JPH11511514A - 紙の印刷性および強度を向上させる方法および作用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明では、親水性のポリアクリルアミドと疎水性の表面サイズ剤を含有させた組成物を提供し、かつ印刷性、サイジングおよび強度を向上させる目的で上記組成物を紙および基板で用いることを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 紙の印刷性および強度を向上させる方法および作用剤 発明の分野 本発明は、いろいろな種類の紙および基板（ｂｏａｒｄ）の印刷性および／ま たは強度を向上させる組成物および方法に関する。より具体的には、本発明は、 疎水性表面サイズ（ｓｕｒｆａｃｅ ｓｉｚｅｓ）と親水性ポリアクリルアミド の混合物に関し、これを紙または基板に添加すると、その紙または基板のプリン ト品質、サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）ばかりでなく表面強度も向上する。 発明の背景 サイジング剤は、紙産業において、紙を修飾してそれが液体、一般的には水の 透過に対して示す抵抗を高めかついろいろな面の印刷性を向上させることで幅広 く受け入れられている。例えば、米国特許第５，１２２，５６８号および５，１ ３９，６１４号には、サイジングを向上させ、インクプリントのコントラストを 高くし、インク透過時間を長くしかつフェザリング（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）を 低下させる目的でスチレンアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）コポリマー類を用いるこ とが教示されている。米国特許第３，５６２，１０２号には、アルキルとグリシ ジルの混合エステルとアミンの反応生成物が開示されていて、それらはサイズ処 理（ｓｉｚｅｄ）セルロース紙基質、硬化フィルムおよび固体樹脂状ポッティン グ（ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物の製造で用いられている。 改良サイジング剤を開発しようとする努力が行われてきた。米国特許第４，８ ５５，３４３号では、改良された紙サイジング剤を提供する目的で、アクリロニ トリルモノマーとアクリレートモノマーの共重合を澱 粉分解物およびパーオキサイド含有開始剤存在下の乳化重合で行っている。米国 特許第５，３６２，５７３号には、サイジング効率を改良する目的で、水溶性の ヒドロキシル化ポリマーを含有する表面サイジングコンパンドと協力させてチタ ン塩、ハフニウム塩およびジルコニウム塩、例えば炭酸アンモニウムジルコニウ ムなどを用いることが記述されている。 紙製造ではいろいろなサイジング剤が数多く用いられており、例えばロジン石 鹸、澱粉、ケイ酸ナトリウム、アルキルとグリシジルの混合エステルとアミンの 反応生成物（例えば米国特許第３，５６２，１０２号などに記述されている生成 物）などが用いられており、そしてサイジングは、内部サイジング方法［この方 法は典型的に湿式最終添加（ｗｅｔ ｅｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ）を伴う］、ま たは表面サイジング方法［この方法は典型的にサイズプレス（ｓｉｚｅ ｐｒｅ ｓｓ）の所の添加を伴う］で達成され得る。サイジング剤を典型的にサイズプレ スの所で用いて表面処理を行うと主に疎水度が高まることで紙のウエブ（ｗｅｂ ）が変化する。このようなサイジング効果により、今度は、インク透過時間値が より高くなり、印刷用インクが横方向に広がる度合が低くなるばかりでなく、い ろいろな印刷技術を用いた場合の画像形成およびコントラストが向上する。この ように、疎水性の表面サイズ剤を用いると主に紙シートが示す吸収性が低下しか つ液体（インク）透過に対する表面抵抗が高くなることで印刷性が向上する。 また、被覆紙およびいろいろなインクジェット（ｉｎｋ ｊｅｔ）記録用シー トを用いることでも紙の印刷性および他の品質を改良することが行われてきた。 米国特許第４，４４２，１７２号では、インクジェッ ト記録用シートを、合成シリケートと湿潤強度用添加剤とガラス繊維を含有させ たベースシートの表面に水溶性ポリマーを被覆することで作成しており、それは フェザリングを示すことなく優れたインク吸収性と高い記録密度を有するとして 記述されている。また、アルキルケテン二量体である内部サイジング剤と沈澱炭 酸カルシウムと特定のカチオン性合成固着剤の組み合わせをインクジェット記録 用ベース層に組み込むことも行われている［米国特許第５，１２６，０１０号を 参照のこと］。日本特許０６１４３７９９に記述されているインクジェット記録 用紙は、高分子量の接着剤とスチレン−無水マレイン酸コポリマーから成る表面 サイズ処理剤を原紙の両側に塗布しそして白色顔料と接着剤が入っているインク 受容被膜（ｉｎｋ−ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ）を上記原紙の片側に 付着させることで作られている。炭酸カルシウムを充填材として含有しかつアル キルケテン二量体または無水アルケニルこはく酸をサイジング剤として含有する インクジェット記録用トランスファーシート（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｓｈｅｅｔ） が日本特許０６００８６１７に記述されている。そのトランスファーシートに補 助剤、例えば澱粉、ポリアクリルアミドおよびポリビニルアルコールなどを含め ることも可能である。特開昭５６１０９７８３−Ａ号にもインクジェット記録用 紙が記述されており、それは、インクジェット印刷で均衡の取れたインク乾燥特 性と耐吸い取り性（ｂｌｏｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す紙が得ら れるように指定した水吸収度を示す原紙に親水性ポリマー、例えば酸化澱粉また はポリビニルアルコールを塗布することで得られている。そして、米国特許第４ ，９００，６２０号には、良好なインク吸収性と解像度と色輝度を示すインクジ ェット記録用紙が記述されて おり、それは、ウッドパルプと沈澱炭酸カルシウムから作られた基質を白色顔料 の層で被覆することで作られている。カチオンで修飾された針状もしくは繊維状 のコロイドシリカを含有するインク受容層と支持体から作られたインクジェット 記録用シートが米国特許第５，３７２，８８４号に記述されていて、そこでは、 インク乾燥特性とフィルム形成特性と画像鮮明度を向上させる目的でいろいろな ポリマー類を上記インク受容層に含めることができる。 米国特許第４，２９４，７０４号では、乾燥および湿潤耐引裂き性を向上させ る目的で、合成ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンのコポリマー類、カルボ キシルスチレン−ブタジエンのコポリマー類、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル カルボキシル、アクリル酸アルキル−酢酸ビニルのコポリマー類、およびアクリ ル酸アルキルカルボキシル−酢酸ビニルのコポリマー類などの水ラテックス結合 剤を含有する組成物で紙および基板を被覆している。米国特許第４，４３９，４ ９６号では、アルキルケテン二量体とカチオン性ポリアクリルアミドとアニオン 性ポリアクリルアミドを含有する耐水性写真基質を耐水性ポリオレフィンで被覆 している。 日本特許０５１７３２８７には、写真印刷用紙で用いられる原紙が開示されて おり、それは、カチオン性ポリアクリルアミドをパルプスラリーに加えた後に弱 酸性から弱アルカリ性ｐＨ領域で効果を示すサイジング剤、例えば高有機性ケテ ン二量体などを加えそして最後にアニオン性ポリアクリルアミドを加えることで 作られており、その原紙は写真印刷用紙の切断末端表面から現像液が染み込むの を抑制するに有効であるとして記述されている。別のインクジェット記録用紙が ヨーロッパ特許第 ６００２４５号に記述されている。 新しい印刷技術が継続して市場に現れて受け入れられてきていることから、高 性能紙表面を進展させて向上した印刷特性を持たせる必要性が増大してきている 。被覆紙またはインクジェット記録用紙を用いることで利点が得られてきてはい るが、そのような材料は特定の欠点を有し、例えばそれらは個々別々の層を２層 必要とし、従ってそれらの製造は数多くの紙処理段階を伴いかつ特殊な変換操作 を伴う。更に、現存の被覆紙シートの多くが示すカラー画像、カラー解像度およ びカラーブリード（ｃｏｌｏｒ ｂｌｅｅｄ）は不充分である。更に、紙製品で は多数の色付きインクが益々用いられるようになってきているが、制御されたイ ンク吸収性を示し、色密度が最適でありかつカラーブリードが低下していると共 にフェザリングおよびウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）が低い紙を製造するのは 特に困難であった。カラー吸収率とカラー密度と解像度が優れていてカラーブリ ードとフェザリングが低い単一の紙シートを用いるのが多くの場合望ましい。 その結果として、この上に記述した印刷性およびサイジングで利点を与えかつ また優れた乾燥強度を示す紙用添加剤が求められるようになってきたが、このよ うな要求を現存技術で満足させるのは不可能である。 現存する乾燥強度用添加剤は上記要求を満足させなかった。Ｎ−（クロロアル コキシメチル）アクリルアミド類およびそれらの第四級化誘導体が米国特許第３ ，９８０，８００号に記述されている乾燥強度用添加剤である。カナダ特許第１ １０１１５８号には、繊維懸濁液を第四級化アクリルアミドポリマー類と一緒に 混合することで改良された乾燥強度特性を得ることが記述されている。米国特許 第４，０３６，６８２号に は、アセトン−トリエチレンテトラミン−ジエチレントリアミン−ホルムアルデ ヒドのコポリマーおよびアクリルアミド−無水マレイン酸のコポリマーをセルロ ースパルプに添加すると強度特性が向上すると記述されている。紙シート表面特 性を向上させる目的でポリビニルアルコールと澱粉が紙に添加されており、その ような特性には、表面強度および間隙の滑らかさが含まれ得る。日本特許５７１ ３９５９９号および日本特許１３９５９８では、アニオン性ポリアクリルアミド を湿式最終点で添加しておりそして目標とする良好な湿潤および乾燥じん性を示 す中性紙を製造する目的でアルキルケテン二量体、カチオン性サイジング剤およ び無水置換環状ジカルボン酸から選択されるサイジング剤をアルミニウム塩と一 緒に用いている。 