过，所有这些方法都难以取得质地与滤水性的平衡。在此，本发明人已经提出了可以容易实现质地与滤水性的平衡的造纸方法(参照专利文献3)。由此方法，虽然容易实现质地与滤水性的平衡，但是如果质地良好，有时会使抄纸时的除水性变差、容易发生除水性变差和断纸，对作业性能带来不良影响。
专利文献1：特开平5-78997号公报
专利文献2：特开平5-93393号公报
专利文献3：特开2004-162201号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种造纸方法，其可以容易达到质地与滤水性平衡，因而提高纸的强度，结果是可以减少在造纸时使用的纸力增强剂的用量，进而提高了造纸时的除水性，从而可以提高操作性能。
本发明人等就解决上述问题进行了探讨，发现通过合并使用不同种类的特定聚丙烯酰胺类纸力增强剂就可以解决上述问题，进而发现，通过分别在特定的场所加入这些不同种类的聚丙烯酰胺类纸力增强剂能够得到显著的纸力增强效果。
也就是说，本发明涉及造纸方法(1)，其特征在于，使用非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(A)与在加入纸力增强剂前后按JIS P 8121测定的打浆度之差比非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(A)大的阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(B)或阴离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(C)来抄纸。
还有，本发明涉及造纸方法(2)，其特征在于，使用阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(B-1)与在加入纸力增强剂前后按JIS P 8121测定的打浆度之差比阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(B-1)大的阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(B-2)来抄纸。
由于按照本发明可以容易保持质地与滤水性的平衡，可以使提高纸力的效果增加，结果是可以减少造纸时的纸力增强剂的使用量。
具体实施方式
在本发明的造纸方法(1)中，使用非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(A)(以下称之为成分(A))与在加入纸力增强剂前后按JIS P 8121测定的打浆度之差比成分(A)大的阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(B)(以下称之为成分(B))或阴离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(C)(以下称之为成分(C))。
再是，本申请说明书中所述的打浆度之差是指，在打浆到打浆度为400mL左右而待抄纸的纸料中加入1.0％硫酸铝的30秒之后，加入0.5重量％纸力增强剂，搅拌30秒时的用JIS P 8121中所记载的加拿大打浆度测试仪的滤水量与在加入纸力增强剂之前的待抄纸的纸料使用加拿大打浆度测试仪的滤水量之差。纸力增强剂的加入是通过把纸料固体成分的浓度约1.0％的纸料300g置于在1L不锈钢制的烧杯中，纸料的温度为25℃，用带4个平桨的搅拌桨(带有4个2cm×3cm的平桨的搅拌桨)以300rpm搅拌来进行的。
再是，本发明所述非离子性是指按阴离子性乙烯基单体(成分(c)的mol％)/阳离子性乙烯基单体(成分(b)的mol％)的比值为0.85～1.1(当成分(c)为二元酸时，使用成分(c)的mol％的2倍值)的方式进行配合。
本发明中使用的成分(A)，只要是不显示阴离子性和阳离子性的聚丙烯酰胺类纸力增强剂，就没有特别的限制，可以使用公知的物质，不过，特别从增强纸力的效果这一点考虑，以是有支化结构者为优选。
成分(A)含有聚丙烯酰胺类共聚物，该共聚物是以(a)(甲基)丙烯酰胺(以下称之为成分(a))、(b)阳离子性乙烯基单体(以下称之为成分(b))、(c)阴离子性乙烯基单体(以下称之为成分(c))为必须成分，根据需要共聚(d)N-取代(甲基)丙烯酰胺(以下称之为成分(d))、(e)(甲基)烯丙基磺酸钠((メタ)アリルスルホン酸ナトリウム))(以下称之为成分(e))以及成分(a)～(e)以外的乙烯基单体(f)(以下称之为成分(f))而得到的，在使用以成分(a)～(e)为必须成分所得到的聚丙烯酰胺类树脂的场合，由于容易在聚丙烯酰胺类树脂中引入支化结构，因此是优选的。还有，由于使用打浆度之差在50ml以下的成分(A)，可以进一步提高纸的强度，因此是优选的。
作为成分(b)，只要是有至少1个阳离子性官能基团和1个乙烯基的化合物，就没有特别的限制，可以使用公知的物质。具体列举的有，例如，除了烯丙基胺之外，还有(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔胺基团的乙烯基单体或它们的盐酸、硫酸、乙酸等无机酸或有机酸的盐类、或由该具有叔胺基团的乙烯基单体与氯甲烷、苄氯、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷等季化试剂反应所得到的含有季铵盐的乙烯基单体等。
作为成分(c)，只要是除成分(e)之外的具有至少1个阴离子性官能基团和1个乙烯基的化合物，就没有特别的限制，可以使用已知的物质。具体列举有，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元酸；马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸等二元酸；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等有机磺酸；或这些有机酸的钠盐、钾盐等。
作为成分(d)，只要是成分(b)以外的N-取代(甲基)丙烯酰胺，就没有特别的限制，可以使用已知的物质。具体列举有，例如，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等。
作为成分(f)，只要是成分(a)～(e)以外的乙烯基单体，就没有特别的限制，可以使用已知的物质。具体列举有，例如，除了(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、烯丙基醇等含有烯丙基的烯丙基类单体类、(甲基)丙烯腈等之外，还有作为二官能乙烯基单体类的亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、亚乙基二(甲基)丙烯酰胺等二丙烯酰胺类单体和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯等二丙烯酸酯类单体类、二烯丙基胺、二乙烯基苯等，以及作为具有3个以上乙烯基的多官能乙烯基单体类的1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪、异氰尿酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯等，可以单独使用这些中的一种或多种混合使用。
这些成分(a)～(e)中，由于使用了成分(e)，使得自由基的移动(链转移)容易发生，从而分子量的调整变得容易，因此优选。还有，由于使用了作为成分(d)或者作为成分(f)的二丙烯酰胺类单体、二丙烯酸酯类单体、二乙烯基苯、多官能乙烯基单体，可以使所得到的聚合物交联而高分子量化，因此优选。
对于上述单体的聚合方法没有特别的限制，可以采用已知的方法。具体说，把上述单体类混合后加入已知的自由基聚合引发剂来进行。具体是，例如，在规定的反应容器中加入作为溶剂的水，加温到规定温度，在搅拌下从装有上述各种单体和水的滴液漏斗与装有聚合引发剂和水的滴液漏斗分别把它们滴入反应容器中聚合的方法，以及把上述各种单体加入到规定的反应容器中，调整到规定的聚合温度，加入聚合引发剂而聚合的方法等。再是，根据需要，也可以使用异丙醇、戊醇等没有烯丙基的醇类作为链转移剂来调整所得到的丙烯酰胺类树脂的分子量。
为得到成分(A)而使用的成分(a)～(e)的用量优选的是，成分(a)为57～99.78mol％左右，以63～97.8mol％为更优选，成分(b)为0.1～15mol％左右，以1～15mol％为更优选，成分(c)为0.1～15mol％左右，以1～15mol％为更优选，在使用成分(d)的情况下，成分(d)为0.01～2mol％左右，以0.1～1mol％为更优选，在使用成分(e)的情况下，成分(e)为0.01～10mol％左右，以0.1～5mol％为更优选。当成分(b)使用不到0.1mol％时，有固定效果降低、纸力效果变差的趋势，而当超过15mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，使得纸力效果有下降的趋势，进而，价格也变高，因此不优选。当在成分(c)使用不到0.1mol％时，有固定效果降低、纸力效果变差的趋势，而当超过15mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，使得纸力效果有下降的趋势，进而，价格也变高，因此不优选。当成分(d)使用不到0.01mol％时，高分子量化的效果变小，而用量超过2.0mol％时有凝胶化的危险。再是，在使用成分(e)不到0.01mol％时，链转移效果弱，而且由于生成的支化点少，就有使得支化结构变得不充分的倾向，在超过10mol％时，链转移效果过强，聚合物链变短，难以生成高分子量的聚合物。再是，在使用成分(f)的场合，以在1mol％以下为优选。
