JPS6028960B2 - 紙の表面サイジング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニオン性表面サイズ剤による紙の表面サィジ
ング方法に関するものであり、その目的は、沙造された
未サイズ紙又はプレスサイズ紙を、中性又は弱アルカリ
性条件下で有利に表面サィジングし得る方法を提供する
ことにある。

従来一般的なサイズ紙の製造は、ロジン系サイズ剤を用
い、そのサィジング効果を高めるために、硫酸バンドな
どの酸性アルミニウム化合物を定着剤として併用する方
法であるが、この方法は抄紙条件が酸性条件のため製紙
用嬢料としては酸性安定性のものに限定され、安価な填
料である炭酸カルシウムなどは分解するため使用するこ
とはできない不都合がある。また、紙は用途及び加工性
の面から中性条件下で抄造することが要望される場合が
あるが、このような場合、硫酸バンドの使用は不可であ
り、ロジン系サイズ剤単独でサィジングを行なわなけれ
ばならないが、ロジン系サイズ剤単独でのサイジングで
は、サィジング効果は不十分であり、良質のサイズ紙を
得ることはできない。このような酸性条件下でのサイジ
ングに見られる種々の問題のため、中性条件下で行ない
得るサイジングについても従来研究されており、たとえ
ば、アルキルケテンダィマ一の如き反応性サイズ剤を用
いる方法や、石油樹脂系、アクルレ系などの自己定着性
のカチオン系サイズ剤を用いる方法が知られているが、
前者の場合はサィス剤が高価であり、また後者の場合は
充分なサイズ効果が得られないので、いずれも実用的で
はない。

本発明者らは、硫酸バンドの如き酸性アルミニウム化合
物を用いることなしに、すなわち、中性や弱アルカリ性
条件下において、サイジング及び抄紙を可能にしかつ強
度のサイズ紙を製造し得る方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定のカチオン性定着剤と、特定のアニオ
ン性表面サイズ剤との組合せを用いることにより、その
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到
つた。

すなわち、本発明によれば、パルプスラリーに填料とカ
チオン性定着剤及び所望により内部添加型サイズ剤を添
加して抄造された未サイズ紙又はプレサィズ紙を、アニ
オン性表面サイズ剤を用いて表面サィジングするにあた
り、前記カチオン性定着剤としてポリアクリルアミド・
マンニッヒ反応変性物を用いるｔとともに、前記アニオ
ン性表面サイズ剤としてアニオン性水綾性ポリウレタン
を用いることにより、中性ないし弱アルカリ性条件下で
のサィジング及び抄紙を可能とし、かつ高度のサィジン
グ効果を与える紙の表面サィジング方法が提供される。

アニオン基を持つポリウレタンは、一般的に、ポリヒド
ロキシ化合物とポリィソシアネートを反応させて末端に
ィソシアネート基を持つ前付加物を生成し、次いでこの
前付加物に鎖伸長剤としてァニオン基又は容易にアニオ
ン基を形成する基を有するポリオールを反応させること
によって得られる。本発明で好適に用いられるアニオン
基を有するポリウレタンの製造に用いられるポリヒドロ
キシ化合物は、炭素数１０以上、好ましくは１６以上の
脂肪族置換基を有し、かつ非重合型の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物である。

具体例として、グリセリンモノステアリン酸ェステル、
グリセリンモノべへン酸ヱステル、トリメチロールプロ
パンモノステアリン酸ェステルなどのトリオールモノ脂
肪酸ェステル、１，２ージヒドロキシオクタデカン、１
，４ージヒドロキシオクタデカンなどの長鏡アルカンジ
オール、Ｎ，Ｎ−ビス（２ーヒドロキシェチル）ステア
リルアミド等が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物と反
応して末端にィソシアネート基を有する前付加物を製造
するために用いられるポリイソシアネートには、トルイ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンー４，４′ー
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どが挙げられる。芳香族ジィソシアネートがより好適で
ある。ポリィソシアネートはポリヒドロキシ化合物１当
量当り、１．１〜３当量使用される。ポリヒドロキシ化
合物とポリィソシアネートの反応により得られる前付加
物を鎖伸長剤と反応させて、本発明で使用されるアニオ
ン基を有するポリウレタンが製造される。

