JP3256330B2 - 耐水性表面塗工剤及びそれを用いてなる塗工紙 - Google Patents
耐水性表面塗工剤及びそれを用いてなる塗工紙Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐水性表面塗工剤及び
それを用いて塗工された塗工紙に関する。更に、詳しく
は、アクリルアミド系共重合体にグリオキザールモノウ
レイン類を反応させて得られた組成物を用いた耐水性表
面塗工剤及びそれを用いて塗工された塗工紙に関する。
それを用いて塗工された塗工紙に関する。更に、詳しく
は、アクリルアミド系共重合体にグリオキザールモノウ
レイン類を反応させて得られた組成物を用いた耐水性表
面塗工剤及びそれを用いて塗工された塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、紙の表面塗工剤、特に、オフ
セット印刷方式を採る新聞用紙や印刷用紙に於ては、湿
し水とのかかわりで、表面塗工剤の耐水性の改良が望ま
れて久しい。これらの紙は、紙粉や填料の粉落ち、或は
表面強度向上や印刷適性向上を目的として種々の表面塗
工剤が検討されてきた。例えば、天然物の代表である澱
粉、酸化澱粉及びその変性物、或は半合成品であるカル
ボキシメチルセルロースやヒドロキシメチルセルロー
ス、合成品としてポリビニルアルコールおよびその誘導
体、ポリアクリルアミドとその誘導体等が好んで用いら
れてきた。又、さらに、目的によって尿素系樹脂、メラ
ミン系樹脂、水溶性エポキシ樹脂、スチレン−マレイン
酸共重合物、ポリ酢酸ビニル、酢ビ−マレイン酸共重合
物、ラテックス系、エマルジョン系等など、列挙すれば
枚挙にいとまがない。また、これらは１種或は２種以
上、組合せて紙の表面を改質するのが一般的である。こ
れら表面塗工剤の中でも、澱粉系、ポリビニル系、ポリ
アクリルアミド系が好んで用いられている。しかし、こ
れらの表面塗工用樹脂は紙の表面を改質するうえで、か
なり有効ではあっても、オフセット印刷時に用いられる
湿し水との関わりのなかで種々の問題を惹起する。例え
ば、印刷時、湿し水によって溶解した表面塗工剤がロー
ルを汚染し、そこに紙が巻き付き頻繁に紙切れを起こす
等の問題、また紙粉抑制に悪影響及ぼす等の問題、表面
塗工剤の部分溶解からくる塗工ムラと印刷適性の問題等
多々ある。これらの問題を解決するためには、塗工用樹
脂の耐水性を改良する方法が一般的である。澱粉系やポ
リビニルアルコール系ではエポキシ樹脂やメラミン樹脂
を混合し、耐水性を向上させる方法が採用されている。
しかし、耐水性を向上させた澱粉でも溶解工程に手間が
かかり、また、かびが発生しやすい、さらに溶解後の澱
粉のライフが短い等の問題がある。またポリビニルアル
コール系では、同じく溶解工程に手間がかかり、さらに
溶解後の発泡の問題もある。またポリアクリルアミド系
についても、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
ジルコニュウム塩、グリオキザール、ケトン樹脂、ワッ
クスエマルジョン、各種サイズ剤等を混合したり或いは
一部反応させた組成物等が用いられている。例えば特開
昭５３−３８７０５号公報にはアクリルアミドにグリオ
キザールを反応させ、アクリルアミドの耐水性を向上さ
せる技術が開示されている。また特公昭５６−１８７１
３号公報にはグリシジルメタアクリルアミドを用いてア
クリルアミドの耐水性を向上させる技術が開示されてい
る。しかしながら、両者とも、耐水性を向上させるに見
合う量を反応させると着色が激しかったり、製品ライフ
が短かすぎ、安定した品質のものは得られていない。さ
らに変性の手段についても、ホルマリン含有組成物を用
いる場合のホルマリン臭の問題、或はダイオキシン問題
の源泉である塩素化合物等は、公害発生面からも避けな
ければならない。また紙の品質面では多様化する需要に
応じる為の高い機能、即ち、紙の表面強度や印刷適性を
損なわずに、耐水性の良好なものが求められている。以
上のような状況下で、いまだ、製品ライフの良好な耐水
性の良い表面塗工用樹脂が開発されていないのが現状で
ある。
セット印刷方式を採る新聞用紙や印刷用紙に於ては、湿
し水とのかかわりで、表面塗工剤の耐水性の改良が望ま
れて久しい。これらの紙は、紙粉や填料の粉落ち、或は
表面強度向上や印刷適性向上を目的として種々の表面塗
工剤が検討されてきた。例えば、天然物の代表である澱
粉、酸化澱粉及びその変性物、或は半合成品であるカル
ボキシメチルセルロースやヒドロキシメチルセルロー
ス、合成品としてポリビニルアルコールおよびその誘導
体、ポリアクリルアミドとその誘導体等が好んで用いら
れてきた。又、さらに、目的によって尿素系樹脂、メラ
ミン系樹脂、水溶性エポキシ樹脂、スチレン−マレイン
酸共重合物、ポリ酢酸ビニル、酢ビ−マレイン酸共重合
物、ラテックス系、エマルジョン系等など、列挙すれば
枚挙にいとまがない。また、これらは１種或は２種以
上、組合せて紙の表面を改質するのが一般的である。こ
れら表面塗工剤の中でも、澱粉系、ポリビニル系、ポリ
アクリルアミド系が好んで用いられている。しかし、こ
れらの表面塗工用樹脂は紙の表面を改質するうえで、か
なり有効ではあっても、オフセット印刷時に用いられる
湿し水との関わりのなかで種々の問題を惹起する。例え
ば、印刷時、湿し水によって溶解した表面塗工剤がロー
ルを汚染し、そこに紙が巻き付き頻繁に紙切れを起こす
等の問題、また紙粉抑制に悪影響及ぼす等の問題、表面
塗工剤の部分溶解からくる塗工ムラと印刷適性の問題等
多々ある。これらの問題を解決するためには、塗工用樹
脂の耐水性を改良する方法が一般的である。澱粉系やポ