这样得到的成分(A)的重均分子量在100万左右以上为优选。本发明所述重均分子量是指用GPC-LALLS法或GPC-RALLS法以聚氧乙烯换算的重均分子量，是指在以0.5mol/L乙酸缓冲液(0.5mol/L乙酸+0.5mol/L乙酸钠水溶液，pH约4.2)为溶剂(洗提液)、聚合物浓度为0.025％、光散射角5°或90°下测定的值(温度40℃)。成分(A)的重均分子量不到100万时得不到充分的纸力效果。成分(A)通常调整成含有5重量％以上的不挥发物。再是，在调整成分(A)的不挥发物为5重量％的水溶液时的粘度以在20,000mPa·s以下为优选。在粘度超过20,000mPa·s时，提高纸力的效果明显下降。
本发明中使用的成分(B)是在纸力增强剂加入前后按JIS P 8121测定的打浆度之差比成分(A)大的聚丙烯酰胺类纸力增强剂，只要是显示阳离子性的物质就没有特别的限制，可以使用已知的物质，但是特别从纸力增强效果的观点来考虑，以有支化结构者为优选。再是，由于使用了打浆度之差超过50mL的聚丙烯酰胺类纸力增强剂，可以进一步改善作业性能，因此是优选的。再是，这里所述阳离子性是指按阴离子性乙烯基单体(成分(c)的mol％)/阳离子性乙烯基单体(成分(b)的mol％)之比不到0.85那样配合的(这里，成分(c)为二元酸时，使用成分(c)的mol％的2倍值)。在调制成分(B)时所使用的单体具体可以使用与调制上述成分(A)时所使用的单体同样的单体。
虽然，列举的成分(B)是由成分(a)、成分(b)和成分(c)为必须成分以及根据需要加入的成分(d)、成分(e)和成分(f)共聚得到的聚丙烯酰胺类共聚物，不过使用以成分(a)～(e)为必须成分所得到的聚丙烯酰胺类树脂时，由于容易在聚丙烯酰胺类树脂中引入支化结构而优选。
为了得到成分(B)而使用的成分(a)～(e)的用量优选的是，成分(a)为51～99.68mol％左右，以66～96.8mol％为更优选，成分(b)为0.2～20mol％左右，以2～15mol％为更优选，成分(c)为0.1～16.5mol％左右，以1～12.5mol％为更优选，在使用成分(d)的情况下，成分(d)为0.01～2mol％左右，以0.1～1mol％为更优选，在使用成分(e)的情况下，成分(e)为0.01～10mol％左右，以0.1～5mol％为更优选。当成分(b)使用不到0.2mol％时，有固定效果变低、纸力效果变低的趋势，而超过20mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，有使纸力效果下降的趋势，进而，价格也变高，因此不优选。当成分(c)使用不到0.1mol％时，有固定效果变低、纸力效果变低的趋势，而超过16.5mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，有使纸力效果下降的趋势，进而，价格也变高，因此不优选。成分(B)可以采用与成分(A)同样的聚合法来进行聚合，通常调整为含有5重量％以上的不挥发物。再是，在使用成分(f)的场合，以在0.5mol％以下为优选。
对于这些成分(B)的重均分子量没有特别的限制，通常为100万程度。还有，在调整不挥发物为5重量％时的粘度以在20,000mPa·s以下为优选。在粘度超过20,000mPa·s时，质地容易变乱，使得纸力提高效果明显下降。
再是，可以使用阳离子改性聚丙烯酰胺类聚合物，其是在上述成分(a)～(f)(其中，成分(d)～(f)是任意使用的)由上述方法聚合制造聚丙烯酰胺共聚物之后进行改性而成的。作为阳离子改性聚丙烯酰胺类聚合物，列举的是，例如由霍夫曼(Hoffman)分解法、曼尼希(Mannich)反应法得到的物质。
用霍夫曼分解法调制阳离子改性丙烯酰胺类聚合物的方法可以采用与以往同样的方法。例如，可以在丙烯酰胺类聚合物的水溶液中加入次卤酸盐与碱催化剂，在碱性下使丙烯酰胺类聚合物与次卤酸盐反应之后，加酸，把pH调为3.5～5.5。本发明中，除了由上述霍夫曼分解反应调制的阳离子改性丙烯酰胺类聚合物之外，可以示例以下的物质。即可以使用，在氯化胆碱存在下把聚丙烯酰胺用霍夫曼分解反应调制的阳离子改性物(特开昭53-109594号)、在霍夫曼分解反应中加入有羟基的叔胺与苄氯或其衍生物的季化反应物而调制的阳离子改性物(特公昭58-8682号)、在霍夫曼分解反应中加入作为稳定剂的有机多元胺所调制的阳离子改性物(特公昭60-17322号)、在霍夫曼分解反应中加入作为稳定剂的特定阳离子性化合物所调制的阳离子改性物(特公昭62-45884号)等。由上述霍夫曼分解反应所调制的聚合物可以含有5～50mol％左右阳离子性单体单元、60～95mol％左右丙烯酰胺单元。还有，用霍夫曼分解反应调制的阳离子改性丙烯酰胺类聚合物的平均分子量以5～300万左右为优选。
本发明的由曼尼希反应调制的阳离子改性丙烯酰胺类聚合物的调制方法可以采用与以往同样的方法。例如，可以采用在丙烯酰胺类聚合物的水溶液中加入甲醛水溶液和二甲胺等仲胺，在40～60℃的温度下反应1～5h的条件来进行。由上述曼尼希反应调制的聚合物可以含有10～60mol％左右的阳离子性单体单元、40～90mol％左右的丙烯酰胺单元。
本发明中使用的成分(C)是在加入纸力增强剂的前后用JIS P 8121测定的打浆度之差比成分(A)大的聚丙烯酰胺类纸力增强剂，只要是显示阴离子性的化合物，就没有特别的限制，可以使用已知的物质，特别是从纸力增强效果来看，以有支化结构者为优选。再是，由于使用了打浆度之差超过50mL的聚丙烯酰胺类纸力增强剂，可以进一步改善作业性能，因此是优选的。这里所述阴离子性是指按阴离子性乙烯基单体(成分(c)的mol％)/阳离子性乙烯基单体(成分(b)的mol％)之比超过1.1那样配合的(这里，成分(c)为二元酸时，使用成分(c)的mol％的2倍值)。在调制成分(C)时所使用的单体具体可以使用与调制上述成分(A)时所使用的单体同样的单体。
虽然列举的成分(C)是由以成分(a)、成分(b)和成分(c)为必须成分以及根据需要而加入的成分(d)、成分(e)和成分(f)共聚所得到的聚丙烯酰胺类共聚物，不过使用以成分(a)～(e)为必须成分所得到的聚丙烯酰胺类树脂，由于容易在聚丙烯酰胺类树脂中引入支化结构而优选。
为了得到成分(C)而使用的成分(a)～(e)的用量优选的是，成分(a)为50～99.68mol％左右，以65～96.8mol％为更优选，成分(b)为0.1～17.5mol％左右，以1～13.5mol％为更优选，成分(c)为0.2～20mol％左右，以2～15mol％为更优选，当使用成分(d)的情况下，成分(d)为0.01～2mol％左右，以0.1～1mol％为更优选，当使用成分(e)的情况下，成分(e)为0.01～10mol％左右，以0.1～5mol％为更优选。再是，在成分(b)使用不到0.1mol％时，有固定效果变低、纸力效果变低的趋势，而超过17.5mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，有使纸力增强效果下降的趋势，进而，价格也变高，因此不优选。再是，在成分(c)使用不到0.2mol％时，有固定效果变低、纸力效果变低的趋势，而超过20mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，有使纸力效果下降的趋势，进而，价格也变高，因此不优选。成分(C)可以用与成分(A)同样的聚合法来进行聚合，通常调整为含有5重量％以上的不挥发物。再是，在使用成分(f)的场合，以在0.5mol％以下为优选。
对于这些成分(C)的重均分子量没有特别的限制，通常为100万左右。还有，在调整不挥发物为5重量％时的粘度以在20,000mPa·s以下为优选。在粘度超过20,000mPa·s时，质地容易变乱，使得纸力的提高效果明显下降。
在加入上述成分(A)和成分(B)或成分(C)时，对于加入量没有特别的限制，通常，相对于纸料，成分(A)用固体成分重量来换算为0.1～1.5重量％左右，以0.3～1.0重量％为更优选，成分(B)或成分(C)用固体成分重量来换算为0.05～0.75重量％左右，以0.1～0.5重量％为更优选。成分(A)的使用量以固体成分重量换算在相对于纸料不到0.1重量％时，纸力效果不够，超过1.5重量％时则固定性能下降，变为容易诱发污染。成分(B)或成分(C)的使用量以固体成分重量换算在相对于纸料不到0.05重量％时，滤水性不够，超过0.75重量％时纸的质地难以均匀。
由于成分(A)的用量与成分(A)/的用量的固体成分重量比(A)/(B)或(A)/(C)在0.2以上，使得纸力提高效果变得显著，因此优选。在成分(A)与成分(B)或成分(C)的用量固体成分重量比不到0.2时，有质地容易引起混乱、难以提高纸力效果的倾向。成分(A)与成分(B)或成分(C)的用量固体成分重量比的上限没有限制，但超过20时有抄纸速度下降的情况。再是，在不影响本发明的效果的范围内，可以加入尺寸剂、螺距控制剂、滤水剂等抄纸所必要的添加剂。
对于加入成分(A)和成分(B)或成分(C)的场所没有特别的限制，成分(A)在纸料浓度2.0重量％以上的场所、成分(B)或成分(C)在纸料浓度不到2.0重量％的场所加入，可以显著提高纸力，因此优选。再是，作为纸料浓度2.0重量％以上的场所列举的是，例如，混合箱、机械箱、种箱等；纸料浓度不到2.0重量％的场所列举有，例如，风扇泵、白水槽、筛网等。这些中，由于成分(A)在机械箱中加入、成分(B)或成分(C)在风扇泵处加入，能得到特别显著的纸力效果，因而优选。
还有，本发明的造纸方法(2)中，使用了阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(B-1)(以下称为成分(B-1))和加入纸力增强剂的前后由JIS P 8121测定的打浆度之差比成分(B-1)大的阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂(B-2)(以下称为成分(B-2))。其中，打浆度之差是与制造方法(1)中的说明同样的。
对于本发明使用的成分(B-1)，是聚丙烯酰胺类纸力增强剂，只要是显示阳离子性的就没有特别的限制，可以使用已知的物质，尤其从纸力增强效果考虑，以有支化结构者为优选。