印刷技術は多様であることから、紙の表面に高い一体性を持たせかつ印刷工程 で起こる摩耗の影響に抵抗を示すようにすることが継続して求められている。衝 撃式印刷工程では繊維のピッキング（ｐｉｃｋｉｎｇ）、リンティング（ｌｉｎ ｔｉｎｇ）および充填材のダスティング（ｄｕｓｔｉｎｇ）の全部が紙の操作性 （ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）低下の一因になっている。従って、そのような表面 欠陥を克服する表面処理剤が求められている。 ここに、一般に疎水性の表面サイズ添加剤と親水性の乾燥強度作用剤（ｄｒｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｇｅｎｔ）、好適にはポリアクリルアミドを単一組成物 として組み合わせてサイズプレスの所で紙または基板シートの表面に添加すると 相乗的にサイジングと強度が向上するばかりでなく幅広い範囲の紙印刷特性が向 上することを見い出した。親水性作用剤、例えばポリアクリルアミドなどと疎水 性表面サイズをプレミック ス（ｐｒｅ−ｍｉｘ）として組み合わせることができそしてこのプレミックスを 紙および基板（板紙を包含）で用いると結果として強度、サイジングおよび印刷 特性が向上することを見い出したことは驚くべきことであった。これは、疎水性 表面サイズ剤を用いるとシートの疎水度が高くなることで紙の吸収性が低下する 一方で親水性材料、例えばポリアクリルアミドなどを用いると紙シートにおける 水素結合の度合が高くなってシートが液体を吸収する度合が高く保持されること が理論的に述べられていたことから、特に予想外であった。本発明の組成物を用 いて製造した紙または基板は、疎水性表面サイズ剤を単独で用いた場合よりも優 れたサイジング特性を示す。このように、ポリアクリルアミドを表面サイジング 剤と混合すると、予想外に、そのサイジング機能が向上する。本発明の組成物を 用いることで得られるさらなる利点は、強度特性、例えば内部結合強度などとワ ックスピック（ｗａｘ ｐｉｃｋ）が相乗的に向上する点である。加うるに、本 発明の表面サイズとポリアクリルアミドの混合物を紙および基板に含有させると それらが示すプリント品質、例えば制御されたインク吸収性、インク乾燥時間お よびカラー光学密度が相乗的に向上し、かつ光散乱を最大にした時のハーフトー ンドット（ｈａｌｆ−ｔｏｎｅ ｄｏｔｓ）がより鮮明になることでプリントの コントラストが向上する。本発明の生成物は、インクおよび水性液体が上記紙に 浸透するのを実質的に防ぎ、紙製造業者が内部サイジングと表面サイジングの間 のサイズ要求の均衡を取ることを可能にすることで加工に柔軟性を与え、接触角 と表面強度を高くし、サイジングレベルを経時的に保持し、かつ摩擦率に影響を 与える。本発明を用いると、また、印刷性に関して他の利点も達成され、例えば 画像の解像度が向上し、か つカラーブリード、ブリードスルー（ｂｌｅｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ）、フェザリ ング、ウィッキング、ピッキング、リンティングおよびダスティングが低下する 。本発明の組成物を用いることで得られる優れた画像解像度およびブリードスル ー特性は、いろいろな異なるカラーインクが用いられている現代の印刷技術に関 連させて用いるに特に望ましいものである。有利には、未被覆紙または基板の単 一シートを用いて上記利点を得る（より複雑でコストが高い多層紙または基板、 例えばインク受容層が備わっている被覆紙または原紙などを製造することなく） 。 本発明で用いる表面サイズ材料は一般に合成材料であり、必ずしも必要でない が好適には水溶性であるが主に疎水性であり、好適には疎水基を少なくとも約３ ０モルパーセント含む一方、この表面サイズ材料と一緒に組み合わせるアクリル アミドポリマー類は実質的に親水性であり、親水性モノマーの基、例えばアミド 基などをポリアクリルアミド中に好適には少なくとも約２５モルパーセント、よ り好適には少なくとも約５０モルパーセント含む。上記表面サイズおよびポリア クリルアミド材料を紙に塗布するに先立ってそれらを前以て混合しておく必要が ある。本発明のポリアクリルアミドと表面サイズの混合物は、水溶液として単独 に添加可能であるか、分散液の状態で添加可能であるか、或は通常用いられる紙 用添加剤、例えばサイズプレス用澱粉などと組み合わせて添加可能である。本発 明の組成物は、基板、例えばボックスボード（ｂｏｘｂｏａｒｄ）、ライナーボ ード（ｌｉｎｅｒｂｏａｒｄ）および漂白基板など、例えば牛乳用カートンなど ばかりでなく、いろいろな種類の紙、例えば未被覆紙、ウッドファイン（ｗｏｏ ｄｆｉｎｅ）紙、包装紙、新聞紙および元帳などの製造で使用可能である。本発 明の紙および基板は、 それの最終使用で印刷されるか或は印刷可能なように計画されている紙または基 板、即ち印刷用紙または基板などで用いるに特に有用である。 本発明のさらなる態様では、疎水性表面サイズ剤と親水性ポリアクリルアミド と架橋剤、例えば炭酸アンモニウムジルコニウムなどを含有させた組成物を提供 し、これをサイズプレスなどの所で紙または基板に塗布すると、印刷性、非衝撃 式および衝撃式両方の印刷性、内部乾燥強度および表面強度、例えば引張り強度 など、裂け（ｂｕｒｓｔ）およびワックスピックなどが更に向上する。 発明の要約 本発明は、幅広い意味において、実質的に疎水性の表面サイズと実質的に親水 性の材料、例えばポリアクリルアミドなどを含有させた組成物を提供し、この組 成物を紙または基板の製造で用いると、サイジング、内部結合強度および印刷特 性が向上する。本発明は、疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成の 好適にはカルボキシル化されている（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ）表面サイズと 水溶性のポリアクリルアミドを上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率 が約３０−９５重量部の表面サイズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドで あるように含む混合物、好適には分散物が入っている組成物、好適には水性組成 物を提供する。好適な表面サイズ剤には、スチレンと無水マレイン酸のコポリマ ー類の加水分解物、スチレンとマレイン酸塩のコポリマー類、スチレンとマレイ ン酸エステルのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリレートのコポリマー類 、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類、スチレンとアクリル 酸エステルとアクリロニトリルのターポリマー類、アクリロニトリルと（メタ） アクリル酸塩のコポリマー 類、およびポリウレタン類が含まれる。本発明のさらなる態様では、疎水基を少 なくとも約４０モルパーセント含む合成のカルボキシル化ポリマー状表面サイズ と親水性のポリアクリルアミドを上述した比率で含むと共に安定剤および／また は架橋剤を有効量で含む混合物が入っている組成物、好適には水性組成物を提供 する。また、本発明の上述した組成物を含有させた紙または基板も提供する。好 適な態様では、 （ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成のカルボキシル化表面 サイズと （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５量量部のポリアクリルアミドになるように含有させた紙または 基板、好適には未被覆の紙または基板を提供する。 また、印刷用の紙または基板、好適には未被覆の紙または基板の印刷性および ／または強度を向上させる方法も提供し、この方法に、 （ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成の表面サイズと （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように含む混合物をサイズ プレス、カレンダーまたはスプレーブーム（ｓｐｒａｙ ｂｏｏｍ）で紙または 基板の表面に塗布することを含める。 また、未被覆の紙または基板の印刷性および／または強度を向上させる方法も 提供し、この方法に、 １）（ａ）（ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成の カルボキシル化ポリマー状表面サイズと （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように含む混合物、および （ｂ）希釈混合物を生じさせるに有効な量の架橋剤、 を何らかの順で液状媒体にこの液状媒体と上記混合物の重量比が約７０−９９部 の液状媒体と約３０−１部の混合物の範囲になるように加え、そして ２）段階１）で生じさせた上記希釈混合物をサイズプレス、カレンダーまたはス プレーブームで紙走たは基板の表面に塗布する、 ことを含める。 発明の詳細な説明 疎水基をサイジング剤中の全モルを基準にして少なくとも約３０モルパーセン ト、好適には少なくとも約４０モルパーセント含む表面サイズと乾燥強度作用剤 、一般的には水溶性または親水性のポリアクリルアミドを含む混合物、好適には 水性混合物、好ましくは分散液を製造することを通して、本発明の上記および関 連目的を達成する。表面サイズ材料は、サイジングまたは液体ホールドアウト（ ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｌｄ ｏｕｔ）を与える如何なるポリマーであってもよい。 表面サイズは一般にノニオン性またはアニオン性であり、好適にはアニオン性で ある。適切な表面サイズは、好適にはポリマー状で、通常はカルボキシル化され ている、即ちカルボキシル基を含み、一般的には該サイジング剤を基準にしてカ ルボキシル基を少なくとも約２５モルパーセント、好適には少 なくとも約５０モルパーセント、より好適にはカルボキシル基を少なくとも約６ ０モルパーセント含む。紙の表面に疎水性を与える限り如何なる合成の表面サイ ズも使用可能であり、それらには、非ポリマー状の作用剤、例えばアルキルケテ ン二量体なども含まれる。