CN110230233B - 用于包装印刷的面胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于包装印刷的面胶及其制备方法和应用。所述面胶以重量计包含：纳米二硫化钼0.01‑1.0份，石墨烯0.01‑0.5重量份，淀粉10‑100份，苯乙烯马来酸酐聚合物5‑50份，和壳聚糖1‑10份。还公开了所述包装印刷用面胶的制备方法和应用。所述包装印刷用面胶具有良好的防渗性和抗菌性。

Description

用于包装印刷的面胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于印刷技术领域，更具体属于包装印刷纸张技术领域，其涉及一种用于包装印刷的面胶及其制备方法和应用。
背景技术
与书刊纸张印刷不同，包装印刷的特点是品种多、印数少、要求高，并且包装印刷纸张的纸面光滑度、色彩要求较高，例如需要具有更高的审美感观和触感。另外，虽然各类包装纸具有不同的性质和用途，但基本都要求具有较高强度和韧性，以及良好的防渗透性能，特别是对于特定应用的包装印刷纸张，例如用于食品包装的纸张，需要具有高的抗菌和防渗性能。对于用于化学品的包装印刷纸张，则需要具有良好的抗蚀性。
CN104327413A公开了一种耐酸碱塑料包装纸，其包括下列组分，聚氯乙烯200份，磷酸锆12份，氧化银2份，亚磷酸三苯酯3份，纳米二氧化硅5份，硫酸钡2份，对苯二酚3份，对苯醌2份，二硫化钼1份，二甲酸二烯丙酯7份，季戊四醇4份，辛二酸2份，过氧化丁烯酸叔丁酯5份。
CN105735047A公开了一种导电且超疏水石墨烯功能纸的制备方法，该方法具体步骤为：配制氧化石墨烯分散液，接着加入水合肼，然后将柔性纸浸入其中，并升温至85-95℃且维持0.5h-24h，之后取出已修饰的纸干燥；接着将该纸浸入聚二甲基硅氧烷的庚烷溶液中，取出干燥最后在高温下进行固化即可。
CN 106084153A公开了一种防撕裂纸板的制备方法，所述制备方法包括：1)将脲醛树脂、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、丙烯酸甲酯、硅油、二硫化钼和氧化钙混合熔炼后挤出成型，制得薄膜M1；2)将步骤1)中制得的薄膜M1贴附于纸板表面，制得防撕裂纸板；其中，相对于100重量份的所述脲醛树脂，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为30-70重量份，所述乙二醇的用量为10-20重量份，所述丙烯酸甲酯的用量为5-15重量份，所述硅油的用量为3-10重量份，所述二硫化钼的用量为20-50重量份，所述氧化钙的用量为10-30重量份。
CN106865537A公开了一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其是以氧化石墨烯胶体与短切碳纤维混合液为前驱体与银氨溶液水热反应，在氧化石墨烯和碳纤维表面原位一步复合银纳米粒子，再经过干燥和低温阶梯加热还原处理制备的一种石墨烯/银/碳纤维三相复合纸的方法。
CN106917131A公开了一种壳聚糖/二硫化钼光催化抗菌涂层的制备方法，所述方法通过碱热处理使钛合金表面具有疏松多孔的大比表面积结构，然后通过电沉积使钛合金表面具有既拥有可见光催化抗菌效果，又具有较好的生物相容性的壳聚糖/二硫化钼可见光催化抗菌涂层。
CN106868940B公开了一种纸页表面施胶用淀粉胶，其由灭酶处理后的淀粉胶初品与淀粉胶增强剂混合而得，所述淀粉胶初品由淀粉液和淀粉复合酶混合后加热熬制而得，所述淀粉液由淀粉和水混合而得；所述淀粉复合酶包括重量比为50-65:5-10:10-20:2-5的α-淀粉酶、β-淀粉酶、甘油和盐；所述淀粉胶增强剂包括重量比为30-40:20-30:2-4:0.5-1的羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、液碱和渗透剂。