虽然成分(B-1)是含有聚丙烯酰胺类共聚物的物质，该聚丙烯酰胺类共聚物例如由以(a)(甲基)丙烯酰胺(以下称为成分(a))、(b)阳离子性乙烯基单体(以下称为成分(b))和成分(c)阴离子性乙烯基单体(以下称为成分(c))为必须成分，以及根据需要加入的(d)N-取代(甲基)丙烯酰胺(以下称为成分(d))、(e)(甲基)烯丙基磺酸钠(以下称为成分(e))和(f)成分(c)～(e)之外的乙烯基单体(以下称为成分(f))共聚得到的，不过，使用以成分(a)～(e)为必须成分所得到的聚丙烯酰胺类树脂时，容易在聚丙烯酰胺类树脂中引入支化结构，因此优选。再有，如前所述，本发明中所述阳离子性是指按阴离子(成分(c)的mol％)/阳离子性(成分(b)的mol％)之比不到0.85那样配合的(这里，当成分(c)为二元酸时，使用成分(c)的mol％的2倍值)。还有，由于使用打浆度之差在50ml以下的成分(B-1)，可以进一步提高纸力强度，因而优选。
成分(b)、成分(c)、成分(d)、成分(f)与上面的制造方法(1)中所说明的一样。还有，上述单体的聚合方法也是和前面的制造方法(1)中所说明的方法一样的。
为得到成分(B-1)所使用的成分(a)～(e)的用量优选的是，成分(a)为59.5～99.68mol％左右，以65.5～96.8mol％为更优选，成分(b)为0.2～15mol％左右，以2～15mol％为更优选，成分(c)为0.1～12.5mol％左右，以1～12.5mol％为更优选，在使用成分(d)的情况下，成分(d)为0.01～2mol％左右，以0.1～1mol％为更优选，在使用成分(e)的情况下，成分(e)为0.01～10mol％左右，以0.1～5mol％为更优选。再是，在成分(b)使用不到0.2mol％时，有固定效果变低、纸力效果变低的趋势，而超过15mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，有使得纸力效果下降的趋势，进而，价格也变高，因此不优选。再是，在成分(c)使用不到0.1mol％时，有固定效果变低、纸力效果变低的趋势，而超过12.5mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，有使纸力效果下降的趋势，进而，价格也变高，因而不优选；再是，在成分(d)使用不到0.01mol％时，高分子量化效果变小，而超过2.0mol％时有凝胶化的危险；再是，在成分(e)使用不到0.01mol％时，链转移效果弱，还有，所生成的支化点少，支化结构有变得不充分的趋势，而超过10mol％时，链转移效果过强，使聚合物链变短，难以生成高分子量聚合物。再是，在使用成分(f)的情况下，以1mol％以下为优选。
在制造方法(2)中，可以使用把上述成分(a)～(f)(其中的成分(d)～(f)可以任意使用)用前面所述的方法聚合制造聚丙烯酰胺共聚物之后，与制造方法(1)一样改性了的阳离子改性聚丙烯酰胺类聚合物。作为阳离子改性聚酰胺类聚合物，与制造方法(1)同样，是例如用霍夫曼分解法、曼尼希反应法得到的物质。
这样得到的成分(B-1)的重均分子量以在100万左右以上为优选。成分(B-1)的重均分子量不到100万时，有时不能充分得到纸力效果。成分(B-1)通常调整为含有5重量％以上的不挥发物。再是，把成分(B-1)的不挥发物调整为5重量％的水溶液时的粘度以在20,000mPa·s程度以下为优选。在粘度超过20,000mPa·s时，质地容易变乱，纸力提高效果明显下降。
本发明使用的成分(B-2)是在加入纸力增强剂的前后用JIS P 8121测定的打浆度之差比成分(B-1)大的聚丙烯酰胺类纸力增强剂，只要是显示阳离子性的化合物，就没有特别的限制，可以使用已知的物质，特别是从纸力增强效果来看，以有支化结构者为优选。再是，由于使用打浆度之差超过50mL的聚丙烯酰胺类纸力增强剂，可以进一步改善作业性能，因此是优选的。在调制成分(B-2)时所使用的单体具体可以使用与调制上述成分(B-1)时所使用的单体同样的单体。
对于成分(B-2)，虽然列举的是由以成分(a)、成分(b)和成分(c)为必须成分以及根据需要加入的成分(d)、成分(e)和成分(f)共聚得到的聚丙烯酰胺类共聚物，不过在使用以成分(a)～(e)为必须成分所得到的聚丙烯酰胺类树脂时，由于容易在聚丙烯酰胺类树脂中引入支化结构而优选。
为得到成分(B-2)所使用的成分(a)～(e)的用量优选的是，成分(a)为51～99.68mol％左右，以66～96.8mol％为更优选，成分(b)为0.2～20mol％左右，以2～15mol％为更优选，成分(c)为0.1～16.5mol％左右，以1～12.5mol％为更优选，在使用成分(d)的情况下，成分(d)为0.01～2mol％左右，以0.1～1mol％为更优选，在使用成分(e)的情况下，成分(e)为0.01～10mol％左右，以0.1～5mol％为更优选。再是，在成分(b)使用不到0.2mol％时，有固定效果变低、纸力效果变低的趋势，而超过20mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，有使纸力效果下降的趋势，进而，价格也变高，因此不优选。再是，在成分(c)使用不到0.1mol％时，有固定效果变低、纸力效果变低的趋势，而超过16.5mol％时，聚合物中的丙烯酰胺成分减少，有使纸力效果下降的趋势，进而，价格也变高，因而不优选。成分(B-2)可以用与成分(B-1)同样的聚合方法来聚合，通常调整成含有5重量％以上的不挥发物。在使用成分(f)的场合，以在0.5mol％以下为优选。与成分(B-1)一样，可以使用经阳离子改性的物质。
这些成分(B-2)的重均分子量没有特别的限制，通常为100万左右。把不挥发物调整为5重量％的水溶液时的粘度以在20,000mPa·s以下为优选。在粘度超过20,000mPa·s时，质地容易变乱，纸力提高效果明显下降。
在加入上述成分(B-1)和成分(B-2)时的数量没有特别的限制，通常，相对于纸料，成分(B-1)用固体成分重量来换算为加入0.1～1.5重量％，以0.3～1.0重量％为更优选，成分(B-2)用固体成分重量来换算为加入0.05～0.75重量％，以0.1～0.5重量％为更优选。成分(B-1)的使用量在以固体成分重量换算相对于纸料不到0.1重量％时，纸力效果不充分，超过1.5重量％时则固定性能下降，变得容易诱发污染。成分(B-2)的使用量在以固体成分重量换算相对于纸料不到0.05重量％时，滤水性不够，超过0.75重量％时纸的质地难以均匀。
由于成分(B-1)的用量与成分(B-2)的用量的固体成分重量比(B-1)/(B-2)在0.2以上，使得纸力提高效果变得显著，因此优选。在成分(B-1)与成分(B-2)的用量固体成分重量比不到0.2时质地容易引起混乱，有难以提高纸力效果的倾向。成分(B-1)与成分(B-2)的用量固体成分重量比的上限没有限制，但超过20时有抄纸速度下降的情况。再是，在不影响本发明的效果的范围内，可以加入尺寸剂、螺距控制剂、滤水剂等抄纸所必要的添加剂。
对于加入成分(B-1)和成分(B-2)的场所没有特别的限制，成分(B-1)在纸料浓度2.0重量％以上的场所加入、成分(B-2)在纸料浓度不到2.0重量％的场所加入，可以显著提高纸力强度，因此优选。再是，作为纸料浓度2.0重量％以上的场所列举的是，例如，混合箱、机械箱、种箱等；纸料浓度不到2.0重量％的场所列举有，例如，风扇泵、白水槽、筛网等。这些中，由于成分(B-1)在机械箱加入、成分(B-2)在风扇泵处加入能得到特别显著的纸力效果，因而优选。
实施例
下面用实施例来更详细地说明本发明，不过本发明并不限于这些。实施例中的份和％各自表示重量份和重量％。实施例中的试验方法如下。
(1)打浆度
根据JIS P 8121标准用上述的方法测定。测定中使用的纸料是L-UKP，使用打浆至400mL而得的物质。
(2)破裂强度
根据JIS P 8131标准测定，以比破裂强度(kPa·m2/g)表示。
(3)重均分子量
按以下条件测定：
GPC本体：东曹(株)制造
柱：东曹(株)制造的保护柱PWXL1根和GMPWXL2根(温度40℃)
洗提液：0.5mol/L乙酸缓冲液(0.5mol/L乙酸(和光纯药工业公司生产)+0.5mol/L乙酸钠(Kishida化学公司生产)水溶液，pH约4.2)
流速：0.8mL/min
检测器：东曹公司制造的浓度检测器(RI-8010)和光散射检测器(LS-8000)(室温)LALLS法
Viscotech公司制造TDAMODEL301(浓度检测器和90°光散射检测器以及粘度检测器(温度))RALLS法
实施例中的缩写名称如下：
(a)AA：丙烯酸 IA：衣康酸
(b)DM：甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯 DMAEA-BQ：甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的苄氯的季化物 DML：DM的苄氯的季化物 Mn：曼尼希改性物 Hf：霍夫曼改性物
(c)DMAA：二甲基丙烯酰胺
(d)SMAS：甲基烯丙基磺酸钠
(e)AM：丙烯酰胺
(f)MBAA：亚甲基二丙烯酰胺 AN：丙烯腈
下面以造纸方法(1)为例。在各制造例中使用的单体成分与比例如表1所述，而所得到的共聚物水溶液的性能值如表2所示。
制造例1-1
在备有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和2个滴液漏斗的反应装置中，加入338份离子交换水，在通氮除去反应体系内的氧之后，加热至90℃，在一个滴液漏斗中加入166份丙烯酰胺、10份62.5％硫酸、10.9份80％丙烯酸水溶液、2.1份甲基烯丙基磺酸钠、20.6份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2.6份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水179份，由硫酸调节pH为3。在另一个滴液漏斗中加入0.3份过硫酸铵和180份离子交换水。然后，用约3h由两个滴液漏斗向反应体系内滴入单体和催化剂。滴完之后，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h，加入80份离子交换水，得到固体成分20.1％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-2