本発明で用いるに適切な表面サイズ用ポリマー類の代 表的な例には、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー類、またはスチレンと無 水マレイン酸から誘導されるコポリマー類、例えばスチレンとマレイン酸塩のコ ポリマー類、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー類の加水分解物、およびス チレンとマレイン酸エステルのコポリマー類、並びにスチレンと（メタ）アクリ レートのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類 、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルのターポリマー類 、スチレンと（メタ）アクリル酸のコポリマー類、アクリロニトリルと（メタ） アクリル酸塩のコポリマー類、ポリウレタン類、それらの混合物などが含まれる 。この表面サイズ材料は、疎水基を通常は少なくとも４０モルパーセント含み、 好適には疎水基を少なくとも約５０モルパーセント含み、より好適には疎水基を 少なくとも約５３モルパーセント含む。疎水基の代表的な例には、スチレン、α −メチルスチレン、それらの混合物などの如きサブユニットが含まれる。上記表 面サイズ材料は好適には水溶性である。本発明で用いる表面サイズ用ポリマー類 の分子量は決定的でなく、高圧サイズエクスクルージョンクロマトグラフィーで 測定して一般に少なくとも約３０，０００からの範囲である。 本発明で用いるに有用なアクリルアミドポリマー類は一般に水溶性であり、水 で膨潤し得るものであってもよい。全ての（アルク）アクリル アミドポリマー類、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、エタアクリル アミドなどを本発明に包含させる。本発明の目的で用語「ポリアクリルアミド」 は全ての（アルク）アクリルアミドホモポリマー類ばかりでなくコポリマー類お よび官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリアクリルアミド類を包含する 。このポリアクリルアミド類はアニオン性、カチオン性またはノニオン性であっ てもよいが、一般にカチオン性およびノニオン性がより好適である。（アルク） アクリルアミドモノマー類と一緒にいろいろなモノマー類、好適にはエチレン系 不飽和モノマー類を共重合させることで本発明で用いるポリアクリルアミド類を 生じさせることも可能である。代表的なカチオン性モノマー類には、塩化ジアル キルアンモニウム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート 類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、それらの塩 類、第四級化物（ｑｕａｔｅｒｎａｒｉｅｓ）およびそれらの混合物が含まれる 。本発明の実施で用いるに有用なアニオン性モノマー類には、アクリル酸、メタ アクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、それらの塩類、２−アクリル アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびそれらの 塩類などが含まれ得る。本発明の実施で用いるに適切な水溶性でノニオン性のモ ノマー類には、一般に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタアクリ ルアミド類、ヒドロキシアルキルメタアクリレート類、Ｎ−ビニルホルムアミド などが含まれる。また、他の共重合性モノマー類、例えばアクリル酸メチル、メ タアクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを少量用い ることも可能である。 上記アクリルアミドのコポリマー類に含めるアニオン性およびノニオ ン性コモノマー類の量は、このコポリマーを基準にして一般に約２０モルパーセ ント以下、好適には約１０モルパーセント以下の量であってもよい。上記アクリ ルアミドのコポリマー類に含めるカチオン性コモノマー類の量は、このコポリマ ーを基準にして約１５モルパーセント以下、好適には約１０モルパーセント以下 の量であってもよい。好適なポリアクリルアミド類には、アクリルアミドのホモ ポリマー類、アクリルアミドのコポリマー類（アニオン性もしくはカチオン性コ モノマー類を好適には約１から約２０モルパーセント含めた）ばかりでなくポリ アクリルアミドの加水分解物が含まれる。好適なポリアクリルアミド類の代表的 な例には、アクリルアミドとアクリル酸エステルのコポリマー類、アクリルアミ ドとアクリル酸塩（これにはナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩が含ま れる）のコポリマー類、アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー類、アクリル アミドと塩化ジアリルジメチルアンモニウムのコポリマー類が含まれる。このよ うないろいろな種類のポリアクリルアミド類は単独で使用可能であるか或は２つ 以上の組み合わせとして使用可能である。アクリルアミドとアクリル酸ナトリウ ムのコポリマー類が一般に最も好適であり、より好適にはそれにアクリル酸塩を 約１から約２０含め、最も好適にはアクリル酸塩を約５から約１０含める。本明 細書で用いるポリアクリルアミド類は実質的に親水性であるのが望ましく、これ に親水基［例えばアルキル化されていない（ｎｏｎ−ａｋｙｌａｔｅｄ）アクリ ルアミドなど］を一般にポリアクリルアミドを基準にして少なくとも約３０モル パーセント、好適には親水基を少なくとも約５０モルパーセント、より好適には 親水基を少なくとも約７５モルパーセント含める。本明細書で用いるポリアクリ ルアミド類の分子量は決定 的ではないが、通常は分子量をできるだけ高くするのが好適であり、典型的には 少なくとも約５０，０００、好適には少なくとも約３００，０００の分子量を持 たせ、そしてポリアクリルアミド類に持たせる分子量は典型的には約５００，０ ００以下、より好適には約１００，０００以下であってもよい。ポリアクリルア ミド類を本技術分野で知られる架橋剤、例えば本明細書の以下に記述する架橋剤 などで架橋させてもよい。 本発明の利点を得るには、ポリアクリルアミドと表面サイズを紙または基板に 塗布するに先立ってそれらを前以て混合しておくことが重要である。ポリアクリ ルアミド類は典型的に水溶液の形態で入手可能であり、本発明の組成物を調製す る場合には、そのポリアクリルアミドが入っている水溶液を上記表面サイズと一 緒に混合するに先立って、それのｐＨをアルカリ性ｐＨ、一般的には少なくとも 約８、好適には少なくとも約９のｐＨに調整しておくのが好適である。このポリ アクリルアミドが入っている水溶液のｐＨを好適には約８から約１１、より好適 には約９から約１０の範囲のｐＨに調整しておく。このポリアクリルアミドが入 っている水溶液のｐＨを上記表面サイズ（これもまた典型的には溶液の形態、好 適には水溶液の形態で入手可能である）のｐＨと実質的に同じｐＨに調整してお くのが最も望ましい。このことは、一般に、ｐＨが約１ｐＨ単位以内であること である。このポリアクリルアミドと表面サイズを水溶液として一緒にすることは 必須ではないが、その方が好適である。同様に、上述したポリマー溶液のｐＨを それらが実質的に同じになるように調整しておくことも必須ではないが、その方 が好適である。上記ポリアクリルアミド溶液のｐＨと上記表面サイズ水溶液のｐ Ｈが実質的に異なっていると、ゲルの生成または凝集が起こる傾向がある。 本発明の表面サイズ／アクリルアミドポリマー含有組成物のｐＨは性能にとっ て決定的ではないが、ｐＨは本組成物の物性に影響を与えると思われ、従って、 本組成物のｐＨを少なくとも約８、即ち約８以上、好適には少なくとも約９にし 、そして約１１以下、好適には約１０以下にするのが一般に好適である。最終組 成物のｐＨを上記範囲内に調整すると、本組成物の粘度がより低くなり、取り扱 いがより容易になり、かつより安定になる。従って、本発明の組成物に好適には 約８から約１１、より好適には約９から約１０の範囲のｐＨを持たせ、このｐＨ 調整は、本組成物を紙または基板に添加する前に実施可能であるが、好適には、 本組成物の調製中または調製後に行う。ｐＨ調整では、典型的に、個々の表面サ イズおよびアクリルアミドポリマー類に適合し得る如何なる塩基（または場合次 第で酸）も使用可能であり、好適には塩基である水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、 例えば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム 、水酸化カリウム、それらの混合物などが使用可能である。 表面サイズと組み合わせるべきポリアクリルアミドの量は一般にあまり重要で ない。通常は表面サイズとポリアクリルアミドを約３０−９５重量部の表面サイ ズと約７０−５重量部のポリアクリルアミド、好適には約４０−７０重量部の表 面サイズと約６０−３０重量部のポリアクリルアミド、より好適には約５０−６ ０重量部の表面サイズと約５０−４０重量部のポリアクリルアミドから成る比率 で混合する。これらの材料をこの上に記述した比率で混合すると、相分離を起こ す傾向を示さない均一な混合物が得られる傾向があるが、本明細書に記述する比 率は決定的ではなく、紙の種類、望まれる特性、および上記水性組成物に添加す る追加的材料に応じて多様であり、各紙製造系に最適な比率は簡単な実験を行う ことで確認可能である。本発明の組成物の調製で表面サイズ剤とポリアクリルア ミドを混合する時の添加順は決定的ではないが、表面サイズをポリアクリルアミ ドに添加するのが好適である。本組成物に含めるポリマー、即ち表面サイズは約 １００パーセント［固体の大部分（全部ないにしても）を構成する］であっても よいが、好適には、本組成物は水溶液である。この水性組成物の固体含有量はこ の組成物の全重量を基準にして少なくとも約０．５重量パーセントでなければな らず、幅広くは、本組成物の全重量を基準にして約０．５から約３０重量パーセ ント、好適には約１０から約２２重量パーセントの範囲である。この表面サイズ とアクリルアミドポリマーを含有させた組成物を水で希釈して固体量を本組成物 の全重量を基準にして少なくとも約１２重量パーセント、一般的には固体量を約 １２から約１７重量パーセント、好適には固体量を約１３から約１５重量パーセ ントにするのがより好適である。 