鎖伸長剤は、一ＳＱＨ、一ＣＯＯ日などの酸基、一ＳＱ
Ｍ、一ＣＯＯＭ（Ｍはカチオン。

）などの中和された酸基を有するジオール及び、酸無水
物と反応して酸基を生成する３価以上のポリオールであ
り、例えばＬ ２，２ービス（ヒドロキシメチル）ープ
ロピオン酸及びその塩、トリメチロールプロパンモノコ
ハク酸ェステル及びその塩、トリメチロールヱタンモノ
コハク酸ェステル及びその塩、′グリセリンモノコハク
酸ェステル及びその塩等のカルボキシル基を有するジオ
ールが挙げられる。本発明においてアニオン性表面サイ
ズ剤として使用されるアニオン基を有する水落性ポリウ
レタンは、前述のポリヒドロキシ化合物とポリィ′シア
ネートの反応生成物である前付加物と、アニオン性ジオ
ールとの反応により製造されるので、前付加物製造の際
に、反応溶媒や触媒を用いた場合には、これらが含まれ
ていてもよい。

具体的な製造例については、特開昭５１一８８５９８号
公報に詳述されている。使用量は、パルプに対して０．
１重量％以上、好ましくは０．１〜０．５重量％である
。本発明で用いるカチオン性定着剤は、ポリアクリルア
ミド・ンニッヒ反応変性物である。この場合、ポリアク
リルアミドは、通常、５０万以上、好ましくは１００万
以上の分子量を持つものが採用される。なお、本発明で
いうポリアクリルアミド・マンニッヒ反応変性物とは、
ポリアクリルアミドを慣用のマンニッヒ反応処理、すな
わち、ポリアクリルアミド‘こホルムアルデヒドとアミ
ンを反応させて得られる部分アルキルアミノ化ポリアク
リルアミドである。この場合、アミンとしては、メチル
アミン、エチノレアミン、エタノー／レアミン、ジメチ
ルアミン、ジェチルアミンあるいはこれらの混合物のよ
うな第１級又は第２級アミンが挙げられる。また、反応
に際して使用されるホルムアルデヒド及びアミンは、そ
れぞれ、ポリアクリルアミド１モルに対し５〜２０モル
程度の割合で使用される。さらに、本発明におけるポリ
アクリルアミド・マンニッヒ反応変性物は、さらにこれ
に対して、塩化メチル、ョウ化メチルのようなアルキル
トライドあるいはエピクロルヒドリンのような置換ァル
キルハラィドを反応させて４級化処理して用いることも
できる。このようなポリアクリルアミド・マンニッヒ反
応変性物の製法については持公昭４４−８２２６号公報
に詳記されている。このポリアクリルアミド・マンニツ
ヒ反応変性物は、抄紙の際に、パルプに対して通常０．
１重量％以上添加される。また、その上限は特に制限さ
れないが、通常０．５重量％以下である。本発明の方法
を実施するには、パルプスラリーに対して、まず前記カ
チオン性定着剤としてのポリアクリルアミド・マンニツ
ヒ反応変性物を加え、次に必要に応じての内部添加型サ
イズ剤及び製紙用嬢料を離解機で添加し、次いでスタン
ダードシートマシーンで原紙を抄造して未サイズ紙又は
プレサイズ紙とする。