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入338份离子交换水，在通氮除去反应体系内的氧之后，加热至90℃，在一个滴液漏斗中加入168份丙烯酰胺、10份62.5％硫酸、7.7份衣康酸，1.4份甲基烯丙基磺酸钠、20份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2.6份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水179份，由硫酸调节pH为3。在另一个滴液漏斗中加入0.3份过硫酸铵和180份离子交换水。然后，用约3h由两个滴液漏斗向反应体系内滴入单体和催化剂。滴完之后，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h，加入80份离子交换水，得到固体成分20.3％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-3
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入155份丙烯酰胺、56.5份60％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化物水溶液、7.2份衣康酸、1.5份甲基烯丙基磺酸钠、2.4份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水666份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.3份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入80份离子交换水，得到固体成分20.1％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-4
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入84.3份丙烯酰胺、5份62.5％硫酸、10.2份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、3.9份衣康酸、0.3份甲基烯丙基磺酸钠、1.3份二甲基丙烯酰胺和离子交换水541份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.14份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.2份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入320份离子交换水，得到固体成分10.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-5
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入167份离子交换水，在通氮除去反应体系内的氧之后，加热至90℃，在一个滴液漏斗中加入85.4份丙烯酰胺、5.1份62.5％硫酸、3.9份衣康酸，10.2份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和离子交换水300份，由硫酸调节pH为3。在另一个滴液漏斗中加入0.14份过硫酸铵和180份离子交换水。然后，用约3h由两个滴液漏斗向反应体系内滴入单体和催化剂。滴完之后，加入0.2份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h，加入320份离子交换水，得到固体成分10.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-6
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入148.1份丙烯酰胺、58.9份75％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化物水溶液、6.3份80％丙烯酸水溶液、1.5份甲基烯丙基磺酸钠、1.2份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水670份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.28份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入48份离子交换水，得到固体成分20.2％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-7
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入146.8份丙烯酰胺、76.6份60％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化物水溶液、6.3份80％丙烯酸水溶液、1.1份甲基烯丙基磺酸钠、1.2份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水660份，在通氮除去反应体系内的氧之后，加入0.28份过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入380份离子交换水，得到固体成分15.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-8
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入82.6份丙烯酰胺、7份62.5％硫酸、14.1份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2.5份衣康酸、0.2份甲基烯丙基磺酸钠、0.6份二甲基丙烯酰胺、0.02份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水540份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.14份过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.2份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入330份离子交换水，得到固体成分10.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-9
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入41.3份丙烯酰胺、3.5份62.5％硫酸、7份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、1.3份衣康酸、0.05份甲基烯丙基磺酸钠、0.3份二甲基丙烯酰胺、0.01份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水430份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.07份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水和0.03份亚硫酸氢钠与10份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.1份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入490份离子交换水，得到固体成分5.2％、粘度(25℃)为15,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-10
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入33.1份丙烯酰胺、2.8份62.5％硫酸、5.6份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、1.0份衣康酸、0.01份甲基烯丙基磺酸钠、0.3份二甲基丙烯酰胺、0.01份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水340份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.06份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水和0.02份亚硫酸氢钠与10份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.08份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入910份离子交换水，得到固体成分3.2％、粘度(25℃)为15,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-11