一般的には、本発明の組成物を本質的に上記表面サイズとポリアクリルアミド で構成させ、好適には本組成物にこの上で考察した表面サイズとポリアクリルア ミドをこの上に記述した比率で含める。この表面サイズ／ポリアクリルアミドを 含有させた組成物に、好適には任意に更に、相分離が起こる度合を低くするに充 分な有効量で安定剤を含めてもよい。相分離が起こる度合を低くする如何なる作 用剤も安定剤として用いるに適切である。一般的には、カチオン性ポリアクリル アミド類、カチオン性ホモポリマー類、例えばポリジアリルジメチルアンモニウ ムクロライド、ポリヒドロキシアルキルアミン類など、および澱粉が好適である 。また、アニオン性ポリマー類、例えばカルボキシメチルセルロースおよ び燐化（ｐｈｏｓｐｈｏｒａｌａｔｅｄ）澱粉なども適切な安定剤である。安定 剤を一般的には相分離を防止するに充分な量、一般に表面サイズとアクリルアミ ドポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．３重量パーセント、好適には少 なくとも約０．５重量パーセント、そして表面サイズとアクリルアミドポリマー の重量を基準にして約５．０重量パーセント以下、好適には約３．０重量パーセ ント以下の量で添加してもよい。従って、安定剤の好適な量は表面サイズとポリ アクリルアミドの全重量を基準にして約０．３パーセントから約５．０パーセン トの範囲である。 本発明に従って製造する紙および基板に、紙または基板に組み込むに有用てあ るとして本技術分野で知られている補助材料を含めてもよく、この場合、それら を湿式最終地点でパルプに添加してもよいか、紙または基板に直接添加してもよ いか、或は液状媒体、例えば澱粉溶液などに添加してもよい（この場合には、こ れを後で用いて、それらを紙シートまたは基板に含浸させる）。補助剤の代表的 な例には、消泡剤、殺菌剤、顔料、充填材などが含まれる。特に、架橋剤、一般 的には水溶性の架橋剤を添加するのが好適である。架橋剤を用いると上記表面サ イズ／ポリアクリルアミド組成物が与える向上したサイジング、強度および印刷 性の利点が増強される傾向があることを見い出した。一般的には、公知の如何な る架橋剤も本発明で用いるに有用であり、それらには、米国特許第５，３６２， ５７３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述され ているジルコニウム塩、ハフニウム塩またはチタン塩、グリオキシル化（ｇｌｙ ｏｘｙｌａｔｅｄ）ポリマー類、例えばグリオキシル化ビニルアミドポリマー類 など、ホルムアルデヒド、メ ラミン−ホルムアルデヒド縮合ポリマー類、およびグリオキシル伸長（ｇｌｙｏ ｘｙｌ ｅｘｔｅｎｄｅｄ）材料、例えばジヒドロキシエチレン尿素などが含ま れる。特に炭酸アンモニウムジルコニウム（ＡＺＣ）が好適である。この架橋剤 は、上記表面サイズとアクリルアミドポリマーを含有させた組成物または混合物 に直接添加可能であるか、或は紙／基板製造工程中に紙または基板に塗布可能、 例えば紙に直接添加可能であるか、或は液状媒体、例えば水または澱粉水溶液を サイズプレスの所で用いることを通して添加可能である。架橋剤を液状媒体に添 加する時期は、上記ポリアクリルアミド／表面サイズ混合物を添加する前か、後 か、或は同時であってもよい。向上した強度、サイジングまたは印刷性が得られ るに充分な有効量で架橋剤を用いるべきであり、一般的には表面サイズとアクリ ルアミドポリマーの全重量を基準にして少なくとも約０．３重量パーセント、好 適には約２．０重量パーセント、そして一般的には表面サイズとアクリルアミド ポリマーの総量を基準にして約１０．０重量パーセント以下、好適には約５．０ 重量パーセント以下の量で用いるべきであり、従ってこの架橋剤の範囲は、表面 サイズとアクリルアミドポリマーの総量を基準にして一般に約０．３から約１０ ．０重量パーセント、好適には表面サイズとアクリルアミドポリマーの総量を基 準にして約２．０から約５．０重量パーセントの範囲である。架橋剤を液状媒体 、例えば澱粉水溶液または水などに添加する場合に用いる架橋剤の量は、澱粉の 吸い上げ（ｐｉｃｋｕｐ）または水の吸い上げを基準にした量であってもよく、 紙または基板で用いられる架橋剤の量は典型的に本技術分野で知られる量であり 、架橋剤の量の範囲は多様であり得るが、その量は好適には紙または板紙１トン 当たり約０．０２から約１０ ポンドの範囲である。 紙に施す表面処理は一般に紙製造操作後の処理としてか或は紙製造工程自身の 一部として実施可能である。表面サイズの塗布を、典型的には、紙製造工程中、 紙シートを生じさせて乾燥させた後であるがカレンダースタック（ｃａｌｅｎｄ ａｒ ｓｔａｃｋ）に通す前に行う。その生じさせて乾燥させたシート（ウエブ ）をサイズプレス［実際にはいろいろな構造を有するブレード、ロッドまたはロ ールコーター（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）］に通して導くことで上記シートを液 状媒体、例えば澱粉溶液もしくは澱粉／表面サイズ溶液または水／表面サイズ溶 液などで再びある度合（サイズプレスの種類に応じて）湿らす。上記ウエブが湿 った時点で、それを再び乾燥させた後、カレンダーの所で一連のロール間隙に通 すことで完成シートの厚みおよび滑らかさを調節した後、巻き上げ、切り込みま たはシーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）を行う。 本発明の更に別の態様では、上述した表面サイズ化合物と実質的に親水性のポ リアクリルアミドをこの上に記述した比率で含有させた混合物を紙または基板の 表面に塗布することで紙または基板、一般的には印刷用紙または基板の印刷性お よび／または強度を向上させる方法を提供する。一般的には、紙製造工程の乾式 最終地点でサイズプレス、カレンダー、スプレーブームなどを用いて上記ポリア クリルアミド／表面サイズ含有組成物をベースシート（ｂａｓｅ ｓｈｅｅｔｓ ）または前以て生じさせておいた紙または基板（またはウエブ）に塗布する。サ イズプレスが最も通常であるが、しかしながら、板紙の場合にはカレンダーまた はカレンダースタックを用いた。如何なるサイズプレスデザインも使用可能であ り、それには、これらに限定するものでないが、水平プレス、 垂直プレス、ゲートロール（ｇａｔｅ ｒｏｌｌ）サイズプレス、およびメータ リングフルードサイズプレス（ｍｅｔｅｒｉｎｇ ｂｌａｄｅ ｓｉｚｅ ｐｒ ｅｓｓ）などが含まれ、それらはロッド型、パドル型またはそれらの組み合わせ であってもよい。また、本組成物を紙または基板の表面に噴霧することも可能で あり、この場合も任意に架橋剤または他の補助材料を用いてもよい。紙製造工程 で紙または基板を生じさせた後、例えばサイズプレスの所などで、本発明の組成 物を添加することが重要である。液状媒体、例えば澱粉溶液または水などを用い て上記ポリアクリルアミド／表面サイズ混合物を紙または基板に塗布する場合の 上記混合物の使用量は、一般に、澱粉の吸い上げまたは水の吸い上げに依存し、 多様であり得るが、好ましくは、ポリアクリルアミド／表面サイズの量が紙また は板紙１トン当たり約０．５から約１５ポンド、好適にはポリアクリルアミド／ 表面サイズの量が紙または板紙１トン当たり約１から約１０ポンドになるに充分 な量である。この表面サイズ／ポリアクリルアミドの混合物を紙または基板に塗 布する目的で用いる手段（例えばサイズプレスまたはカレンダーなど）およびそ れらのデザインに応じて、固体量が約０．５から約６パーセントになるように、 紙または基板に添加する本組成物、即ち混合物を希釈してもよい。本発明のポリ アクリルアミド／表面サイズ含有組成物を紙または基板に添加するに先立って、 任意に、この組成物を液状媒体、例えば水などと混合してもよい。本表面サイズ ／ポリアクリルアミド組成物を液状媒体、典型的にはサイズプレスなどに入れる 液状媒体に添加することで希釈混合物を生じさせた後、この希釈混合物、即ち表 面サイズ／ポリアクリルアミドと任意に架橋剤が入っている液状媒体に、紙シー トまたは前以て生じさせ ておいた基板を接触させる。この液状媒体は、好適には水、より好適には澱粉水 溶液である。如何なる種類の澱粉も使用可能であり、それにはカチオン性、ノニ オン性またはアニオン性澱粉が含まれる。澱粉溶液に入っている澱粉固体の濃度 は典型的には約３から約１３重量パーセント、好適には約６から約８重量パーセ ントの範囲であるが、しかしながら、この濃度はサイズプレスの種類に応じて多 様であり得る。また、液状媒体とポリアクリルアミド／表面サイズ混合物の比率 も、紙のグレード、サイズプレスの種類、液体の種類、そして望まれるシート特 性に応じて多様であり得る。しかしながら、ポリアクリルアミド／表面サイズを 含有させた混合物と液状媒体の重量比を、一般に、ポリアクリルアミド／表面サ イズを含有させた混合物約３０−１重量部に対して液状媒体を約７０−９９重量 部の範囲、好適には上記混合物約１０−１重量部に対して液状媒体を約９０−９ ９重量部の範囲にする。好適には、表面サイズ／ポリアクリルアミド含有組成物 に対する澱粉水溶液（液状媒体）の重量比を、表面サイズ／ポリアクリルアミド 含有混合物約５−１部に対して澱粉溶液を約９５−９９部にする。水を液状媒体 として用いる場合の好適な比率は、表面サイズ／ポリアクリルアミド含有組成物 約１０−５部に対して水約９０−９５部である。上記ポリアクリルアミド／表面 サイズ混合物を液状媒体、例えば水または澱粉水溶液などに添加して希釈混合物 を生じさせた後か或はその前に、上記希釈混合物を、前以て生じさせておいた紙 または基板に接触させるに先立って、この希釈混合物のｐＨを約６から約１１、 好適には約７から約１０に調整しておくのが好適であり得る。この希釈混合物の ｐＨはまた約８以上から約１１であってもよい。 このポリアクリルアミド／表面サイズ混合物または希釈混合物（更に水または 澱粉溶液を含有させた）を紙または基板に塗布した後、典型的には本技術分野で 知られる乾燥手段、例えば蒸気加熱ドライヤーカン（ｄｒｙｅｒ ｃａｎｓ）お よび赤外ヒーターなどを用いて、その紙または基板を乾燥させる。適切な如何な る乾燥温度も使用可能であり、一般的には約２２０度Ｆから約２６０度Ｆ、好適 には約２３５度Ｆから約２５５度Ｆの範囲の温度を用いる。 本発明では、また、この上に記述した方法に従って製造した紙および基板ばか りでなく、この上に記述したポリアクリルアミド／表面サイズ組成物、即ち混合 物（更にこの上に記述した如き架橋剤および／または安定剤を有効量で含有させ た混合物も包含）を含有させた紙および基板も提供する。