CN103866618B公开了一种表面施胶剂，其含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠；所述阳离子淀粉接枝的单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合。
CN103835184A公开了一种用于纸的施胶剂，其特征在于，主要由以下成分混合而成：胶液，所述胶液由向质量分数为20-25%的淀粉水溶液中添加生物酶，在80~85℃下进行酶化处理10-20分钟，再加热至130-140℃后蒸煮0.5-1分钟使得酶失活而制得；以胶液的重量为基准，1~-2%的聚乙烯醇；以胶液的重量为基准，2-4%的阳离子苯乙烯丙烯酸酯；以胶液的重量为基准，2-4%的硫酸铝；以胶液的重量为基准，0.1-0.3%的脂肪酸酯。
CN100529258C公开了一种壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂及其制备方法，是壳聚糖-SAE类型的表面施胶剂。将壳聚糖与功能性单体DM和DMC反应改性后，再与N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体反应，反应产物中添加施胶增效剂PAE即得。
CN1837464A公开了一种造纸用改性壳聚糖表面施胶剂的制备方法，其特征包括如下步骤：以质量百分比计，在反应釜中加入55-75％的水及10-30％的增效剂，然后加入1-5％的稳定剂，完全溶解；再加入2-5％的壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物交联衍生物，搅拌2小时；常温下放置12-36小时，过滤，得到造纸用表面施胶剂改性壳聚糖。
JP2010-121198A公开了纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液和纸，该造纸用表面施胶剂的施胶效果良好、抑制了摩擦系数的降低、且能够降低向纸上涂布时产生的凝聚物，其使用水性乳液型造纸用表面施胶剂，其含有聚合物(C)、水溶性铝系化合物(D)、以及烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体(E)，所述聚合物(C)通过使含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)在阳离子型水溶性聚合物(B)的存在下聚合而得到。
WO2003/018638A1公开了一种使淀粉改性以使其高干物质含量在＞15％、一般＞20％、甚至 ＞25％的情况下，适合于表面上胶的方法，该淀粉改性至少包括淀粉的降解和稳定，其借助次氯酸盐氧化或酸处理，使淀粉进行降解至这样一种降解程度，此时由该淀粉制得的表面胶料的粘度，按干物质含量10％和温度60℃计算，用Brookfield RVTD II100rpm 测得，仍然为＞10mPas，一般＞20mPas，最典型地＞25mPas。
“石墨烯在特种纸制备中的应用”，娄昀璟，《造纸化学品》，2016，28 (5) :1-5，总结了石墨烯具有高强度、高比表面积、室温磁性等优良的理化性质，并研究了石墨烯在特种纸的研发中的应用，介绍了石墨烯的性质和制备方法，综述了磁性纸、导电纸等石墨烯特种纸的国内外研究，总结了石墨烯复合材料在造纸行业应用中存在的问题和面临的挑战。
然而，就常见包装印刷纸张而言，对于现有的包装印刷用面胶，缺乏有效的防渗和抗菌效果，对于抗菌作用，本领域通常采取的一种方法是加入壳聚糖或其它抗菌剂，然而，壳聚糖与淀粉和其它聚合物的相容性较差，容易产生聚集，从而导致壳聚糖分散性不好，劣化面胶性能和抑菌抗菌作用的发挥。而对于防渗性能，例如防油渗，通常是采取涂蜡技术，然而，对于涂蜡而言，蜡层在与高温包装物如食物接触时具有熔化的风险，并且蜡层的施加给印刷过程的着墨带来一定困难。
因此，本领域需要一种具有良好防渗性能且抗菌效果好的包装印刷用面胶。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明人在先前用于书刊印刷面胶的研究的基础上，经过进一步深入研究和大量实验，通过联合研发，提供了新的技术方案。