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入150.5份丙烯酰胺、14.1份62.5％硫酸、28.4份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、23.2份80％丙烯酸水溶液、1.2份甲基烯丙基磺酸钠、1.3份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水760份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.28份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入350份离子交换水，得到固体成分15.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-12
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入135.1份丙烯酰胺、76.5份60％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季铵化物的水溶液、20.8份80％丙烯酸水溶液、1.1份甲基烯丙基磺酸钠、1.2份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水745份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.28份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入290份离子交换水，得到固体成分15.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-13
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入140.1份丙烯酰胺、76.6份60％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化物水溶液、14.6份80％丙烯酸水溶液、1.1份甲基烯丙基磺酸钠、1.2份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水745份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为55℃，在搅拌下加入0.28份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入290份离子交换水，得到固体成分15.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-14
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入124份丙烯酰胺、22份80％丙烯酸水溶液、26份丙烯腈和离子交换水650份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为40℃，在搅拌下加入0.23份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水与0.09份亚硫酸氢钠和10份离子交换水。升温至90℃后保温2h。聚合完了之后，加入270份离子交换水，得到固体成分15.2％、粘度(25℃)为5,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-15
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入73份丙烯酰胺、10份80％丙烯酸水溶液和离子交换水440份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为40℃，在搅拌下加入0.1份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水与0.1份亚硫酸氢钠和10份离子交换水。升温至90℃后保温1h。加入360份离子交换水后冷却至40℃，加入0.4份48％氢氧化钠、49份50％二甲胺、37份37％甲醛水溶液，保温1h。聚合完了之后，加入180份离子交换水，得到固体成分10.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例1-16
在与制造例1-1同样的反应装置中，加入1.7份丙烯酰胺和离子交换水393份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内成为40℃，在搅拌下加入0.15份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水与0.15份亚硫酸氢钠和10份离子交换水。升温至90℃后保温1h。在冷却到20℃之后，加入251.7份12％次氯酸钠和33.8份48％氢氧化钠，保温30min。聚合完了之后，加入395份离子交换水，得到pH4.0、有效成分5.0％、粘度(25℃)为20mPa·s的共聚物水溶液。
[表1]
| 成分(a) | 成分(b) | 成分(c) | 成分(d) | 成分(e) | 成分(f) | 阴离子/阳离子比 | |
| 制造例1-1 | AM 88.89 | DM 5 | AA 4.6 | 1 | 0.50 | MBAA 0.01 | 0.92 |
| 制造例1-2 | AM 91.34 | DM 5 | IA 2.3 | 1 | 0.35 | MBAA 0.01 | 0.92 |
| 制造例1-3 | AM 91.29 | DML 5 | IA 2.3 | 1 | 0.40 | MBAA 0.01 | 0.92 |
| 制造例1-4 | AM 91.55 | DM 5 | IA 2.3 | 1 | 0.15 | - | 0.92 |
| 制造例1-5 | AM 92.70 | DM 5 | IA 2.3 | - | - | - | 0.92 |
| 制造例1-6 | AM 89.09 | DMAEA-BQ 7 | AA 3.0 | 0.5 | 0.40 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例1-7 | AM 89.19 | DML 7 | AA 3.0 | 0.5 | 0.30 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例1-8 | AM 90.89 | DM 7 | IA 1.5 | 0.5 | 0.10 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例1-9 | AM 90.94 | DM 7 | IA 1.5 | 0.5 | 0.05 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例1-10 | AM 90.98 | DM 7 | IA 1.5 | 0.5 | 0.01 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例1-11 | AM 82.19 | DM 7 | AA 10 | 0.5 | 0.30 | MBAA 0.01 | 1.43 |
| 制造例1-12 | AM 82.19 | DML 7 | AA 10 | 0.5 | 0.30 | MBAA 0.01 | 1.43 |
| 制造例1-13 | AM 85.19 | DML 7 | AA 7.0 | 0.5 | 0.30 | MBAA 0.01 | 1.00 |
| 制造例1-14 | AM 70 | - | AA 10 | - | - | AN 20 | - |
| 制造例1-15 | AM 50 | Mn 40 | AA 10 | - | - | - | 0.25 |
| 制造例1-16 | AM 60 | Hf 40 | - | - | - | - | - |
表中的数字均表示mol％
[表2]
粘度表示在25℃的测定值。
制造例1-16的不挥发物表示有效成分，重均分子量为改性前的聚合物的测定值。
制14+制15表示制造例1-14和制造例1-15的混合物，混合比为制造例1-14/制造例1-15＝2/1(重量比)。
实施例1-1
把旧瓦楞纸板在尼亚加拉式打浆机中打浆，在调整为加拿大标准打浆度(C.S.F.)350mL的纸料中加入1.0％硫酸铝，把pH调为6.5。在对此纸料浆进行抄纸时，按照如下方式抄纸：使纸料浓度为3.0％，加入相对于纸料固体重量的0.35％的作为纸力增强剂的由制造例1-1所得到的聚合物水溶液，然后，使纸料浓度为1.5％，加入相对于纸料的0.15％的作为纸力增强剂的由制造例1-7所得到的聚合物水溶液，在舌针提花齿片机脱水，在5kg/cm2下压2min，使得坪量为150g/m2。接着，用旋转干燥机在105℃干燥4min，在23℃、50％相对湿度条件下调湿24h，测定其比破裂强度。实施例1-2～9、比较例1-1～6
除了把所使用的纸力增强剂、加入纸力增强剂时的纸料浓度按表3所示那样变更之外，与实施例1-1同样进行比破裂强度的测定，结果示于表3。
[表3]
表中，实施例1-8的制14+制15表示制造例1-14和制造例1-15的混合物，制造例1-14/制造例1-15＝2/1(重量比)。
再是，在加入场所1的纸料浓度为3.0％，在加入场所2的纸料浓度为1.5％。
实施例1-10
把L-UKP在尼亚加拉式打浆机中打浆，在调整为加拿大标准打浆度(C.S.F.)450mL的纸料中加入1.0％硫酸铝，把pH调为6.5。在对此纸料浆进行抄纸时，按照如下方式进行抄纸：使纸料浓度为2.0％，把由制造例1-1所得到的聚合物水溶液作为纸力增强剂按相对于纸料固体重量的1.0％加入，然后，使纸料浓度为1.0％，把由制造例1-8所得到的聚合物水溶液作为纸力增强剂按相对于纸料的0.2％加入，在舌针提花齿片机中脱水，在5kg/cm2下压2min，使得坪量为150g/m2。接着，用旋转干燥机在105℃干燥4min，在23℃、50％相对湿度条件下调湿24h，测定其比破裂强度。