この紙および基板は、 実質的にその表面近くに、表面サイズ（疎水基を少なくとも約３０モルパーセン ト、好適には少なくとも約４０モルパーセント有する）と実質的に親水性のポリ アクリルアミドを、一般に約３０−９５重量部の表面サイズと約７０−５重量部 のポリアクリルアミドから成る比率で含む。この表面サイズとポリアクリルアミ ドを乾式最終点で添加すると、結果としてそれらは一般に紙または基板の全体に 渡って均一に分布するのとは対照的に実質的に紙または基板の表面に局在する。 本発明の紙および基板は特に印刷に適するように計画したものであり、好適には 未被覆である。本発明の紙および基板は酸性紙、アルカリ性紙または中性紙であ ってもよいが、好適にはアルカリ性紙である。好ましくは、このポリアクリルア ミド／表面サイズの量を、紙または基板１トン当たり約０．５から約１５ポンド のポリアクリルアミド／表面サイズ、好適には紙または基板１トン当たり約１か ら約１０ポン ドのポリアクリルアミド／表面サイズから成る範囲にする。以下に示す実施例を 用いて本発明のさらなる説明を行う。 好適な態様の説明 液状媒体（澱粉水溶液）の調製 ステンレス鋼製ビーカーに水を７６７部入れ、良好に撹拌しながらそれに典型 的なサイズプレス澱粉（ｓｉｚｅ ｐｒｅｓｓ ｓｔａｒｃｈ）（カチオン基を 約０．１７モルパーセント含む）を２３３グラム（本明細書では「部」）入れて スラリー状にすることで、澱粉が約２０重量パーセント入っている澱粉水スラリ ーを生じさせた。次に、その結果として生じたスラリーの温度を蒸気で約９０− ９５℃に調整した。定常状態が達成された時点で、その温度を約３０分間保持し た。この時間が経過した後、澱粉加熱装置から熱を取り除き、その結果として生 じた澱粉溶液を氷水浴に入れた。この得た溶液の温度を約４０℃以下にまで下げ た。次に、この澱粉溶液の固体量を水で最終濃度である約３重量パーセントに調 整した。本明細書では、３重量パーセントの加熱処理澱粉溶液を用いて全ての塗 布またはタブサイジング（ｔｕｂｓｉｚｉｎｇ）を実施した（特に明記しない限 り）。 実施例１： 適切な容器に撹拌装置、温度計、窒素導入具および水冷還流コンデンサを取り 付けた後、加熱用浴に入れた。ゴム隔壁を用いて上記フラスコにモノマー供給用 添加口を取り付けた。 この反応容器に水を全固体量が約１５重量パーセントになるに必要な量で仕込 んだ。次に、この容器を還流に加熱し、その時点で、この還流している反応槽に ９０分かけてアクリルアミド（９０重量部）とアクリ ル酸（１０重量部）から成るモノマー供給材料を送り込んだ。それと同時に、上 記反応槽に触媒系を同時添加することで重合を起こさせた。添加終了後、温度を 更に３０分間還流に保持した。次に、反応槽を周囲温度に冷却した。その結果と して生じたポリマーはアクリル酸を約１０重量パーセント、即ちアクリル酸を約 ８モルパーセント含み、その溶液のｐＨは約４．５−５．５の範囲であった。 米国特許第５，１３８，００４号（これは引用することによって本明細書に組 み入れられる）に開示されている公知手順に従ってスチレン／アクリル酸コポリ マーを調製した。このコポリマーにスチレンを約５０モルパーセントとアクリル 酸を約５０モルパーセント含めた。このスチレン／アクリル酸のコポリマーに存 在する疎水基の量は約５０モルパーセントであった。このスチレン／アクリルコ ポリマーに上記ポリアクリルアミド溶液を添加することで本発明の表面サイズ／ ポリアクリルアミド組成物を調製した。このスチレン／アクリル表面サイズとポ リアクリルアミドの重量比は約５５重量部のスチレン／アクリルと約４５重量部 のポリアクリルアミドであった。水を添加してポリマー固体量を約１４重量パー セント（全固体量）に調整しそしてｐＨを約９．５に調整した。 実施例２： 下記の手順に従って、実施例１で調製した表面サイズとポリアクリルアミドの 混合物を澱粉溶液に入れてベースシート紙（表面添加剤を全く含有させていない ）に塗布した。塗布手順： 上記３パーセント澱粉溶液を６００部重量測定して長方形のステンレス鋼製鍋 に入れた。次に、アルカリ性基紙の８．５ｘ１１インチシート をむらのない速度で上記澱粉溶液に通して引っ張ることにより、このベースシー ト紙の表面（上部および下部）に澱粉を付着させた。このシートの重量は約３． ９部であった。次に、ウォーターリーフ（ブロッター）紙を用いて上記シートの 吸い取りを行った後、この吸い取りを受けさせたシートの重量を記録する。乾燥 シートと湿らせたシートの間の重量差を取ることで、澱粉で処理したシートの吸 い上げ重量を計算する。澱粉の吸い上げ重量は２．３重量部であった。次に、ブ ランク（ｂｌａｎｋ）の場合の吸い上げ重量を用いて、試験の残りで添加する必 要がある樹脂量を計算した。上記澱粉溶液に対する表面サイズ／ポリアクリルア ミドの量が約１．０重量部になるように、上記澱粉溶液に、上記表面サイジング とポリアクリルアミドの混合物が２４重量パーセント入っている溶液を５．５部 加えた。次に、Ｎｏｂｌｅ ａｎｄ Ｗｏｏｄプレスを用いて上記シートをプレ スした後、ドラム乾燥を約２４５度Ｆの温度で３０秒間行った。強度およびサイ ジングの測定全部を、その紙を一定の温度および湿度下で２４時間条件付けした 後に行った。 次に、ＴＡＰＰＩ手順＃５４１（これは引用することによって本明細書に組み 入れられる）により、Ｓｃｏｔｔボンドテスター（ｂｏｎｄ ｔｅｓｔｅｒ）を 用いてシートを強度に関して試験した。紙の内部結合（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｂｏ ｎｄ）は平均で１３８ミル・フィート・ポンドであった。 実施例３： スチレンと無水マレイン酸コモノマーから作られたスチレンマレイン酸コポリ マーの市販ナトリウム塩（「ＳＭＡ」）を入手し、これは疎水基を約５０モルパ ーセント含んでいた。実施例１と同様に調製したアク リルアミド／アクリル酸コポリマーを上記ＳＭＡにこのＳＭＡとポリアクリルア ミドの比率が６５重量部のＳＭＡと３５重量部のポリアクリルアミドになるよう に加えた。ポリマー固体量を約１５重量パーセントに調整しそして混合物のｐＨ を約９．５に調整する以外は実施例１の手順に従った。 実施例４： この上に記述した３重量パーセント澱粉水溶液６００部に、実施例３で調製し たＳＭＡ／ポリアクリルアミド混合物が２４パーセント入っている溶液を５．５ 部（活性１．０重量部）加えた。澱粉吸い上げは約２．３重量部であった。次に 、実施例２に示した塗布手順に従って、上記混合物をベースシート紙に塗布した 。次に、Ｓｃｏｔｔボンドテスター、ＴＡＰＰＩ手順＃５４１を用いてシートの 強度を試験した。この紙の内部結合は平均で１５５ミル・フィート・ポンドであ った。 実施例５： 実施例２の手順に従い、３重量パーセント澱粉水溶液サンプル６００部にいろ いろな表面サイズ剤を添加した後、この上に記述した塗布手順に従って上記をベ ースシート紙に塗布した。澱粉吸い上げは約２．３重量部であった。表面サイズ の添加量を１．０重量部にした。その結果として生じた紙サンプルの内部結合強 度を測定して、それを、本発明のポリアクリルアミドと表面サイジングの混合物 でサイズ処理した紙の内部結合強度測定値と一緒に表１に示す。この結果は、表 面サイズ／ポリアクリルアミドを用いると表面サイズ剤単独を用いた場合に比較 して強度が有意に向上することを示している。 ＊比較 実施例６： 上記澱粉溶液に炭酸アンモニウムジルコニウム（ＡＺＣ）を５．６重量部加え る以外は実施例１および２に示した手順に従って、本発明のスチレン／アクリル 酸とポリアクリルアミドの混合物を含浸させた紙を製造した。上記澱粉溶液に最 初表面サイズ／ポリアクリルアミドを添加した後にＡＺＣを添加した。澱粉吸い 上げは２．３重量部であった。その結果として生じた紙の内部結合強度は１８２ ミル・フィート・ポンドであった。 実施例７： 上記澱粉溶液にＳＭＡ／ポリアクリルアミドを添加した後にＡＺＣを５．６部 加える以外は実施例３および４に示した手順に従って、本発明のＳＭＡ／ポリア クリルアミド混合物を用いて紙を製造した。吸い上げは２．３重量部であった。 その結果として生じた紙の内部結合強度は１９５ミル・フィート・ポンドであっ た。 実施例８： スチレンとアクリル酸のコポリマーおよびスチレンとアクリル酸塩のコポリマ ーおよびＳＭＡから成る表面サイズ剤を３パーセント澱粉水溶液に、上記澱粉水 溶液６００部に対して表面サイズが１．０重量部になるような量で加えたが、こ こでは、上記表面サイズを上記澱粉溶液に添加した後にＡＺＣを５．６重量部加 える以外は実施例５に示した手順に従った。この希釈混合物をこの上に示した塗 布手順に従って紙に塗布した後、Ｓｃｏｔｔボンドテスターを用いて内部結合を 測定した。内部結合測定値を、実施例６および７で調製した混合物が示す内部結 合測定値と一緒に表２に示す。この結果は、本発明の表面サイズ／ポリアクリル アミド混合物を用いることで得られる向上した結合強度が架橋剤で有意に増強さ れることを示している。 ＊比較実施例 実施例９−１０： 実施例２に示した一般的手順に従って、比較試験で用いる紙サンプルにいろい ろな表面サイジングまたは乾燥強度用樹脂を組み込んだ。実施例９および１０で は、それぞれ、実施例３および１に示した手順に従って２種類の表面サイズポリ アクリルアミド混合物を調製した。実施例９ にはＳＭＡを６５重量部およびアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーを３５ 重量部含有させた。実施例１０にはスチレンアクリルを５５重量部およびアクリ ルアミドとアクリル酸のコポリマーを４５重量部含有させた。両方の実施例で用 いたアクリルアミド／アクリル酸のコポリマーは、実施例１と同様に調製したコ ポリマーであり、アクリル酸を約８から約１０モルパーセント含んでいた。特定 の場合として、表面サイズまたはポリアクリルアミドまたは表面サイズとポリア クリルアミドの混合物を添加した後にＡＺＣを５．６部加えた。ワックスピック （ｗａｘ ｐｉｃｋ）、即ち表面強度の指示［数値が高ければ高いほど表面ピッ ク抵抗（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｉｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）がより高いことを 示す］をＴＡＰＰＩ試験手順：Ｔ ４５９（これは引用することによって本明細 書に組み入れられる）に従って各紙サンプルに関して測定した。そのデータを表 ３に示す。 ＊比較 実施例１１−１２： 実施例１１および１２では、実施例３および１に従って２種類の表面サイズ／ ポリアクリルアミド組成物を調製して、それぞれ実施例４および２に示した手順 に従って紙の中に組み込んだ。