本发明经过研究发现，采用纳米材料，特别是石墨烯和纳米二硫化钼体系，对增加面胶的爽洁性、抗菌性及抗油墨性都特别有利。通过在书刊印刷用面胶的配方中使用上述纳米材料体系进行改良，可以增加表面胶的硬度滑爽性能，抗阻包装物中的油溶性（例如食用油）物质的渗透，增加耐油侵蚀，耐化学品腐蚀的性能，从而能够满足包装印刷的要求。
在现有技术中，如背景技术所披露，虽然有将石墨烯和纳米二硫化钼应用于纸浆造纸的报导，但是尚未有将石墨烯和纳米二硫化钼应用于包装印刷面胶的报导。二者的应用环境、性能要求和工艺难度存在本质区别，难以具有可借鉴性。
在本发明的一方面，提供了一种用于包装印刷的面胶（也可称为施胶剂），以重量计，该面胶包含：纳米二硫化钼0.01-1.0份，石墨烯0.01-0.5重量份，淀粉10-100份，苯乙烯马来酸酐聚合物5-50份，和壳聚糖1-10份。
优选地，该面胶包含：纳米二硫化钼0.02-0.10份，石墨烯0.01-0.05重量份，淀粉20-80份，苯乙烯马来酸酐聚合物10-40份，和壳聚糖2-8份。
优选地，所述纳米二硫化钼为高纯度纳米二硫化钼。更优选地，所述纳米二硫化钼的纯度大于99.9 wt%。
优选地，所述纳米二硫化钼为层状结构的纳米二硫化钼。
优选地，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
纳米二硫化钼和石墨烯由于具有极好的滑动润滑性能，加入所述纳米材料后可以增加表面胶的硬度滑爽性能，从而改善纸张的触感。另外，石墨烯具有良好的抗阻油墨渗透性，可增强耐油墨侵蚀，耐化学品腐蚀的性能。纳米二硫化钼还具有特别良好的抗磨损性，这种性能对包装硬物特别有利，从而可增加面胶的使用寿命。此外，纳米二硫化钼和石墨烯组合使用时，二者性能可以相互弥补和补充，例如可相互防止发生附聚，如纳米二硫化钼填充在石墨烯片之间，可以防止石墨烯片发生贴合附聚。
层状纳米二硫化钼的优异的摩擦降低和抗磨损性能归因于在轮廓部分之间形成摩擦膜，由于较弱的范德华力导致的夹层容易滑动或相邻层在受力下的库仑排斥相互作用，使其具有良好的滑动润滑性，使包装纸张显得特别柔滑。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米二硫化钼通过如下方法制得：（1）在磁力搅拌下将七钼酸铵四水合物和柠檬酸溶解在蒸馏水中，并在60-100℃下保持30-60分钟，得到白色悬浮液；（2）连续搅拌白色悬浮液并加入氨水调节pH值为4-5，然后滴加硫脲水溶液并转移到高压釜中，在高压釜中于160-180℃下保持12-18小时，然后将反应物冷却至20-30℃；（3）通过离心收集黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和丙酮洗涤，最终的沉淀物在真空干燥，即得层状结构的纳米二硫化钼。
上述原料比例可以按照化学计量比加以确定。
该方法简单可靠，可有利地降低生产成本。另外，该方法制得的纳米二硫化钼，由于具有良好的薄层结构，并且在合成中不使用有毒原料，并且原料易洗除，产品中不含有害杂质，特别安全可靠，非常适用于本发明的包装印刷纸张。
在该方法中，柠檬酸可以通过静电相互作用与前体MoO4 2-离子结合，并通过硫源的分解形成络合物促进MoS2的成核域，这种方法制备的层状纳米二硫化钼具有开放式结构，该结构可提供更有效的摩擦活动机制。
在一个特别具体的实施方式中，所述纳米二硫化钼制备方法包括如下步骤：（1）在磁力搅拌下将1.8g七钼酸铵四水合物和1.08g柠檬酸溶解在蒸馏水中，并在80℃下保持30分钟，得到白色悬浮液；（2）连续搅拌白色悬浮液并加入氨水调节pH值为4-5，然后滴加含2.60g硫脲的水溶液并转移到高压釜中，在高压釜中于160下保持12小时，然后将反应物冷却至20℃；（3）通过离心收集黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和丙酮洗涤，最终的沉淀物在真空下于120℃干燥8小时，即得层状结构的纳米二硫化钼。