实施例1-11～20、比较例7～12
除了所使用的纸力增强剂、加入纸力增强剂时的纸料浓度如表4所示变更之外，与实施例1-10一样测定比破裂强度，结果示于表4。
[表4]
表中，实施例1-17的制14+制15表示制造例1-14和制造例1-15的混合物，制造例1-14/制造例1-15＝2/1(重量比)。
再是，在加入场所1的纸料浓度为2.0％，在加入场所2的纸料浓度为1.0％。
由表3和表4可知，与加入非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂与在纸料增强剂加入前后按照JIS P 8121测定的打浆度之差比非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂的大的非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂的配方或者加入阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂与在纸料增强剂加入前后按照JIS P8121测定的打浆度之差比阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂的大的非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂的配方相比，使用本发明，可以容易地制造出纸力强度高的纸(实施例1-1～20、比较例1-1、2、7、8)。再是，在成分(A)/成分(B)或成分(C)的比值不到0.2时，由于其纸力效果会有少许下降的趋势，因此以0.2以上为优选(实施例1-1和6、11和16)。进而，把成分(A)在纸料浓度不到2.0％时加入、成分(B)或成分(C)在纸料浓度2.0％以上加入，会使纸力效果有少许下降的趋势，因此，以在成分(A)于纸料浓度2.0％以上、成分(B)或成分(C)于纸料浓度不到2.0％加入为优选(实施例1-1与10、11与20)。成分(A)的重均分子量不到100万时，会使纸力效果有少许下降的趋势，所以成分(A)的重均分子量以在100万以上为优选(实施例1-3与5、13与15)。成分(B)或成分(C)的5重量％水溶液的粘度超过20,000mPa·s时，容易引起质地混乱，而使其纸力效果有少许下降的趋势，因此成分(B)或成分(C)的5重量％水溶液的粘度以在20,000mPa·s以下为优选(实施例1-2与7、12与17)。即使将不同的成分(A)在纸料浓度2.0％以上加入和在不到纸料浓度的2.0％时加入也没有得到充分的纸力效果(实施例1-1～20、比较例3与5、9与11)。还有，即使将不同的成分(B)或成分(C)在纸料浓度2.0％以上加入和在不到纸料浓度的2.0％时加入也没有得到充分的纸力效果(实施例1-1～20、比较例4与6、10与12)。
下面给出造纸方法(2)的例子。各制造例中使用的单体成分比例见表5，所得到的共聚物水溶液的性能值见表6所示。
制造例2-1
在备有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和2个滴液漏斗的反应装置中，加入340份离子交换水，在通氮除去反应体系内的氧之后，加热至90℃，从一个滴液漏斗加入169份丙烯酰胺、10.3份62.5％硫酸、7.1份80％丙烯酸水溶液、2.1份甲基烯丙基磺酸钠、20.6份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2.6份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水180份，由硫酸调节pH为3。从另一个滴液漏斗加入0.3份过硫酸铵和180份离子交换水。然后，用约3h从2个滴液漏斗向反应体系内滴入单体和催化剂。滴完之后，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h，加入80份离子交换水，得到固体成分20.2％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-2
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入340份离子交换水，在通氮除去反应体系内的氧之后，加热至90℃，从一个滴液漏斗加入170份丙烯酰胺、10.2份62.5％硫酸、5.1份衣康酸，1.6份甲基烯丙基磺酸钠、20.4份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2.6份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水180份，由硫酸调节pH为3。从另一个个滴液漏斗加入0.3份过硫酸铵和180份离子交换水。然后，用约3h由2个滴液漏斗向反应体系内滴入单体和催化剂。滴完之后，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h，加入80份离子交换水，得到固体成分20.3％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-3
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入157.3份丙烯酰胺、56.8份60％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化物水溶液、4.7份衣康酸、1.5份甲基烯丙基磺酸钠、2.4份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水665份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为55℃，在搅拌下加入0.3份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入50份离子交换水，得到固体成分20.1％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-4
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入85.6份丙烯酰胺、5.1份62.5％硫酸、10.3份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2.5份衣康酸、0.3份甲基烯丙基磺酸钠、1.3份二甲基丙烯酰胺和离子交换水540份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为55℃，在搅拌下加入0.14份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入320份离子交换水，得到固体成分10.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-5
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入270份离子交换水，在通氮除去反应体系内的氧之后，加热至90℃，从一个滴液漏斗加入86.7份丙烯酰胺、5.1份62.5％硫酸、2.5份衣康酸，10.3份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和离子交换水115份，由硫酸调节pH为3。在另一个滴液漏斗加入0.14份过硫酸铵和180份离子交换水。然后，用约3h由2个滴液漏斗向反应体系内滴入单体和催化剂。滴完之后，加入0.2份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h，加入320份离子交换水，得到固体成分10.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-6
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入167.9份丙烯酰胺、10.1份62.5％硫酸、20.3份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、7.7份衣康酸、1.4份甲基烯丙基磺酸钠、2.6份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水680份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为55℃，在搅拌下加入0.28份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入80份离子交换水，得到固体成分20.2％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-7
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入148.1份丙烯酰胺、58.9份75％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化物水溶液、6.3份80％丙烯酸水溶液、1.5份甲基烯丙基磺酸钠、1.2份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水570份，在通氮除去反应体系内的氧之后，加入0.28份过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入50份离子交换水，得到固体成分20.2％、粘度(25℃)为8,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-8