リビニルアルコール系ではエポキシ樹脂やメラミン樹脂
を混合し、耐水性を向上させる方法が採用されている。
しかし、耐水性を向上させた澱粉でも溶解工程に手間が
かかり、また、かびが発生しやすい、さらに溶解後の澱
粉のライフが短い等の問題がある。またポリビニルアル
コール系では、同じく溶解工程に手間がかかり、さらに
溶解後の発泡の問題もある。またポリアクリルアミド系
についても、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
ジルコニュウム塩、グリオキザール、ケトン樹脂、ワッ
クスエマルジョン、各種サイズ剤等を混合したり或いは
一部反応させた組成物等が用いられている。例えば特開
昭５３−３８７０５号公報にはアクリルアミドにグリオ
キザールを反応させ、アクリルアミドの耐水性を向上さ
せる技術が開示されている。また特公昭５６−１８７１
３号公報にはグリシジルメタアクリルアミドを用いてア
クリルアミドの耐水性を向上させる技術が開示されてい
る。しかしながら、両者とも、耐水性を向上させるに見
合う量を反応させると着色が激しかったり、製品ライフ
が短かすぎ、安定した品質のものは得られていない。さ
らに変性の手段についても、ホルマリン含有組成物を用
いる場合のホルマリン臭の問題、或はダイオキシン問題
の源泉である塩素化合物等は、公害発生面からも避けな
ければならない。また紙の品質面では多様化する需要に
応じる為の高い機能、即ち、紙の表面強度や印刷適性を
損なわずに、耐水性の良好なものが求められている。以
上のような状況下で、いまだ、製品ライフの良好な耐水
性の良い表面塗工用樹脂が開発されていないのが現状で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水に親和性
のあるアクリルアミド樹脂中のアミド基の一部を架橋構
造又は疎水基の導入により疎水化して、耐水性を高めた
表面塗工剤及びそれを用いて塗工された塗工紙の提供を
目的とする
のあるアクリルアミド樹脂中のアミド基の一部を架橋構
造又は疎水基の導入により疎水化して、耐水性を高めた
表面塗工剤及びそれを用いて塗工された塗工紙の提供を
目的とする
【０００４】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は上記の課題を
鋭意検討し、本願発明を達成したものである。即ち、本
発明は、式−１で表されるアクリルアミド類1.0 〜0.6
モルとアクリル酸、アクリルニトリル、イタコン酸の１
種以上０〜0.4 モルよりなるアクリルアミド系共重合体
のアミド基に対して、式−２で表されるグリオキザ−ル
モノウレイン類0.1 〜20モル％反応させて得られた組成
物を用いることを特徴とする耐水性表面塗工剤であり、
さらには、該耐水性表面塗工剤を用いてなる塗工紙であ
る。
鋭意検討し、本願発明を達成したものである。即ち、本
発明は、式−１で表されるアクリルアミド類1.0 〜0.6
モルとアクリル酸、アクリルニトリル、イタコン酸の１
種以上０〜0.4 モルよりなるアクリルアミド系共重合体
のアミド基に対して、式−２で表されるグリオキザ−ル
モノウレイン類0.1 〜20モル％反応させて得られた組成
物を用いることを特徴とする耐水性表面塗工剤であり、
さらには、該耐水性表面塗工剤を用いてなる塗工紙であ
る。
【０００５】
【化３】 （式中、ＳがＨまたはＣＨ3 、ＴがＨまたはＣＨ2Ｏ
Ｈ）
Ｈ）
【０００６】
【化４】 （式中、Ｑ，ＲがＨまたはＣＨ3 またはＣＨ2ＯＨ） 本発明に使用されるアクリルアミド系共重合体とは、ア
クリルアミド類の重合体及びアクリルアミド類と（メ
タ）アクリル酸、アクリロニトリル、イタコン酸の１種
以上との共重合体であり、アクリルアミド類にはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルア
ミド、その他のN-置換体アクリルアミドがある。アクリ
ルアミド系共重合体中のアクリルアミド類と共重合体成
分である（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、イタ
コン酸の使用割合は、アクリルアミド類1.0 〜0.6 モル
に対し共重合体成分0 〜0.4 モルが使用される。共重合
体成分0.4 モルを超えると表面塗工剤として、皮膜形成
性や乾、湿表面強度、紙粉抑制効果等が低下するので好
ましくない。また共重合体成分である（メタ）アクリル
酸、アクリロニトリル、イタコン酸は１種以上任意の組
み合わせのものが用いられる。
クリルアミド類の重合体及びアクリルアミド類と（メ
タ）アクリル酸、アクリロニトリル、イタコン酸の１種
以上との共重合体であり、アクリルアミド類にはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルア
ミド、その他のN-置換体アクリルアミドがある。アクリ
ルアミド系共重合体中のアクリルアミド類と共重合体成
分である（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、イタ
コン酸の使用割合は、アクリルアミド類1.0 〜0.6 モル
に対し共重合体成分0 〜0.4 モルが使用される。共重合
体成分0.4 モルを超えると表面塗工剤として、皮膜形成
性や乾、湿表面強度、紙粉抑制効果等が低下するので好
ましくない。また共重合体成分である（メタ）アクリル
酸、アクリロニトリル、イタコン酸は１種以上任意の組
み合わせのものが用いられる。
【０００７】アクリルアミド系共重合体の製造は、重合
触媒として水溶性のラジカル発生剤である過硫酸カリュ
ウム塩、ナトリュウム塩、或はアンモニュウム塩等の過