参考图1，层状纳米二硫化钼纳米片的边缘长度为纳米级，通常为20nm-80nm，厚度为10nm-30nm。
在一个替代的或更优选的实施方案中，所述纳米二硫化钼和石墨烯为纳米二硫化钼-石墨烯杂化物形式。在该情况下，本发明提供的技术方案如下：
提供了一种用于包装印刷的面胶（也可称为施胶剂），以重量计，该面胶包含：纳米二硫化钼-石墨烯杂化物0.02-1.0份，淀粉10-100份，苯乙烯马来酸酐聚合物5-50份，和壳聚糖1-10份。
优选地，该面胶包含：纳米二硫化钼-石墨烯杂化物0.05-0.5份，淀粉20-80份，苯乙烯马来酸酐聚合物10-40份，和壳聚糖2-8份。
优选地，在所述纳米二硫化钼-石墨烯杂化物中，纳米二硫化钼为片状形式或层状形式。
优选地，所述纳米二硫化钼分散在石墨烯上并与石墨烯贴合。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米二硫化钼-石墨烯杂化物可通过如下方法制得：（1）取石墨烯，用去离子水配制成0.5-1.0 wt%的石墨烯悬浮液，另外取根据前文所述方法制备的层状结构的纳米二硫化钼，用N-甲基吡咯烷酮配制成0.01-0.2 wt%的纳米二硫化钼悬浮液；（2）用旋涂设备在洁净基板上交替旋涂石墨烯悬浮液和纳米二硫化钼悬浮液，然后取出涂层，即得纳米二硫化钼-石墨烯杂化物。
优选地，石墨烯悬浮液和纳米二硫化钼悬浮液分别旋涂10-200次，优选30-150次。
优选地，在每次交替旋涂之前除去基板上旋涂层中的溶剂。
优选地，所述旋涂设备具有真空加热和除溶剂功能。
任选地，可以根据需要将制得的纳米二硫化钼-石墨烯杂化物粉碎成所需颗粒大小。
研究发现，通过纳米二硫化钼和石墨烯的交替贴合，可以更好地避免纳米二硫化钼和石墨烯各自片层的附聚，同时又不降低硬度和爽滑性能。
优选地，所述苯乙烯马来酸酐聚合物为采用溶液聚合法制得的马来酸酐聚合物。更优选地，所述苯乙烯马来酸酐聚合物为碱改性的马来酸酐聚合物。
苯乙烯马来酸酐聚合物可以通过在甲苯溶剂中，加入聚合单体和引发剂来进行，反应温度控制在105-110℃。
对于合成的苯乙烯马来酸酐聚合物，在后续面胶制备过程中容易产生气泡，通常需要加入消泡剂来减少气泡的产生。为此，本发明采取了对苯乙烯马来酸酐聚合物进行改性，该改性方法包括以下步骤：在反应容器中加入苯乙烯马来酸酐聚合物颗粒或粉末，在搅拌下向其中滴加四丁基氢氧化铵水溶液并升温至约65-70℃，待固体完全溶解后，补充加入水至固含量为5-8 wt%，继续搅拌1-2h，降至10℃至室温，过滤，洗涤，干燥，即得碱改性的马来酸酐聚合物。
优选地，所述四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为5-30 wt%，更优选10-20 wt%。
优选地，四丁基氢氧化铵水溶液与苯乙烯马来酸酐聚合物粉末的重量比可以为1:5-1:10。也可以在固体完全溶解后停止加入四丁基氢氧化铵水溶液来方便地控制四丁基氢氧化铵水溶液相对用量。
与氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化铵等无机碱相比，本发明的具有烃链的四丁基氢氧化铵除了能够具有良好的抗水性和提高纸张强度的作用外，由于烃链的作用，还能够使苯乙烯马来酸酐聚合物具有良好的分散性，改善苯乙烯马来酸酐聚合物在溶解时的粘度，从而可以有效减少气泡的产生。并且，由于苯乙烯马来酸酐聚合物提高的分散性，从而在面胶中具有更好的乳化效果，使得胶粒能够更好地渗透到纤维与纤维以及纸张填料之间，细小纤维互相黏结并且与较粗纤维贯串起来，从而使纸张强度明显增加。
优选地，所述淀粉为改性淀粉。淀粉可以通过下面方法进行改性：向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入淀粉（优选玉米淀粉）和淀粉酶，搅拌的同时升温至60-70℃并维持约30-45min，继续升温至90-98℃，并维持约20-30 min，然后加水稀释至胶液浓度为5wt％-10 wt％，放置至室温，过滤，干燥，即得改性淀粉。