実施例１１にはＳＭＡを６５重量部およびアクリ ルアミド／アクリル酸のコポリマーを３５重量部含有させた。実施例１２にはス チレンアクリルを５５重量部およびアクリルアミド／アクリル酸のコポリマーを ４５重量部含有させた。このアクリルアミド／アクリル酸のコポリマーを実施例 １の手順に従って調製し、アクリル酸を約８モルパーセント含めた。表面サイズ であるスチレンアクリル酸ナトリウム塩（「ＳＡ」）、ポリウレタンおよびアル キルケテン二量体（「ＡＫＤ」）の各々を実施例２に示した手順に従って液状媒 体に１．０重量部の量で加えることを通して、それらを紙サンプルの中に組み込 んだ。 次に、その結果として得られた紙サンプルの印刷を非衝撃印刷技術（Ｈｅｗｌ ｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＤｅｓｋＪｅｔ ５００Ｃ印刷機）で行った。ＨＰ ＤｅｓｋＪｅｔ ５００Ｌ、５００Ｃ、５６０Ｃ印刷機のＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａ ｃｋａｒｄ Ｐａｐｅｒ Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ基準を用いて、単色およびカラ ーインクの両方で上記シートの印刷を行った。次に、この印刷したシートをいろ いろなプリント品質パラメーターに関して試験した。。Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃ ｋａｒｄ Ｐａｐｅｒ Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅブックレットに従って、光学密度 、乾燥時間およびウィッキングテストクライテリア（ｗｉｃｋｉｎｇ ｔｅｓｔ ｃｒｉｔｅｒｉａ）を測定した。Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｃｕｅ−２ Ｍｏｒｐｈｏ ｍｅｔｒｙプログラムを用いて上記シートのカラーブリード（ｃｏｌｏｒ ｂｌ ｅｅｄ）を測定した。この試験ではカラーテストシート上の特定黒色文字のパー セント（黄色の背景に対して）を測定した。単色テストシート上の１００パーセ ント長方形の後側を見ることで紙のブリードスルー（ｂｌｅｅｄ ｔｈｒｏｕｇ ｈ）を定量的に分析した。試験の各々に１から５の数を割り当て、１を劣ると見 なしそして５を優れると見なす。如何なる試験でも番号３を与えたシートを平均 と見なした。表４に各紙サンプルのいろいろなプリント品質パラメーターを要約 する。 ＊比較 実施例１３： 実施例２の手順を用いて、実施例１および３に従って調製した表面サイズ／ポ リアクリルアミド組成物ばかりでなくいろいろな表面サイズ材料を紙サンプルの 中に含浸させた。表面サイズ／ポリアクリルアミド混合物、スチレンアクリル酸 、ポリウレタンおよびアルケンケテン二量体の量を約１．０重量部にした。次に 、紙サンプルをトナー接着に関して 試験した。このトナー接着試験では、コピーした画像上に変形後残存する複写技 術トナーの量を測定する。この試験をＯｌｙｍｐｕｓ Ｃｕｅ−２ Ｍｏｒｐｈ ｏｍｅｔｒｙプログラムを用いて実施し、この試験では、コピーした画像を折り 畳んで折り目を生じさせることで現れる白色領域を定性的に測定する。試験の各 々に１から５の数を割り当て、１を劣ると見なしそして５を優れると見なす。如 何なる試験でも番号３を与えたシートを平均と見なした。表５にその結果を要約 し、これは、本発明のサイジング剤である表面サイズ／ポリアクリルアミドを用 いるとトナー接着性が向上することを実証している。 ＊比較 実施例１４： 液状媒体として３パーセント澱粉溶液を用いる代わりに水を６００部用いる以 外は実施例１および２の手順に従って、スチレンとアクリルのコポリマーとポリ アクリルアミドを含有させた組成物を含浸させた紙を製造した。上記スチレンア クリル／ポリアクリルアミドを異なる４種類の用量で上記水に加えた。この混合 物に含めたスチレンアクリルは５５重量部でポリアクリルアミド／アクリル酸の コポリマーは４５重量部で あった。以下の一般的手順に従う水滴吸収試験を用いてサイジングを測定した： ミクロシリンジ（５．０ミクロリットル）を用いて水（ｐＨ７）を紙に付けるこ とで紙上に１滴生じさせた。この水滴が紙に完全に吸収される時間を秒で測定し た。表６にその結果を要約し、これは、本発明の表面サイズ／ポリアクリルアミ ド組成物を用いるとサイジングが向上する（特に以下の表７に示すデータに比較 して）ことを実証している。 実施例１５： 上記スチレンアクリル／ポリアクリルアミド混合物を用いる代わりにスチレン とアクリルのコポリマーおよびポリアクリルアミドを個別に用いてそれらを個々 別々の紙サンプルに塗布する以外は実施例１４を繰り返した。実施例１４に記述 したのと同様にして水滴試験データを得て、その結果を表７に示し、これは、本 発明の表面サイズ／ポリアクリルアミド混合物を用いた方が（表６に示すように ）その成分を個々別々に用いた場合に比較して優れたサイジングが得られること を実証している。 上述した特許および出版物は全部引用することによって本明細書に組み入れら れる。この上で詳細に行った説明を考慮に入れることで本発明の変形自身が本分 野の技術者に思い浮かぶであろう。本発明の組成物および方法に対する変形およ び修飾は請求の範囲に定義する如き本発明の精神または範囲から逸脱しない限り 本分野の技術者によって成され得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月１３日 【補正内容】 ここに、一般に疎水性の表面サイズ添加剤と親水性のポリアクリルアミドであ る乾燥強度作用剤（ｄｒｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｇｅｎｔ）を単一組成物とし て組み合わせてサイズプレスの所で紙または基板シートの表面に添加すると相乗 的にサイジングと強度が向上するばかりでなく幅広い範囲の紙印刷特性が向上す ることを見い出した。親水性作用剤、例えばポリアクリルアミドなどと疎水性表 面サイズをプレミックス（ｐｒｅ−ｍｉｘ）として組み合わせることができそし てこのプレミックスを紙および基板（板紙を包含）で用いると結果として強度、 サイジングおよび印刷特性が向上することを見い出したことは驚くべきことであ った。これは、疎水性表面サイズ剤を用いるとシートの疎水度が高くなることで 紙の吸収性が低下する一方で親水性材料、例えばポリアクリルアミドなどを用い ると紙シートにおける水素結合の度合が高くなってシートが液体を吸収する度合 が高く保持されることが理論的に述べられていたことから、特に予想外であった 。本発明の組成物を用いて製造した紙または基板は、疎水性表面サイズ剤を単独 で用いた場合よりも優れたサイジング特性を示す。このように、ポリアクリルア ミドを表面サイジング剤と混合すると、予想外に、そのサイジング機能が向上す る。本発明の組成物を用いることで得られるさらなる利点は、強度特性、例えば 内部結合強度などとワックスピック（ｗａｘ ｐｉｃｋ）が相乗的に向上する点 である。加うるに、本発明の表面サイズとポリアクリルアミドの混合物を紙およ び基板に含有させるとそれらが示すプリント品質、例えば制御されたインク吸収 性、インク乾燥時間およびカラー光学密度が相乗的に向上し、かつ光散乱を最大 にした時のハーフトーンドット（ｈａｌｆ−ｔｏｎｅ ｄｏｔｓ）がより鮮明に なることでプリントのコント ラストが向上する。本発明の生成物は、インクおよび水性液体が上記紙に浸透す るのを実質的に防ぎ、紙製造業者が内部サイジングと表面サイジングの間のサイ ズ要求の均衡を取ることを可能にすることで加工に柔軟性を与え、接触角と表面 強度を高くし、サイジングレベルを経時的に保持し、かつ摩擦率に影響を与える 。本発明を用いると、また、印刷性に関して他の利点も達成され、例えば画像の 解像度が向上し、かつカラーブリード、ブリードスルー（ｂｌｅｅｄ ｔｈｒｏ ｕｇｈ）、フェザリング、ウィッキング、ピッキング、リンティングおよびダス ティングが低下する。本発明の組成物を用いることで得られる優れた画像解像度 およびブリードスルー特性は、いろいろな異なるカラーインクが用いられている 現代の印刷技術に関連させて用いるに特に望ましいものである。有利には、未被 覆紙または基板の単一シートを用いて上記利点を得る（より複雑でコストが高い 多層紙または基板、例えばインク受容層が備わっている被覆紙または原紙などを 製造することなく）。 本発明で用いる表面サイズ材料は一般に合成材料であり、必ずしも必要でない が好適には水溶性であるが主に疎水性であり、好適には疎水基を少なくとも約４ ０モルパーセント含む一方、この表面サイズ材料と一緒に組み合わせるアクリル アミドポリマー類は実質的に親水性であり、親水性モノマーの基、例えばアミド 基などをポリアクリルアミド中に好適には少なくとも約２５モルパーセント、よ り好適には少なくとも約５０モルパーセント含む。上記表面サイズおよびポリア クリルアミド材料を紙に塗布するに先立ってそれらを前以て混合しておく必要が ある。本発明のポリアクリルアミドと表面サイズの混合物は、水溶液として単独 に添加可能であるか、分散液の状態で添加可能であるか、或は通常用い られる紙用添加剤、例えはサイズプレス用澱粉などと組み合わせて添加可能であ る。本発明の組成物は、基板、例えばボックスボード（ｂｏｘｂｏａｒｄ）、ラ イナーボード（ｌｉｎｅｒｂｏａｒｄ）および漂白基板など、例えば牛乳用カー トンなどばかりでなく、いろいろな種類の紙、例えば未被覆紙、ウッドファイン （ｗｏｏｄｆｉｎｅ）紙、包装紙、新聞紙および元帳などの製造で使用可能であ る。本発明の紙および基板は、それの最終使用で印刷されるか或は印刷可能なよ うに計画されている紙または基板、即ち印刷用紙または基板などで用いるに特に 有用である。 本発明のさらなる態様では、疎水性表面サイズ剤と親水性ポリアクリルアミド と架橋剤、例えば炭酸アンモニウムジルコニウムなどを含有させた組成物を提供 し、これをサイズプレスなどの所で紙または基板に塗布すると、印刷性、非衝撃 式および衝撃式両方の印刷性、内部乾燥強度および表面強度、例えば引張り強度 など、裂け（ｂｕｒｓｔ）およびワックスピックなどが更に向上する。 発明の要約 本発明は、幅広い意味において、実質的に疎水性の表面サイズと実質的に親水 性の材料、例えばポリアクリルアミドなどを含有させた組成物を提供し、この組 成物を紙または基板の製造で用いると、サイジング、内部結合強度および印刷特 性が向上する。