酸化物、または前記の過酸化物と酸性亜硫酸ソーダー、
チオ硫酸ソーダーの如き還元剤を併用したレドックス触
媒が用いられる。レドックス触媒は低温で重合できるの
で好ましい。重合に際しては、（メタ）アクリルアミド
の重合熱を考慮し、重合開始温度を20〜40℃で行うのが
良い。またアクリルアミド系共重合体の濃度は、共重合
体の分子量とも関係するが、５〜25％のものが良く、通
常、溶液粘度が500 〜15000 ｃｐの範囲のものが紙加工
用塗工剤として使用される。アクリルアミド系共重合体
中のアミド基は、重合体１モル当たり0.15モル含有して
いる必要があり、0.15モル以下になるとグリオキザ−ル
モノウレイン類を用いて架橋構造をとった時に本願発明
の特徴である耐水性を高めた強度の大きい表面塗工剤を
えることができない。
触媒として水溶性のラジカル発生剤である過硫酸カリュ
ウム塩、ナトリュウム塩、或はアンモニュウム塩等の過
酸化物、または前記の過酸化物と酸性亜硫酸ソーダー、
チオ硫酸ソーダーの如き還元剤を併用したレドックス触
媒が用いられる。レドックス触媒は低温で重合できるの
で好ましい。重合に際しては、（メタ）アクリルアミド
の重合熱を考慮し、重合開始温度を20〜40℃で行うのが
良い。またアクリルアミド系共重合体の濃度は、共重合
体の分子量とも関係するが、５〜25％のものが良く、通
常、溶液粘度が500 〜15000 ｃｐの範囲のものが紙加工
用塗工剤として使用される。アクリルアミド系共重合体
中のアミド基は、重合体１モル当たり0.15モル含有して
いる必要があり、0.15モル以下になるとグリオキザ−ル
モノウレイン類を用いて架橋構造をとった時に本願発明
の特徴である耐水性を高めた強度の大きい表面塗工剤を
えることができない。
【０００８】以上、アクリルアミド系共重合体中のアミ
ド基が0.15モル以上になる条件下で（メタ）アクリル
酸、アクリロニトリル、イタコン酸１種以上を0.4 モル
以下の範囲で使用できるが、さらにこれ以外に０〜５モ
ル％の範囲内でマレイン酸、フマ−ル酸クロトン酸の如
きエチレン性不飽和カルボン酸、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニールトルエン、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミドの如き芳香族ビニル化合物、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシルの如きメタクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、更にジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリド
ン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル
ニトリル等を用いることができる。
ド基が0.15モル以上になる条件下で（メタ）アクリル
酸、アクリロニトリル、イタコン酸１種以上を0.4 モル
以下の範囲で使用できるが、さらにこれ以外に０〜５モ
ル％の範囲内でマレイン酸、フマ−ル酸クロトン酸の如
きエチレン性不飽和カルボン酸、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニールトルエン、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミドの如き芳香族ビニル化合物、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシルの如きメタクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、更にジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリド
ン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル
ニトリル等を用いることができる。
【０００９】次にアクリルアミド系共重合体にグリオキ
ザ−ルモノウレイン類を反応させて得られる組成物につ
いて記載する。グリオキザ−ルモノウレイン類はアクリ
ルアミド系共重合体中のアミド基を、効率よく架橋及び
疎水化するものであり、式−２で表されるグリオキザー
ルモノウレイン類が使用される。
ザ−ルモノウレイン類を反応させて得られる組成物につ
いて記載する。グリオキザ−ルモノウレイン類はアクリ
ルアミド系共重合体中のアミド基を、効率よく架橋及び
疎水化するものであり、式−２で表されるグリオキザー
ルモノウレイン類が使用される。
【００１０】
【化５】 （式中、Ｑ，ＲがＨまたはＣＨ3 またはＣＨ2ＯＨ） 式−２で表されるグリオキザールモノウレイン類として
は、グリオキザールモノウレイン、モノメチロールグリ
オキザールモノウレイン、ジメチロールグリオキザール
モノウレイン、モノメチルグリオキザールモノウレイ
ン、ジメチルグリオキザールモノウレイン、モノメチル
モノメチロ−ルグリオキザ−ルモノウレインがある。こ
れら、グリオキザールモノウレイン類はアクリルアミド
系共重合体中のアミド基に対して0.1 〜20モル％、好ま
しくは0.5 〜15モル％反応させることにより、耐水性の
度合いを適宜調整したものが可能となる。0.1 モル％以
下では、耐水性の向上効果が得られず、又20モル％以上
では、耐水性の効果があり過ぎて、損紙や故紙の回収が
困難となり、好ましくない。以上アクリルアミド系共重
合体の各分子間に架橋を形成させることにより、オフセ
ット印刷時等の湿し水に対して抵抗性のある樹脂を得る