淀粉酶的用量优选为淀粉的0.01wt%-5.0wt%，优选0. 1wt%-1.0wt%。
通过该方法进行改性，能够使淀粉胶液中的羟基与壳聚糖中的活性羟基交联，有效改善壳聚糖的分散性，并且改善壳聚糖与淀粉和其它聚合物的相容性，使得抑菌抗菌作用能够得到有效发挥。同时所述改性淀粉自身也能进行交联，形成网状的固化膜，进而改善胶液的成膜性，从而增强纸张强度。如果使用原淀粉，则壳聚糖在面胶使用过程中溶液发生聚集或沉积，从而严重降低了其分散比表面积，使其抗菌效果受到严重影响。并且壳聚糖颗粒在面胶使用过程中，由于密度等原因，容易向下沉淀，即向纸张表面接触部分沉淀，使得在施胶膜表面外露的壳聚糖明显较少，这也严重抑制了壳聚糖的抗菌性能的实现。
所述淀粉酶优选为α-淀粉酶，该淀粉酶能够以随机的方式从淀粉分子内部水解α-1,4糖苷键，从而改变直链淀粉及支链淀粉直线性侧链的聚合度，进而改善淀粉与其它组分的相容性。这种聚合度的改变能有利于增强淀粉胶液中的羟基与壳聚糖中的活性羟基发生交联。
所述淀粉的改性，也可以在使用包装印刷用面胶时进行原位改性。当采用原位改性时，可以通过下面方法进行改性：向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入玉米淀粉和淀粉酶，搅拌的同时升温至60-70℃并维持约30-45min，继续升温至90-98℃，并维持约20-30min，然后加水稀释至胶液浓度为5wt％-10 wt％，待胶液温度降到65℃左右，向胶液中加入面胶壳聚糖，搅拌30-60 min后，加入面胶其它成分，并任选加水调节浓度，搅拌均匀后即可施用于包装印刷用纸张。
在本发明中，通过用四丁基氢氧化铵水溶液对苯乙烯马来酸酐聚合物进行改性，以及通过用α-淀粉酶对淀粉进行改性（亦即酶解），可以获得一种在一定程度上无需加入消泡剂（或加入量极少）且抗菌效果好的包装印刷用面胶，即已能够解决本发明的前述技术问题。
进一步地，在一个优选或替代实施方式中，所述壳聚糖为改性壳聚糖。更优选为下式（I）所示的氨基取代壳聚糖：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（I）
其中，所述m/(m+p)=10%-80%，优选20%-60%。m/(m+p)值表示壳聚糖中氨基的取代度。
该改性壳聚糖可以通过如下方法制得：将壳聚糖溶解在浓度为1-5wt％的乙酸水溶液中，在搅拌下加入缩水甘油基三甲基氢氧化铵，缩水甘油基三甲基氯化铵与壳聚糖NH2基团的摩尔比为1/3-8/1，优选1/1-6/1，更优选2/1-8/1，最优选3/1-6/1，将该混合物在氮气气氛下于50-80℃，优选65℃下搅拌12-36小时，过滤出改性壳聚糖，用乙醇洗涤。通过1HNMR测定氨基的取代度。
研究发现，采用所述碱性季盐进行壳聚糖改性，由于所述季铵基团的存在，能够使使苯乙烯马来酸酐聚合物在使用过程中得到持续的碱改性，并且在纸张干燥过程中会挥发一定的氨，使得抗水性进一步得到改善，并且这种碱性基团还可以与苯乙烯马来酸酐聚合物，以及与常用的造纸用纸张湿强剂例如三聚氰胺甲醛树脂发生交联，能够进一步提高纸张强度。经测试，与未进行所述改性的壳聚糖相比，可以提高纸张强度最高达5%。另外，所述交联作用，能够使壳聚糖更好地溶入面胶中并且在面胶中稳定存在，从而提高壳聚糖的抗菌效果，尤其是持续抗菌作用，另外，即使使用高含量的壳聚糖，也不会使纸张的性能例如光滑性受到明显影响。
优选地，所述包装印刷用面胶还包含苯乙烯丙烯酸共聚物5-50份。
更优选地，所述苯乙烯马来酸酐聚合物与苯乙烯丙烯酸共聚物的重量比为1:3-3:1。
通过研究苯乙烯马来酸酐聚合物与苯乙烯丙烯酸聚合物的性能优劣，因此本发明对二者进行优化复配，从而在至少如下三个方面达到最佳的性能平衡：( 1) 油墨在纸表面的接触性能， ( 2) 油墨在纸面上的保持性能，和( 3) 油墨向纤维网状组织的浸透等。