本発明は、疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成の 好適にはカルボキシル化されている（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ）表面サイズと 水溶性のポリアクリルアミドを上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率 が約３０−９５重量部の表面サイズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドで あるように含む混合物、好適には分散物が入っている組成物、好適には水性組成 物を提供する。好適な表面サイズ剤には、スチレンと無水マレイン酸のコポリマ ー類の加水分解物、スチレンとマレイン酸塩のコポリマー類、スチレンとマレイ ン酸エステルのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリレートのコポリマー類 、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類、スチレンとアクリル 酸エステルとアクリロニトリルのターポリマー類、アクリロニトリルと（メタ） アクリル酸塩のコポリマ む混合物、および （ｂ）希釈混合物を生じさせるに有効な量の架橋剤、 を何らかの順で液状媒体にこの液状媒体と上記混合物の重量比が約７０−９９部 の液状媒体と約３０−１部の混合物の範囲になるように加え、そして ２）段階１）で生じさせた上記希釈混合物をサイズプレス、カレンダーまたはス プレーブームで紙または基板の表面に塗布する、 ことを含める。 発明の詳細な説明 疎水基をサイジング剤中の全モルを基準にして少なくとも約４０モルパーセン ト含む表面サイズど乾燥強度作用剤、一般的には水溶性または親水性のポリアク リルアミドを含む混合物、好適には水性混合物、好ましくは分散液を製造するこ とを通して、本発明の上記および関連目的を達成する。表面サイズ材料は、サイ ジングまたは液体ホールドアウト（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｌｄ ｏｕｔ）を与える 如何なるポリマーであってもよい。表面サイズは一般にノニオン性またはアニオ ン性であり、好適にはアニオン性である。適切な表面サイズは、好適にはポリマ ー状で、通常はカルボキシル化されている、即ちカルボキシル基を含み、一般的 には該サイジング剤を基準にしてカルボキシル基を少なくとも約２５モルパーセ ント、好適には少なくとも約５０モルパーセント、より好適にはカルボキシル基 を少なくとも約６０モルパーセント含む。紙の表面に疎水性を与える限り如何な る合成の表面サイズも使用可能であり、それらには、非ポリマー状の作用剤、例 えばアルキルケテン二量体なども含まれる。本発明で用いるに適切な表面サイズ 用ポリマー類の代表的な例 には、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー類、またはスチレンと無水マレイ ン酸から誘導されるコポリマー類、例えばスチレンとマレイン酸塩のコポリマー 類、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー類の加水分解物、およびスチレンと マレイン酸エステルのコポリマー類、並びにスチレンと（メタ）アクリレートの コポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類、スチレ ンと（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルのターポリマー類、スチレ ンと（メタ）アクリル酸のコポリマー類、アクリロニトリルと（メタ）アクリル 酸塩のコポリマー類、ポリウレタン類、それらの混合物などが含まれる。この表 面サイズ材料は、疎水基を通常は少なくとも４０モルパーセント含み、好適には 疎水基を少なくとも約５０モルパーセント含み、より好適には疎水基を少なくと も約５３モルパーセント含む。疎水基の代表的な例には、スチレン、α−メチル スチレン、それらの混合物などの如きサブユニットが含まれる。上記表面サイズ 材料は好適には水溶性である。本発明で用いる表面サイズ用ポリマー類の分子量 は決定的でなく、高圧サ も提供する。この紙および基板は、実質的にその表面近くに、表面サイズ（疎水 基を少なくとも４０モルパーセント有する）と実質的に親水性のポリアクリルア ミドを、一般に約３０−９５重量部の表面サイズと約７０−５重量部のポリアク リルアミドから成る比率で含む。この表面サィズとポリアクリルアミドを乾式最 終点で添加すると、結果としてそれらは一般に紙または基板の全体に渡って均一 に分布するのとは対照的に実質的に紙または基板の表面に局在する。本発明の紙 および基板は特に印刷に適するように計画したものであり、好適には未被覆であ る。本発明の紙および基板は酸性紙、アルカリ性紙または中性紙であってもよい が、好適にはアルカリ性紙である。好ましくは、このポリアクリルアミド／表面 サイズの量を、紙または基板１トン当たり約０．５から約１５ポンドのポリアク リルアミド／表面サイズ、好適には紙または基板１トン当たり約１から約１０ポ ンドのポリアクリルアミド／表面サイズから成る範囲にする。以下に示す実施例 を用いて本発明のさらなる説明を行う。 好適な態様の説明 液状媒体（澱粉水溶液）の調製 ステンレス鋼製ビーカーに水を７６７部入れ、良好に撹拌しながらそれに典型 的なサイズプレス澱粉（ｓｉｚｅ ｐｒｅｓｓ ｓｔａｒｃｈ）（カチオン基を 約０．１７モルパーセント含む）を２３３グラム（本明細書では「部」）入れて スラリー状にすることで、澱粉が約２０重量パーセント入っている澱粉水スラリ ーを生じさせた。次に、その結果として生じたスラリーの温度を蒸気で約９０− ９５℃に調整した。定常状態が達成された時点で、その温度を約３０分間保持し た。この時間が経過 した後、澱粉加熱装置から熱を取り除き、その結果として生じた澱粉溶液を氷水 浴に入れた。この得た溶液の温度を約４０℃以下にまで下げた。次に、この澱粉 溶液の固体量を水で最終濃度である約３重量パーセントに調整した。本明細書で は、３重量パーセントの加熱処理澱粉溶液を用いて全ての塗布またはタブサイジ ング（ｔｕｂｓｉｚｉｎｇ）を実施した（特に明記しない限り）。 実施例１： 適切な容器に撹拌装置、温度計、窒素導入具および水冷還流コンデンサを取り 付けた後、加熱用浴に入れた。ゴム隔壁を用いて上記フラスコにモノマー供給用 添加口を取り付けた。 この反応容器に水を全固体量が約１５重量パーセントになるに必要な量で仕込 んだ。次に、この容器を還流に加熱し、その時点で、この還 請求の範囲 １． （ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成のカルボキシ ル化表面サイズと （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように含む混合物を本質的 に含む組成物。 ２． 上記表面サイズがスチレンと無水マレイン酸のコポリマー類の加水分解 物、スチレンとマレイン酸塩のコポリマー類、スチレンとマレイン酸エステルの コポリマー類、スチレンと（メタ）アクリレートのコポリマー類、スチレンと（ メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸エス テルとアクリロニトリルのターポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸のコ ポリマー類、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸塩のコポリマー類、および ポリウレタン類から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。 ３． 上記ポリアクリルアミドがアクリルアミドとアクリル酸塩のコポリマー 類、アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー類、アクリルアミドのホモポリマ ー、架橋ポリアクリルアミド、およびアクリルアミドと塩化ジアリルジメチルア ンモニウムのコポリマー類から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の組 成物。 ４． 本質的に安定剤を有効量で更に含む請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 上記安定剤がカチオン性澱粉、ポリヒドロキシアルキルアミン類、ポリ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カルボキシメチル セルロース、カチオン性ポリアクリルアミド類または燐化澱粉である請求の範囲 第４項記載の組成物。 ６． 安定剤を表面サイズとポリアクリルアミドの総量を基準にして約０．３ 重量パーセントから約５．０重量パーセントの量で更に含む請求の範囲第２項記 載の組成物。 ７． 未被覆紙または基板であって、 （ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成のカルボキシ ル化表面サイズと （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように含んでいて上記表面 サイズおよび上記ポリアクリルアミドが実質的に上記紙または基板の表面近くに 局在している未被覆紙または基板。 ８． 上記表面サイズがスチレンと無水マレイン酸のコポリマー類の加水分解 物、スチレンとマレイン酸塩のコポリマー類、スチレンとマレイン酸エステルの コポリマー類、スチレンと（メタ）アクリレートのコポリマー類、スチレンと（ メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸エス テルとアクリロニトリルのターポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸のコ ポリマー類、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸塩のコポリマー類、および ポリウレタン類から成る群から選択される請求の範囲第７項記載の紙または基板 。 ９． ジルコニウム塩、ハフニウム塩、チタン塩、ジヒドロキシエチレン尿素 、ホルムアルデヒド、グリオキシル化ビニルアミドポリマー類およびメラミン− ホルムアルデヒド縮合ポリマー類から成る群から選択 される架橋剤を有効量で更に含む請求の範囲第７項記載の紙または基板。 １０． 該架橋剤の量が上記表面サイズとポリアクリルアミドの全重量を基準 にして約０．３から約１０重量パーセントである請求の範囲第９項記載の紙また は基板。 １１． 印刷用紙または基板の印刷性および／または強度を向上させる方法で あって、サイズプレス、カレンダーまたはスプレーブームを用いて、上記紙また は基板の表面に、 （ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成の表面サイズ と （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように含む混合物を塗布す ることを含む方法。 １２． 上記表面サイズをスチレンと無水マレイン酸のコポリマー類の加水分 解物、スチレンとマレイン酸塩のコポリマー類、スチレンとマレイン酸エステル のコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリレートのコポリマー類、スチレンと （メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸エ ステルとアクリロニトリルのターポリマー類、アルキルケテン二量体、スチレン と（メタ）アクリル酸のコポリマー類、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸 塩のコポリマー類、およびポリウレタン類から成る群から選択する請求の範囲第 １１項記載の方法。 １３． 上記ポリアクリルアミドをアクリルアミドとアクリル酸塩のコポリマ ー類、アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー類、アクリル アミドのホモポリマー、架橋ポリアクリルアミド、およびアクリルアミドと塩化 ジアリルジメチルアンモニウムのコポリマー類から成る群から選択する請求の範 囲第１１項記載の方法。 １４． 上記混合物に更に安定剤を有効量で含める請求の範囲第１１項記載の 方法。 １５． 上記安定剤がカチオン性澱粉、ポリヒドロキシアルキルアミン類、ポ リジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カルボキシメチルセルロース、カ チオン性ポリアクリルアミド類または燐化澱粉である請求の範囲第１４項記載の 方法。 １６． 上記安定剤の量を表面サイズとポリアクリルアミドの全重量を基準に して約０．３重量パーセントから約５．０重量パーセントにする請求の範囲第１ ４項記載の方法。 １７． 上記混合物を液状媒体に添加することで希釈混合物を生じさせた後に 上記希釈混合物に上記紙または基板を接触させることによって上記混合物を上記 紙または基板に塗布するが、ここで、上記混合物に対する液状媒体の重量比を約 ７０−９９重量部の液状媒体と約３０−１重量部の混合物にし、そしてここで、 上記液状媒体が水または澱粉水溶液である請求の範囲第１１項記載の方法。 １８． サイズプレスを用いて上記混合物を紙または基板に塗布する請求の範 囲第１１項記載の方法。 １９． 上記紙または基板に塗布する上記混合物の量が表面サイズとポリアク リルアミドの全体量が紙または基板１トン当たり約０．５から約１５ポンドにな るに充分な量である請求の範囲第１１項記載の方法。 ２０． 上記混合物中の固体のパーセントが上記混合物の全重量を基 準にして約０．５から約３０重量パーセント固体の範囲である請求の範囲第１１ 項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バザイ，ラジブ アメリカ合衆国コネチカツト州06902スタ ンフオード・シラーアベニユー57

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成のカルボキシ ル化表面サイズと （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように含む混合物を本質的 に含む組成物。 ２． 上記表面サイズがスチレンと無水マレイン酸のコポリマー類の加水分解 物、スチレンとマレイン酸塩のコポリマー類、スチレンとマレイン酸エステルの コポリマー類、スチレンと（メタ）アクリレートのコポリマー類、スチレンと（ メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸エス テルとアクリロニトリルのターポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸のコ ポリマー類、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸塩のコポリマー類、および ポリウレタン類から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。 ３． 上記ポリアクリルアミドがアクリルアミドとアクリル酸塩のコポリマー 類、アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー類、アクリルアミドのホモポリマ ー、架橋ポリアクリルアミド、およびアクリルアミドと塩化ジアリルジメチルア ンモニウムのコポリマー類から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の組 成物。 ４． 上記ポリアクリルアミドが少なくとも約５０，０００の分子量を有する 請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 上記組成物中の固体のパーセントが上記混合物の全重量を基準にして約 ０．５から約３０重量パーセント固体の範囲である請求の範囲 第１項記載の組成物。 ６． 本質的に架橋剤を有効量で更に含む請求の範囲第１項記載の組成物。 ７． 約９．０から約１１．０のｐＨを有する請求の範囲第１項記載の組成物 。 ８． 該表面サイズとポリアクリルアミドの比率が約４０−７０重量部の表面 サイズと約６０−３０重量部のポリアクリルアミドである請求の範囲第１項記載 の組成物。 ９． 本質的に安定剤を有効量で更に含む請求の範囲第１項記載の組成物。 １０． 上記安定剤がカチオン性澱粉、ポリヒドロキシアルキルアミン類、ポ リジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カルボキシメチルセルロース、カ チオン性ポリアクリルアミド類または燐化澱粉である請求の範囲第９項記載の組 成物。 １１． 上記安定剤の量が表面サイズとポリアクリルアミドの全重量を基準に して約０．３から約５．０重量パーセントである請求の範囲第９項記載の組成物 。 １２． ａ）（ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成のカル ボキシル化表面サイズと （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように本質的に含む混合物 、 ｂ）澱粉が約３から約１３重量パーセント入っている澱粉水 溶液、 を含む組成物。 １３． ａ．スチレンと無水マレイン酸のコポリマー類の加水分解物、スチレ ンとマレイン酸塩のコポリマー類、スチレンとマレイン酸エステルのコポリマー 類、スチレンと（メタ）アクリレートのコポリマー類、スチレンと（メタ）アク リル酸エステルのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとアク リロニトリルのターポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸のコポリマー類 、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸塩のコポリマー類、およびポリウレタ ン類から成る群から選択されるところの、疎水基を少なくとも約４０モルパーセ ント含む表面サイズと ｂ．実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部の表面サ イズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように含み、そして ｃ．安定剤を表面サイズとポリアクリルアミドの総量を基準にして約 ０．３重量パーセントから約５．０重量パーセントの量で含む、混合物を本質的 に含む水性組成物。 １４． 約９から約１１のｐＨを有する請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５． （ｉ）疎水基を少なくとも約４０モルパーセント含む合成のカルボキ シル化表面サイズと （ｉｉ）実質的に親水性のポリアクリルアミドを、 上記表面サイズと上記ポリアクリルアミドの比率が約３０−９５重量部 の表面サイズと約７０−５重量部のポリアクリルアミドであるように含む未被覆 紙または基板。 １６． 上記表面サイズおよび上記ポリアクリルアミドが実質的に上記紙また は基板の表面近くに局在している請求の範囲第１５項記載の紙または基板。 １７． 上記表面サイズがスチレンと無水マレイン酸のコポリマー類の加水分 解物、スチレンとマレイン酸塩のコポリマー類、スチレンとマレイン酸エステル のコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリレートのコポリマー類、スチレンと （メタ）アクリル酸エステルのコポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸エ ステルとアクリロニトリルのターポリマー類、スチレンと（メタ）アクリル酸の コポリマー類、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸塩のコポリマー類、およ びポリウレタン類から成る群から選択される請求の範囲第１５項記載の紙または 基板。 １８． 上記ポリアクリルアミドがアニオン性ポリマーである請求の範囲第１ ５項記載の紙または基板。 １９． ジルコニウム塩、ハフニウム塩、チタン塩、ジヒドロキシエチレン尿 素、ホルムアルデヒド、グリオキシル化ビニルアミドポリマー類およびメラミン −ホルムアルデヒド縮合ポリマー類から成る群から選択される架橋剤を有効量で 更に含む請求の範囲第１５項記載の紙または基板。 ２０． 該架橋剤の量が上記表面サイズとポリアクリルアミドの全重量を基準 にして約０．３から約１０重量パーセントである請求の範囲第１９項記載の紙ま たは基板。