ことが可能となる。
は、グリオキザールモノウレイン、モノメチロールグリ
オキザールモノウレイン、ジメチロールグリオキザール
モノウレイン、モノメチルグリオキザールモノウレイ
ン、ジメチルグリオキザールモノウレイン、モノメチル
モノメチロ−ルグリオキザ−ルモノウレインがある。こ
れら、グリオキザールモノウレイン類はアクリルアミド
系共重合体中のアミド基に対して0.1 〜20モル％、好ま
しくは0.5 〜15モル％反応させることにより、耐水性の
度合いを適宜調整したものが可能となる。0.1 モル％以
下では、耐水性の向上効果が得られず、又20モル％以上
では、耐水性の効果があり過ぎて、損紙や故紙の回収が
困難となり、好ましくない。以上アクリルアミド系共重
合体の各分子間に架橋を形成させることにより、オフセ
ット印刷時等の湿し水に対して抵抗性のある樹脂を得る
ことが可能となる。
【００１１】また、グリオキザールモノウレイン類にグ
リオキザール、グリシジルメタアクリレート、メチロー
ル化尿素、メチロール化メラミン、メトキシ化メチロー
ルメラミン、水溶性エポキシ樹脂等の架橋剤、ワックス
サイズ剤、エマルションサイズ剤、アルケニルコハク
酸、ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー等の発水
効果を付与するサイズ剤類、炭酸ジルコニュウムアンモ
ン、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジル
コニュウム、燐酸ジルコニル、水酸化ジルコニル等の金
属塩等も樹脂の改質目的に応じて付加的に使用できる。
この様にして製造される組成物が耐水性樹脂として紙の
表面塗工剤に供される。紙への加工方法は、ごく一般的
な加工方法を用いる。ゲートロールコーター、カレンダ
ーロールコーター、ロールコーター、エアーナイフコー
ター、の如きコーター類での塗工、又、含浸、スプレー
等の方法、或はパルプスラリー中に添加する内部添加用
樹脂として用いてもよい。本発明の耐水性樹脂の使用方
法は公知の方法で行われる。使用量、或は要求される耐
水性の度合に応じて原液のまま或は適宜水等に希釈して
使用される。この場合、必要に応じて、助剤例えばサイ
ズ剤、撥水剤、耐水化剤等を併用してもよく、その他の
機能を付与するため、各種樹脂類、エマルジョン類、ラ
テックス類等を併用してもよい。この様にして、紙に加
工された本発明の耐水性塗工剤はオフセット印刷等の水
に対して優れた初期耐水性を有し、印刷適性や紙粉問題
を損なわずに、市場のニーズである有用な樹脂として提
供される。
リオキザール、グリシジルメタアクリレート、メチロー
ル化尿素、メチロール化メラミン、メトキシ化メチロー
ルメラミン、水溶性エポキシ樹脂等の架橋剤、ワックス
サイズ剤、エマルションサイズ剤、アルケニルコハク
酸、ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー等の発水
効果を付与するサイズ剤類、炭酸ジルコニュウムアンモ
ン、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジル
コニュウム、燐酸ジルコニル、水酸化ジルコニル等の金
属塩等も樹脂の改質目的に応じて付加的に使用できる。
この様にして製造される組成物が耐水性樹脂として紙の
表面塗工剤に供される。紙への加工方法は、ごく一般的
な加工方法を用いる。ゲートロールコーター、カレンダ
ーロールコーター、ロールコーター、エアーナイフコー
ター、の如きコーター類での塗工、又、含浸、スプレー
等の方法、或はパルプスラリー中に添加する内部添加用
樹脂として用いてもよい。本発明の耐水性樹脂の使用方
法は公知の方法で行われる。使用量、或は要求される耐
水性の度合に応じて原液のまま或は適宜水等に希釈して
使用される。この場合、必要に応じて、助剤例えばサイ
ズ剤、撥水剤、耐水化剤等を併用してもよく、その他の
機能を付与するため、各種樹脂類、エマルジョン類、ラ
テックス類等を併用してもよい。この様にして、紙に加
工された本発明の耐水性塗工剤はオフセット印刷等の水
に対して優れた初期耐水性を有し、印刷適性や紙粉問題
を損なわずに、市場のニーズである有用な樹脂として提
供される。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため
に、製造例、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発
明は、これらの例示によって限定されるものではない
尚、％、部は特記しない限り、重量％、重量部である。 実施例−１ 容量１Ｌのセパラブルフラスコに水485 ｇ、40％アクリ
ルアミド水溶液450.7ｇを仕込、室温で混合撹拌した。
このものに１／１０Ｎ塩酸を加えｐＨ６．０とした。次
に内温を35℃に昇温させ、10％過硫酸カリウム水溶液10
ｍｌを添加し、更に、５分後10％酸性亜硫酸ソ−ダ−水
溶液５ｍｌを添加した。その後、直ちに発熱し、約10分
後には内温が91℃に達し、粘凋性のある水溶液となっ
た。さらに１時間反応を続け、固形分18％、粘度50ポイ
ズの重合体水溶液をえた。さらに該重合体水溶液を65〜
70℃に維持しながら40％ジメチルグリオキザ−ルモノウ
レイン49.5ｇを添加し、同温度で３時間反応させ、25℃
での物性値、固形分20％、粘度57ポイズの組成物１をえ
た。組成物１中のアクリルアミド対ジメチルグリオキザ
ールモノウレインのモル比（％）は９５体５である。
に、製造例、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発