研究发现，当二者的比例在上述范围时，能够克服苯乙烯-马来酸酐与苯乙烯-丙烯酸却施胶过高使纸的吸水性与表面性难以调整的缺陷。二者进行复配时，能够最佳地实现膜形成与向纸表面的良好渗透调整平衡，把胶料施胶于纸张时，通过与纸张原纤维的作用，在纸表面形成胶膜，赋予纸张某种程度的表面抵抗性, 使之不能引起毛细管现象，这可通过接触角实验加以证实。
在本发明的另一方面，提供了制备上述包装印刷用面胶的方法，该方法包括将面胶原料混合。
在本发明的又一方面，提供了使用上述包装印刷用面胶的方法，该方法包括将面胶原料与水混合均匀，所得混合物中面胶浓度为5-15 wt%。
优选地，在该使用方法中，先加入淀粉与水混合均匀，然后在加入其它面胶原料混合均匀。
具体地，向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入玉米淀粉和淀粉酶，搅拌的同时升温至60-70℃并维持约30-45min，继续升温至90-98℃，并维持约20-30 min，然后加水稀释至胶液浓度为5 wt％-10 wt％，待胶液温度降到65℃左右，向胶液中加入面胶壳聚糖，搅拌30-60 min后，加入纳米二硫化钼-石墨烯以及面胶其它成分，并任选加水调节浓度，搅拌均匀后，即可施用于包装印刷用纸张。
在本发明的又一方面，提供了上述面胶在包装印刷中的应用，其中将上述面胶施用在包装印刷纸张上。
当然，本领域技术人员能够意识到，还可以根据实际需要向面胶中加入适量的其它助剂例如流变助剂、增强剂等。
附图说明
图1是根据本发明的层状结构的纳米二硫化钼的TEM图；
图2是显示根据本发明的改性淀粉颗粒的形态的SEM图。
具体实施方式
以下是说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于此。
实施例1
在磁力搅拌下将1.8g七钼酸铵四水合物和1.08g柠檬酸溶解在蒸馏水中，并在80℃下保持30分钟，得到白色悬浮液，连续搅拌白色悬浮液并加入氨水调节pH值为4-5，然后滴加含2.60g硫脲的水溶液并转移到高压釜中，在高压釜中于160下保持12小时，然后将反应物冷却至20℃，通过离心收集黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和丙酮洗涤，最终的沉淀物在真空下于120℃干燥8小时，即得层状结构的纳米二硫化钼。
实施例2
在反应容器中加入苯乙烯马来酸酐聚合物粉末，在搅拌下向其中滴加10 wt%浓度的四丁基氢氧化铵水溶液并升温至约65℃，待固体完全溶解后，补充加入水至固含量为6wt%，继续搅拌2h，降至室温，过滤，洗涤，干燥，即得碱改性的马来酸酐聚合物。
实施例3
向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入玉米淀粉和0.1 wt% α-淀粉酶，搅拌的同时升温至70℃并维持约30min，继续升温至92℃，并维持约30 min，然后加水稀释至胶液浓度为6 wt％，放置至室温，过滤，干燥，即得改性淀粉。
实施例4
取实施例3的改性淀粉75重量份与水混合，搅拌，然后加入实施例2制备的碱改性的苯乙烯马来酸酐聚合物20份，和壳聚糖（造纸用壳聚糖，购自青岛云宙生物科技公司）5份，混合均匀，然后加入实施例1制备的纳米二硫化钼0.15份和石墨烯（常州墨之萃公司）0.20份，面胶溶液中淀粉、苯乙烯马来酸酐聚合物和壳聚糖的总浓度控制在约15wt%，用DTPAPER的LCD实验室涂布机将面胶溶液涂在原纸（包装印刷纸，购自成都竹源盛纸业公司，抗张强度为1.44kN/m，耐破度为110kPa）表面，速度号为5，采用零号标准涂布棒，在约50℃下进行涂布，面胶的适用量控制在约1.2g/m2，表面施胶纸用吹风机干燥20min后在1.8kN/m2压力下压24h， 再将表面施胶的纸在25℃、65%RH条件下平衡处理12h，表面性能用处理后的10张纸页来测定，取平均值。经测定，施加面胶后的纸张抗张强度为1.91kN/m，耐破度为160kPa。可见纸张抗张强度和耐破度明显增加。另外，参照GB/T 21866-2008 抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法，通过测试其24h时的菌落指数来测试其抗菌性能，具体是在37℃温育24小时后观察细菌生长。