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入146.8份丙烯酰胺、76.6份60％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化物水溶液、6.3份80％丙烯酸水溶液、1.1份甲基烯丙基磺酸钠、1.2份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水660份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为55℃，在搅拌下加入0.28份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入400份离子交换水，得到固体成分15.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-9
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入82.6份丙烯酰胺、7份62.5％硫酸、14.1份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2.5份衣康酸、0.2份甲基烯丙基磺酸钠、0.6份二甲基丙烯酰胺、0.02份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水540份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为55℃，在搅拌下加入0.14份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水和0.06份亚硫酸氢钠与10份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.2份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入330份离子交换水，得到固体成分10.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-10
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入41.3份丙烯酰胺、3.5份62.5％硫酸、7份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、1.3份衣康酸、0.05份甲基烯丙基磺酸钠、0.3份二甲基丙烯酰胺、0.01份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水430份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为55℃，在搅拌下加入0.07份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水和0.03份亚硫酸氢钠与10份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.1份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入490份离子交换水，得到固体成分5.2％、粘度(25℃)为15,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-11
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入33.1份丙烯酰胺、2.8份62.5％硫酸、5.6份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、1份衣康酸、0.01份甲基烯丙基磺酸钠、0.3份二甲基丙烯酰胺、0.01份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水340份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为55℃，在搅拌下加入0.06份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水和0.02份亚硫酸氢钠和10份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.08份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入910份离子交换水，得到固体成分3.2％、粘度(25℃)为15,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-12
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入140.1份丙烯酰胺、76.6份60％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化物水溶液、14.6份80％丙烯酸水溶液、1.1份甲基烯丙基磺酸钠、1.2份二甲基丙烯酰胺、0.04份亚甲基二丙烯酰胺和离子交换水740份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为55℃，在搅拌下加入0.28份聚合引发剂过硫酸铵和20份离子交换水。升温至90℃后保温30min，加入0.4份过硫酸铵和10份离子交换水，保温1h。聚合完了之后，加入290份离子交换水，得到固体成分15.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-13
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入124份丙烯酰胺、22份80％丙烯酸水溶液、26份丙烯腈和离子交换水650份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为40℃，在搅拌下加入0.23份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水与0.09份亚硫酸氢钠和10份离子交换水。升温至90℃后保温2h。聚合完了之后，加入270份离子交换水，得到固体成分15.2％、粘度(25℃)为5,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-14
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入73份丙烯酰胺、10份80％丙烯酸水溶液和离子交换水440份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为40℃，在搅拌下加入0.1份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水与0.1份亚硫酸氢钠和10份离子交换水。升温至90℃后保温1h。加入360份离子交换水后冷却至40℃，加入0.4份48％氢氧化钠、49份50％二甲胺、37份37％甲醛水溶液，保温1h。聚合完了之后，加入180份离子交换水，得到固体成分10.2％、粘度(25℃)为10,000mPa·s的共聚物水溶液。
制造例2-15
在与制造例2-1同样的反应装置中，加入71.7份丙烯酰胺和离子交换水393份，在通氮除去反应体系内的氧之后，使体系内为40℃，在搅拌下加入0.15份聚合引发剂过硫酸铵和10份离子交换水与0.15份亚硫酸氢钠和10份离子交换水。升温至90℃后保温1h。在冷却到20℃之后，加入251.7份12％次氯酸钠和33.8份48％氢氧化钠，保温30min。聚合完了之后，加入395份离子交换水，得到pH4.0、有效成分5.0％、粘度(25℃)为20mPa·s的共聚物水溶液。
[表5]
| 成分(a) | 成分(b) | 成分(c) | 成分(d) | 成分(e) | 成分(f) | 阴离子/阳离子比 | |
| 制造例2-1 | AM 90.49 | DM 5 | AA 3 | 1 | 0.5 | MBAA 0.01 | 0.60 |
| 制造例2-2 | AM 92.09 | DM 5 | IA 1.5 | 1 | 0.4 | MBAA 0.01 | 0.60 |
| 制造例2-3 | AM 92.09 | DML 5 | IA 1.5 | 1 | 0.4 | MBAA 0.01 | 0.60 |
| 制造例2-4 | AM 92.35 | DM 5 | IA 1.5 | 1 | 0.15 | - | 0.60 |
| 制造例2-5 | AM 93.50 | DM 5 | IA 1.5 | - | - | - | 0.60 |
| 制造例2-6 | AM 91.34 | DM 5 | IA 2.3 | 1 | 0.35 | MBAA 0.01 | 0.92 |
| 制造例2-7 | AM 89.09 | DMAEA-BQ 7 | AA 3 | 0.5 | 0.4 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例2-8 | AM 89.19 | DML 7 | AA 3 | 0.5 | 0.3 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例2-9 | AM 90.89 | DM 7 | IA 1.5 | 0.5 | 0.1 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例2-10 | AM 90.94 | DM 7 | IA 1.5 | 0.5 | 0.05 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例2-11 | AM 90.98 | DM 7 | IA 1.5 | 0.5 | 0.01 | MBAA 0.01 | 0.43 |