明は、これらの例示によって限定されるものではない
尚、％、部は特記しない限り、重量％、重量部である。 実施例−１ 容量１Ｌのセパラブルフラスコに水485 ｇ、40％アクリ
ルアミド水溶液450.7ｇを仕込、室温で混合撹拌した。
このものに１／１０Ｎ塩酸を加えｐＨ６．０とした。次
に内温を35℃に昇温させ、10％過硫酸カリウム水溶液10
ｍｌを添加し、更に、５分後10％酸性亜硫酸ソ−ダ−水
溶液５ｍｌを添加した。その後、直ちに発熱し、約10分
後には内温が91℃に達し、粘凋性のある水溶液となっ
た。さらに１時間反応を続け、固形分18％、粘度50ポイ
ズの重合体水溶液をえた。さらに該重合体水溶液を65〜
70℃に維持しながら40％ジメチルグリオキザ−ルモノウ
レイン49.5ｇを添加し、同温度で３時間反応させ、25℃
での物性値、固形分20％、粘度57ポイズの組成物１をえ
た。組成物１中のアクリルアミド対ジメチルグリオキザ
ールモノウレインのモル比（％）は９５体５である。
【００１３】実施例−２ 水485 ｇ、40％アクリルアミド407 ｇを仕込み、40％ジ
メチルグリオキザールモノウレインを93ｇ使用した他
は、全て実施例１に準じて行い、25℃での物性値、固形
分20％、粘度49ポイズの組成物２をえた。組成物２中の
アクリルアミド対ジメチルグリオキザールモノウレイン
のモル比（％）は９０対１０である。
メチルグリオキザールモノウレインを93ｇ使用した他
は、全て実施例１に準じて行い、25℃での物性値、固形
分20％、粘度49ポイズの組成物２をえた。組成物２中の
アクリルアミド対ジメチルグリオキザールモノウレイン
のモル比（％）は９０対１０である。
【００１４】実施例−３ 水485 ｇ、40％アクリルアミド441.8 ｇを仕込み、38％
ジメチロールグリオキザールモノウレイン61.8を使用し
た他は、全て実施例１に準じて行い、25℃での物性値、
固形分20％、粘度53ポイズの組成物３をえた。組成物３
中のアクリルアミド対ジメチロールグリオキザールモノ
ウレインのモル比（％）は95対５である。
ジメチロールグリオキザールモノウレイン61.8を使用し
た他は、全て実施例１に準じて行い、25℃での物性値、
固形分20％、粘度53ポイズの組成物３をえた。組成物３
中のアクリルアミド対ジメチロールグリオキザールモノ
ウレインのモル比（％）は95対５である。
【００１５】実施例−４ 水485 ｇ、40％アクリルアミド391.0 を仕込み、38％ジ
メチロールグリオキザールモノウレイン113.9 ｇを使用
した他は、全て実施例１に準じて行い、25℃での物性
値、固形分20％、粘度59ポイズの組成物４をえた。組成
物４中のアクリルアミド対ジメチロールグリオキザール
モノウレインのモル比（％）は90対10である。
メチロールグリオキザールモノウレイン113.9 ｇを使用
した他は、全て実施例１に準じて行い、25℃での物性
値、固形分20％、粘度59ポイズの組成物４をえた。組成
物４中のアクリルアミド対ジメチロールグリオキザール
モノウレインのモル比（％）は90対10である。
【００１６】実施例−５ 水498 ｇ、40％アクリルアミド384.3 ｇ、80％アクリル
酸6.24ｇ，アクリロニトリル3.68ｇを仕込み、10％過硫
酸カリウム水溶液13.5ｍｌ、10％酸性亜硫酸ソ−ダ−水
溶液6.7 ｍｌ、さらに40％ジメチルグリオキザ−ルモノ
ウレイン94ｇを用いた他は、全て実施例１に準じて行
い、25℃での物性値、固形分20％、粘度55ポイズの組成
物５をえた。組成物５中のアクリルアミド対アクリル酸
対アクリルニトリルのモル比（％）は94対３対３であ
り、全ビニールモノマー対ジメチルグリオキザールモノ
ウレインのモル比（％）は90対10である。
酸6.24ｇ，アクリロニトリル3.68ｇを仕込み、10％過硫
酸カリウム水溶液13.5ｍｌ、10％酸性亜硫酸ソ−ダ−水
溶液6.7 ｍｌ、さらに40％ジメチルグリオキザ−ルモノ
ウレイン94ｇを用いた他は、全て実施例１に準じて行
い、25℃での物性値、固形分20％、粘度55ポイズの組成
物５をえた。組成物５中のアクリルアミド対アクリル酸
対アクリルニトリルのモル比（％）は94対３対３であ
り、全ビニールモノマー対ジメチルグリオキザールモノ
ウレインのモル比（％）は90対10である。
【００１７】実施例−６ 水504 ｇ、40％アクリルアミド345 ｇ、80％アクリル酸
6.1 ｇ、イタコン酸8.79ｇを仕込み、10％過硫酸カリウ
ム水溶液13.5ｍｌ、10％酸性亜硫酸ソ−ダ−水溶液6.7
ｍｌ、さらに40％ジメチルグリオキザ−ルモノウレイン
91ｇを用いた他は、全て実施例１に準じて行い、25℃で
の物性値、固形分20％、粘度47ポイズの組成物６をえ
た。組成物６中のアクリルアミド対アクリル酸対イタコ
ン酸のモル比（％）は94対３対３であり、全ビニールモ
ノマー対ジメチルグリオキザールモノウレインのモル比
（％）は90対10である。
6.1 ｇ、イタコン酸8.79ｇを仕込み、10％過硫酸カリウ
ム水溶液13.5ｍｌ、10％酸性亜硫酸ソ−ダ−水溶液6.7
ｍｌ、さらに40％ジメチルグリオキザ−ルモノウレイン
91ｇを用いた他は、全て実施例１に準じて行い、25℃で
の物性値、固形分20％、粘度47ポイズの組成物６をえ
た。組成物６中のアクリルアミド対アクリル酸対イタコ
ン酸のモル比（％）は94対３対３であり、全ビニールモ
ノマー対ジメチルグリオキザールモノウレインのモル比
（％）は90対10である。
【００１８】実施例−７ 水497 ｇ、40％アクリルアミド360.5 ｇ、80％アクリル
酸5.83ｇ、イタコン酸8.43ｇを仕込み、10％過硫酸カリ
ウム水溶液13.5ｍｌ、10％酸性亜硫酸ソ−ダ−水溶液6.