实施例5
重复实施例2，区别仅在于所述壳聚糖用上文式（I）所示的氨基被取代的壳聚糖替代，氨基的取代度m/(m+p)为25%。经测定，施加面胶后的纸张抗张强度为2.01kN/m，耐破度为172kPa。同时，按照上述方法，通过测试其24h时的菌落指数来测试其抗菌性能。
测试表明，本发明实施例4的面胶能够有效地实现抗菌性能，24h菌落指数与原纸相比降低约62%，而使用上述改性壳聚糖的面胶具有特别良好的抗菌性能，与原纸相比降低约98.6%。
在加入石墨烯和二硫化钼后，观察到抗菌性能的进一步提高，研究发现，这主要归因于已知的石墨烯和二硫化钼的氧化能力，其可通过氧化应激进一步提高抗菌作用。因此，所述石墨烯和二硫化钼均为二维纳米结构，其表面的基面的作用是二维纳米复合材料表面的抗菌性质的重要因素。另外，测试发现，由于石墨烯和二硫化钼用量较少，其未对纸张的抗张强度和耐破度产生显著影响。
实施例6
对实施例4的施加面胶后的纸张的防渗性能进行测试，其中按照RC338和UM511标准用不同比例的蓖麻油、甲苯和正庚烷的混合物（共3种体积比：3:1:1、1:3:1和1:1:3）来测定，测定时将不同比例的混合液轻滴在实施例4的施加面胶的纸张上，液滴保留在纸样上15s后观察纸样，根据渗透情况确定防渗等级，不能渗透的纸样具有较高的抗油性，即具有较高的防渗性。测试表明，使用上述3种体积比的混合物时，均未发生渗透，表面本发明的面胶具有较高的防渗性。
进一步研究发现，当不加入石墨烯和二硫化钼时，在使用1:1:3混合比例的混合物测试时发生渗透情况。
综上，在本发明中，通过使用较少量的石墨烯和二硫化钼时，获得了特别良好的包装印刷纸张的防渗性和抗菌性。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.用于包装印刷的面胶，以重量计，该面胶包含：纳米二硫化钼-石墨烯杂化物0.02-1.0份，淀粉10-100份，苯乙烯马来酸酐聚合物5-50份，和壳聚糖1-10份；
所述纳米二硫化钼和石墨烯为纳米二硫化钼-石墨烯杂化物形式，在所述纳米二硫化钼-石墨烯杂化物中，纳米二硫化钼为片状形式或层状形式，所述纳米二硫化钼分散在石墨烯上并与石墨烯贴合；
所述壳聚糖为下式(I)所示的氨基取代壳聚糖：
Figure FDA0002416320960000011
其中，所述m/(m+p)＝10％-80％，m/(m+p)值表示壳聚糖中氨基的取代度。
2.根据权利要求1所述的面胶，其中所述纳米二硫化钼为层状结构。
3.根据权利要求1或2所述的面胶，其中所述苯乙烯马来酸酐聚合物为碱改性的苯乙烯马来酸酐聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的面胶，其中所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
5.根据权利要求1或2所述的面胶，其中所述壳聚糖为改性壳聚糖。
6.根据权利要求1或2所述的面胶，其中所述面胶还包含苯乙烯丙烯酸共聚物5-50份。
7.根据权利要求6所述的面胶，其中所述苯乙烯马来酸酐聚合物与苯乙烯丙烯酸共聚物的重量比为1:3-3:1。
8.制备权利要求1-7中任一项所述面胶的方法，该方法包括将面胶原料混合。
9.使用权利要求1-7中任一项所述面胶的方法，该方法包括将面胶原料与水混合均匀，所得混合物中面胶浓度为5-15wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中先加入淀粉与水混合均匀，然后在加入其它面胶原料混合均匀。
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