| 制造例2-12 | AM 85.19 | DML 7 | AA 7 | 0.5 | 0.3 | MBAA 0.01 | 1.00 |
| 制造例2-13 | AM 70.00 | - | AA 10 | - | - | AN 20 | - |
| 制造例2-14 | AM 50.00 | Mn 40 | AA 10 | - | - | - | 0.25 |
| 制造例2-15 | AM 60.00 | Hf 40 | - | - | - | - | - |
表中的数字均为mol％，制造例2-14的Mn表示曼尼希改性率，制造例2-15的Hf表示霍夫曼改性率。
[表6]
粘度表示在25℃的测定值。
制造例2-15的不挥发物表示有效成分，重均分子量为改性前的聚合物的测定值。
制13+制14表示制造例2-13与制造例2-14的混合物。制造例2-13/制造例2-14＝2/1(重量比)。
实施例2-1
把旧瓦楞纸板在尼亚加拉式打浆机中打浆，在调整为加拿大标准打浆度(C.S.F.)350mL的纸料中加入1.0％硫酸铝，把pH调为6.5。在对此纸料浆进行抄纸时，按照如下方式抄纸：使纸料浓度为3.0％，加入相对于纸料固体重量的0.35％的作为纸力增强剂的由制造例2-1所得到的聚合物水溶液，然后，使纸料浓度为1.5％，加入相对于纸料重量的0.15％的作为纸力增强剂的由制造例2-8所得到的聚合物水溶液，在舌针提花齿片机中脱水，在5kg/cm2下压2min，使得坪量为150g/m2。接着，用旋转干燥机在105℃干燥4min，在23℃、50％相对湿度条件下调湿24h，测定其比破裂强度。
实施例2-2～8、比较例2-1～4
除了把所使用的纸力增强剂、加入纸力增强剂时的纸料浓度按表7所示变更之外，与实施例2-1同样进行比破裂强度的测定，结果示于表7。
[表7]
表中，实施例2-15的制13+制14表示制造例2-13和制造例2-14的混合物，制造例2-13/制造例2-14＝2/1(重量比)。
再是，在加入场所1的纸料浓度为3.0％，在加入场所2的纸料浓度为1.5％。
实施例2-9
把旧瓦楞纸在尼亚加拉式打浆机中打浆，在调整为加拿大标准打浆度(C.S.F.)305mL的纸料中加入1.0％硫酸铝，把pH调为6.5。在对此纸料浆进行抄纸时，按照如下方式进行抄纸：使纸料浓度为2.0％，加入相对于纸料固体重量的1.0％的作为纸力增强剂的由制造例2-1所得到的聚合物水溶液，然后，使纸料浓度为1.0％，加入相对于纸料重量的0.2％的作为纸力增强剂的由制造例2-9所得到的聚合物水溶液，在舌针提花齿片机中脱水，在5kg/cm2下压2min，使得坪量为150g/m2。接着，用旋转干燥机在105℃干燥4min，在23℃、50％相对湿度条件下调湿24h，测定其比破裂强度。
实施例2-10～18、比较例2-5～8
除了把所使用的纸力增强剂、加入纸力增强剂时的纸料浓度按表8所示变更之外，与实施例2-9同样进行比破裂强度的测定，结果示于表8。
[表8]
表中，实施例2-15的制13+制14表示制造例2-13和制造例2-14的混合物，制造例2-13/制造例2-14＝2/1(重量比)。
再是，在加入场所1的纸料浓度为2.0％，在加入场所2的纸料浓度为1.0％。
由表7和表8可知，与加入非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂与在纸料增强剂加入前后按照JIS P 8121测定的打浆度之差比非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂的大的非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂的配方或者加入阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂与在纸料增强剂加入前后按照JIS P8121测定的打浆度之差比阳离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂的大的非离子性聚丙烯酰胺类纸力增强剂的配方相比，使用本发明，可以容易制造纸力强度高的纸(实施例2-1～18、比较例2-1、2、5、6)。再是，成分(B-1)/成分(B-2)的比值在0.2以上时，进一步提高了纸力效果(实施例2-1和5、10和14)。进而，把成分(B-1)在纸料浓度2.0％以上、成分(B-2)在纸料浓度不足2.0％时加入，使纸力效果得到更大提高(实施例2-1与9、10与18)。成分(B-1)的重均分子量在100万以上时，提高了纸力增强效果(实施例2-1与5、10与13)。成分(B-2)的5重量％水溶液的粘度在20,000mPa·s以下时，可以减少质地混乱，提高纸力效果(实施例2-1与6、10与15)。即使将不同的成分(B-1)在纸料浓度2.0％以上加入和在纸料浓度不到2.0％时加入，也没有得到充分的纸力效果(实施例2-1～18、比较例2-3、7)。还有，即使将不同的成分(B-2)在纸料浓度2.0％以上加入和在纸料浓度不到2.0％时加入没有得到充分的纸力效果(实施例2-1～18、比较例2-4、8)。
Claims (8)
1.一种造纸方法，其特征在于，使用阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)与在加入纸力增强剂前后按JIS P 8121测定的打浆度之差比阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)大的阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-2)来抄纸，
所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)含有共聚物，该共聚物是使以(a)(甲基)丙烯酰胺59.5～99.68mol％、(b)阳离子性乙烯基单体0.2～15mol％和(c)阴离子性乙烯基单体0.1～12.5mol％为必须成分且按(c)成分的mol％/(b)成分的mol％的比不到0.85的方式配合而成的单体共聚而得到的，前述比值计算中，当(c)成分为二元酸时，使用(c)成分的mol％的2倍值，
所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-2)含有共聚物，该共聚物是使以(a)(甲基)丙烯酰胺51～99.68mol％、(b)阳离子性乙烯基单体0.2～20mol％和(c)阴离子性乙烯基单体0.1～16.5mol％为必须成分且按(c)成分的mol％/(b)成分的mol％的比不到0.85的方式配合而成的单体共聚而得到的，前述比值计算中，(c)成分为二元酸时，使用(c)成分的mol％的2倍值。
2.权利要求1所述的造纸方法，其中，所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)是在加入纸力增强剂前后按JIS P 8121测定的打浆度之差为50mL以下的物质，而所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-2)是在加入纸力增强剂前后按JIS P 8121测定的打浆度之差超过50mL的物质。
3.权利要求1所述的造纸方法，其中，所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)的重均分子量在100万以上。
4.权利要求1所述的造纸方法，其中，在所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)在纸料浓度为2.0重量％以上的场所加入而所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-2)在纸料浓度不足2.0重量％的场所加入。
5.权利要求1所述的造纸方法，其中，所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)的用量与所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-2)的用量的固体成分重量比(B-1)/(B-2)在0.2以上。
6.权利要求1所述的造纸方法，其中，所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)与所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-2)含有5重量％以上的不挥发物且其调制成5重量％的水溶液时的粘度在20,000mPa·s以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的造纸方法，其中，所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)与所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-2)均含有共聚物，该共聚物由以(a)(甲基)丙烯酰胺、(b)阳离子性乙烯基单体、(c)阴离子性乙烯基单体、(d)N-取代(甲基)丙烯酰胺、(e)(甲基)烯丙基磺酸钠为必须成分的物质共聚得到。
8.权利要求1～6中任一项所述的造纸方法，其中，所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-1)与所述阳离子性聚丙烯酰胺纸力增强剂(B-2)均含有共聚物，该共聚物由(a)(甲基)丙烯酰胺、(b)阳离子性乙烯基单体、(c)阴离子性乙烯基单体、(d)N-取代(甲基)丙烯酰胺、(e)(甲基)烯丙基磺酸钠和(f)除(a)～(e)成分以外的乙烯基单体共聚得到。
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