7 ｍｌ、さらに38％ジメチロールグリオキザ−ルモノウ
レイン112.5 ｇを用いた他は、全て実施例１に準じて行
い、25℃での物性値、固形分20％、粘度46ポイズの組成
物７をえた。組成物７中のアクリルアミド対アクリル酸
対イタコン酸のモル比（％）は94対３対３であり、全ビ
ニールモノマー対ジメチロールグリオキザールモノウレ
インのモル比（％）は90対10である。
酸5.83ｇ、イタコン酸8.43ｇを仕込み、10％過硫酸カリ
ウム水溶液13.5ｍｌ、10％酸性亜硫酸ソ−ダ−水溶液6.
7 ｍｌ、さらに38％ジメチロールグリオキザ−ルモノウ
レイン112.5 ｇを用いた他は、全て実施例１に準じて行
い、25℃での物性値、固形分20％、粘度46ポイズの組成
物７をえた。組成物７中のアクリルアミド対アクリル酸
対イタコン酸のモル比（％）は94対３対３であり、全ビ
ニールモノマー対ジメチロールグリオキザールモノウレ
インのモル比（％）は90対10である。
【００１９】比較例−１ 容量１Ｌのセパラブルフラスコに、水485 ｇ、40％アク
リルアミド500 ｇを仕込、室温で混合撹拌した。このも
のに１／10Ｎ塩酸を加えｐＨ6.0 とした。次いで内温が
３５℃になった時点で、10％過硫酸カリウム水溶液10ｍ
ｌを添加し、更に、５分後、10％酸性亜硫酸ソーダー水
溶液５ｍｌを添加した。その後、直ちに発熱し、約10分
後には内温が90℃に達し、粘稠性のある水溶液になつ
た。さらに１時間反応を続けた後、８０℃まで冷却し、
１／10Ｎ苛性ソーダーで中和した。25℃で、固形分20
％、粘度45ポイズのアクリルアミドのポリマー水溶液を
えた。 比較例−２ 水485 ｇ、40％アクリルアミド266.9 ｇを仕込み、40％
ジメチルグリオキザールモノウレイン233 ｇを使用した
他は、全て実施例１に準じて行った。ジメチルグリオキ
ザールモノウレインの添加後、約１時間を経過した時点
でゲル化が生じ、ゲルが撹拌棒に巻き付き始めた。この
為反応を中止した。原料中のアクリルアミド対ジメチル
グリオキザールモノウレインのモル比（％）は70対30で
あった。
リルアミド500 ｇを仕込、室温で混合撹拌した。このも
のに１／10Ｎ塩酸を加えｐＨ6.0 とした。次いで内温が
３５℃になった時点で、10％過硫酸カリウム水溶液10ｍ
ｌを添加し、更に、５分後、10％酸性亜硫酸ソーダー水
溶液５ｍｌを添加した。その後、直ちに発熱し、約10分
後には内温が90℃に達し、粘稠性のある水溶液になつ
た。さらに１時間反応を続けた後、８０℃まで冷却し、
１／10Ｎ苛性ソーダーで中和した。25℃で、固形分20
％、粘度45ポイズのアクリルアミドのポリマー水溶液を
えた。 比較例−２ 水485 ｇ、40％アクリルアミド266.9 ｇを仕込み、40％
ジメチルグリオキザールモノウレイン233 ｇを使用した
他は、全て実施例１に準じて行った。ジメチルグリオキ
ザールモノウレインの添加後、約１時間を経過した時点
でゲル化が生じ、ゲルが撹拌棒に巻き付き始めた。この
為反応を中止した。原料中のアクリルアミド対ジメチル
グリオキザールモノウレインのモル比（％）は70対30で
あった。
【００２０】比較例−３ 従来技術として、市販品ＰＶＡの10％水溶液を比較例３
として用いた。以上、実施例１〜７でえられた組成物と
比較例１でえたアクリルアミドのポリマー水溶液及び比
較例３の１０％のＰＶＡ水溶液を用いて下記の評価試験
方法により、その性能を比較検討した。
として用いた。以上、実施例１〜７でえられた組成物と
比較例１でえたアクリルアミドのポリマー水溶液及び比
較例３の１０％のＰＶＡ水溶液を用いて下記の評価試験
方法により、その性能を比較検討した。
【００２１】紙の表面塗工剤としての性能評価試験方法 １．初期耐水性判定試験 本試験は、以下に示す（１）〜（７）の測定手順により
測定される。試験結果は塗工された試料の水に対する抵
抗性を示し、水に対して溶解性の良くない樹脂は、塗工
面より剥離し易く、剥離性が大となり、数値的に剥離強
度は減少することを意味する。 （１）テスト用ブレードコーターを準備し、これに新聞
用原紙（坪量４８ｇ／ｍ 2 品）を予め水塗工して１平方
メ−トル当りの水付着量を算出する。 （２）水付着量より１平方メ−トル当りの樹脂付着量が
０．３及び０．６ｇ／ｍ 2 になるように、実施例１〜７
の組成物及び比較例１、３の樹脂水溶液濃度をそれぞれ
４乃至８％水溶液とする。 （３）各原紙を１ｍｇの単位まで精秤し、予め105 ℃に
セットしたドラムドライヤーを用意しておく。 （４）精秤した原紙をブレードコーターにセットし、コ
ーターを作動させながら該水溶液を塗工する。塗工量を
秤量した後、ドラムドライヤーで乾燥し、さらに恒温２
０℃、恒湿６５％で２４時間シーズニングする。この様
にして得た塗工紙２枚を準備する。 （５）テスト用ミニカレンダーを予め５０℃に昇温して
準備しておく。更に平バットに水を張り、塗工紙の幅よ
り少し大きめのNO２角形濾紙を準備する。 （６）まず、塗工紙の１枚を塗工面が水に接するように
浸せきし、次にもう１枚の乾紙の塗工面に、塗工面同志
が接着するように貼合せ、その上下に濾紙を当てがい、
カレンダーを通す。濾紙交換を含め、それを３回繰り返
す。その後恒温、恒湿室に１夜シーズニングする。 （７）この様にして得た試料の貼合せサンプルを幅３ｃ
ｍにカットし、貼合された部分の一部を剥してテンシロ
ン引張試験機を用いて剥離し、その剥離強度を測定す
る。
測定される。試験結果は塗工された試料の水に対する抵
抗性を示し、水に対して溶解性の良くない樹脂は、塗工
面より剥離し易く、剥離性が大となり、数値的に剥離強
度は減少することを意味する。 （１）テスト用ブレードコーターを準備し、これに新聞
用原紙（坪量４８ｇ／ｍ 2 品）を予め水塗工して１平方
メ−トル当りの水付着量を算出する。 （２）水付着量より１平方メ−トル当りの樹脂付着量が
０．３及び０．６ｇ／ｍ 2 になるように、実施例１〜７
の組成物及び比較例１、３の樹脂水溶液濃度をそれぞれ
４乃至８％水溶液とする。 （３）各原紙を１ｍｇの単位まで精秤し、予め105 ℃に
セットしたドラムドライヤーを用意しておく。 （４）精秤した原紙をブレードコーターにセットし、コ
ーターを作動させながら該水溶液を塗工する。塗工量を
秤量した後、ドラムドライヤーで乾燥し、さらに恒温２
０℃、恒湿６５％で２４時間シーズニングする。この様
にして得た塗工紙２枚を準備する。 （５）テスト用ミニカレンダーを予め５０℃に昇温して
準備しておく。更に平バットに水を張り、塗工紙の幅よ
り少し大きめのNO２角形濾紙を準備する。 （６）まず、塗工紙の１枚を塗工面が水に接するように
浸せきし、次にもう１枚の乾紙の塗工面に、塗工面同志
が接着するように貼合せ、その上下に濾紙を当てがい、
カレンダーを通す。濾紙交換を含め、それを３回繰り返
す。その後恒温、恒湿室に１夜シーズニングする。 （７）この様にして得た試料の貼合せサンプルを幅３ｃ
ｍにカットし、貼合された部分の一部を剥してテンシロ
ン引張試験機を用いて剥離し、その剥離強度を測定す
る。
【００２２】2. 水溶解試験 実施例１〜７でえられた組成物及び比較１、３のポリマ
ー水溶液を約10ｇアルミカップ上に採り、適量の水で希
釈し、常温真空乾燥機を用いて２４時間乾燥し、フィル
ムを得た。このものを約0.5 ｇ精秤し、100 ｍｌ三角フ
ラスコに入れ、水を50ｍｌ加えてシェイカーに５分掛け
た。次に未溶解フィルムを取り出し、105 ℃、２時間乾
燥し、乾燥後の重量を測定して、水に溶解した重量をも
とめた。以上の試験結果を表−１に示した。
ー水溶液を約10ｇアルミカップ上に採り、適量の水で希
釈し、常温真空乾燥機を用いて２４時間乾燥し、フィル
ムを得た。このものを約0.5 ｇ精秤し、100 ｍｌ三角フ
ラスコに入れ、水を50ｍｌ加えてシェイカーに５分掛け
た。次に未溶解フィルムを取り出し、105 ℃、２時間乾
燥し、乾燥後の重量を測定して、水に溶解した重量をも
とめた。以上の試験結果を表−１に示した。
【００２３】
【表１】 （注１）塗工量0.3g/m2 のときの剥離強度をＡに塗工量
0.6g/m2 のときの剥離強度をＢにそれぞれ示す。 （注２）塗工用樹脂を使用しない場合を示す。
0.6g/m2 のときの剥離強度をＢにそれぞれ示す。 （注２）塗工用樹脂を使用しない場合を示す。
【００２４】
【発明の効果】表−１の結果より、本発明の組成物は、
剥離強度が比較的小さく、また水溶解重量も小さいので
架橋による効果がでている。これより水に対してフイル
ムの溶解度が小さく、オフセット印刷時の水に対する抵
抗性があることを示している。これに対して比較例１で
は剥離強度が高く、また水溶解重量も大きい。さらに比
較例３では水溶解重量は小さいが、剥離強度が異常に高
く問題であることを示している。
剥離強度が比較的小さく、また水溶解重量も小さいので
架橋による効果がでている。これより水に対してフイル
ムの溶解度が小さく、オフセット印刷時の水に対する抵
抗性があることを示している。これに対して比較例１で
は剥離強度が高く、また水溶解重量も大きい。さらに比
較例３では水溶解重量は小さいが、剥離強度が異常に高
く問題であることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 次男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 中島 庸子 (56)参考文献 特開 平６−228831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−163297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−119893（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42
Claims (2)
- 【請求項１】 式１（化１）で表されるアクリルアミド
類1.0 〜0.6 モルとアクリル酸、アクリルニトリル、イ
タコン酸の１種以上０〜0.4 モルよりなるアクリルアミ
ド系共重合体中のアミド基に対して、式−２で表される
グリオキザ−ルモノウレイン類0.1 〜20モル％反応させ
て得られた組成物を用いることを特徴とする耐水性表面
塗工剤。 【化１】 （式中、ＳがＨまたはＣＨ3 、ＴがＨまたはＣＨ2Ｏ
Ｈ） 【化２】 （式中、Ｑ，ＲがＨまたはＣＨ3またはＣＨ2ＯＨ） - 【請求項２】請求項１記載の耐水性表面塗工剤を用いて
塗工された塗工紙。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP12682993A JP3256330B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 耐水性表面塗工剤及びそれを用いてなる塗工紙 |
| CA002124022A CA2124022A1 (en) | 1993-05-28 | 1994-05-20 | Water-resistant surface coating formulations and paper coated therewith |
| US08/248,183 US5470918A (en) | 1993-05-28 | 1994-05-24 | Water-resistant surface coating formulations and paper coated therewith |
| US08/450,149 US5587246A (en) | 1993-05-28 | 1995-05-26 | Water-resistant surface coating formulations and paper coated therewith |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12682993A JP3256330B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 耐水性表面塗工剤及びそれを用いてなる塗工紙 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06341095A JPH06341095A (ja) | 1994-12-13 |
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ID=14944949
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|---|---|---|---|
| JP12682993A Expired - Fee Related JP3256330B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 耐水性表面塗工剤及びそれを用いてなる塗工紙 |
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|---|---|
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| CA (1) | CA2124022A1 (ja) |
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| JP3093965B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2000-10-03 | 日本製紙株式会社 | 吸水性を改良した印刷用紙及び新聞印刷用紙 |
| CA2192730C (en) * | 1995-12-12 | 2005-07-05 | Toshiyuki Takano | Printing paper coated with nonionic acrylamide and method of producing same |
| US5723022A (en) * | 1996-07-11 | 1998-03-03 | Cytec Technology Corp. | Temporary wet strength resins |
| DE69717292T2 (de) * | 1996-09-18 | 2003-04-03 | Eastman Chem Co | Selbstvernetzende wässrige dispersionen |
| US5869589A (en) * | 1997-07-17 | 1999-02-09 | Raynolds; Peter Webb | Self-crosslinking aqueous dispersions |
| JP3246887B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2002-01-15 | 日本製紙株式会社 | インクジェット記録のためのキャストコート紙用基材、及びそれを用いたキャストコート紙 |
| US6872342B2 (en) * | 1999-04-09 | 2005-03-29 | The Procter & Gamble Company | Embossing and adhesive printing process |
| US6447841B1 (en) * | 1999-06-02 | 2002-09-10 | International Paper Company | Plastic pigments for durable ink jet paper |
| KR100385816B1 (ko) * | 2000-08-08 | 2003-06-02 | 강석준 | 종이용 방습피막재의 제조방법 및 그 피막재를 이용한방습지 |
| US20020156151A1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-10-24 | Culbertson Bill M. | Water Soluble polymers containing cyclic amide or vinyl amide residues for dental restoratives |
| US7264124B2 (en) | 2003-11-17 | 2007-09-04 | Casella Waste Systems, Inc. | Systems and methods for sorting recyclables at a material recovery facility |
| US7757863B2 (en) | 2003-11-17 | 2010-07-20 | Casella Waste Systems, Inc. | Systems and methods for glass recycling at a beneficiator and/or a material recovery facility |
| WO2006055238A2 (en) | 2004-11-12 | 2006-05-26 | Casella Waste Systems, Inc. | Method of providing contaminant-free, uniformly colored mixed-color cullet |
| US8459466B2 (en) | 2007-05-23 | 2013-06-11 | Re Community Energy, Llc | Systems and methods for optimizing a single-stream materials recovery facility |
| US8268391B2 (en) * | 2009-03-13 | 2012-09-18 | Nanotech Industries, Inc. | Biodegradable nano-composition for application of protective coatings onto natural materials |
| EP2945994B1 (en) | 2013-01-18 | 2018-07-11 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| CN104611992A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-13 | 山东华泰纸业股份有限公司 | 一种提高纸张表面强度的方法 |
| CN105780604A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-20 | 南通市东方包装有限公司 | 一种防水防潮瓦楞纸箱的生产方法 |
| CN113943409B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-09-26 | 深圳市瑞洲实业股份有限公司 | 两性聚丙烯酰胺的合成方法、用于废纸回收造纸用的增强剂及其制备方法 |
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| JPS5618713A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Tokyo Keiki Co Ltd | Ship's turning angular velocity indicator |
| US4623462A (en) * | 1984-10-29 | 1986-11-18 | The Bf Goodrich Company | Oil filters using water-based latex binders |
| US4603176A (en) * | 1985-06-25 | 1986-07-29 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins |
| EP0345566A1 (en) * | 1988-06-08 | 1989-12-13 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Water soluble formaldehyde-free thermosetting crosslinking agents |
| US5008344A (en) * | 1988-07-05 | 1991-04-16 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins and paper products containing same |
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- 1994-05-20 CA CA002124022A patent/CA2124022A1/en not_active Abandoned
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- 1995-05-26 US US08/450,149 patent/US5587246A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2124022A1 (en) | 1994-11-29 |
| US5470918A (en) | 1995-11-28 |
| US5587246A (en) | 1996-12-24 |
| JPH06341095A (ja) | 1994-12-13 |
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