この場合、プレサイズ紙は、内部添加型サイズ剤を用い
て得られるが、また、場合によっては、未サイズ紙を他
の適当な方法でプレサィズすることもできる。次に、こ
のようにして得た未サイズ紙又はプレサィズ紙を前記ア
ニオン性サイズ剤としてのアニオン性水濠性ポリウレタ
ンを用いで表面サィジングする。本発明における製紙用
填料としては、抄紙条件として中性又は弱アルカリ性条
件を適用し得ることから、その種類は特に制約されず、
白土、タルク、アスベスト、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタンなどの他、炭酸カルシウムなどの酸性
条件下で分解するような填料までも使用することができ
る。

この損料の使用量はパルプ１００重量部に対し１〜４の
重量部の割合で使用される。また、本発明においては、
パルプに対して慣用の内部添加型サイズ剤の併用も可能
であり、このようなものとしては、カチオン系の種々の
サイズ剤、たとえば、カチオン変性石油系サイズ剤、カ
チオン変性アクリル樹脂系サイズ剤、カチオン変性スチ
レンーマレィン酸共重合樹脂などがある。これらの内部
添加型サイズ剤は、パルプに対して０．１〜１．５重量
％、好ましくは０．１〜０．３重量％の割合で加えられ
る。本発明において表面サィジングを実施する場合、サ
ィジング方法としては、タブサィズ法、サイズプレス法
、カレンダーサイズ法などが適用されるが、サイズプレ
ス法の使用が好ましい。

本発明の方法においては、前記した特別の定着剤とサイ
ズ剤との組合せを用いたことにより、適用する填料の制
約はなく、また、従来のロジン系サイズ剤を用いる方法
では達成困難であった中性ないしアルカリ性条件下での
抄紙を可能にするものであり、しかもそのサイズ度は高
く、良質のサイズ紙を得ることができる。次に本発明を
実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、本実施例で用いる「部」及び「％」はいずれも特
記しない限り重量を基準とする。実施例 １離解機中に
おいて、濃度１％のパルプスラリ−（ＬＢＫＰＩＯＯ％
、フリーネス４００ｃｃ）に対し、まず定着剤としての
ポリアクリルアミド・マンニッヒ反応変性物（第４級ア
ミノメチル化率２０％、分子量約１００万）を種々の量
（パルプに対して０〜０．２５重量％）加えて３分間か
きまぜ、次に填料として炭酸カルシウムを一定量（パル
プに対して１５重量％）添加して３分間かきまぜたのち
、水を加えて濃度０．３％のパルプスラリーとした。

次に、このスラリ−を角型タツピ−スタンダードシート
マシンで抄紙し、回転式ドライヤー１０５００で３分間
乾燥して米坪８０夕／〆の未サイズ紙を製造した。次に
、アニオン性水溶性ポリウレタン（サイズ剤Ａ）を酸化
デンプン５％溶液に（約）０．２％の濃度で溶かし、こ
の溶液を用いて前記未サイズ紙を表面サィジングした。

紙面に対するサイズ剤の塗工量はサイズプレス機のプレ
スロール線圧とプレス速度を変えて、調節した。このよ
うにして得たサイズ紙のサイズ度をステキヒト法（ＪＩ
ＳＰ−８１２２）によって測定した。

その結果を第１表に示す。なお、本発明でサイズ剤Ａと
して用いたアニオン性水綾性ポリウレタンは、次のよう
にして得られたものである。

グリセリンモノステアレート３５．８夕（０．１モル）
に、ジブチル錫ジアセテート０．９９、無水アセトン１
００の【及びトルィレンジイソシアネート−２，４及び
トルイレンジイソシアネートー２，６との混合物（混合
比８０／２０）３５．８夕（０．２０５モル）を順次添
加、フラスコ中で３０分間加熱し、次いで２，２ービス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のトリェチルアミン
塩２３．５夕をアセトン１００Ｍに落した液を滴下し、
還流下約１時間反応させることによってポリウレタンを
得た。

これに脱イオン水５００ののロえたのちアセトンをトツ
ピングして濃度約１７％のアニオン性水溶性ポリウレタ
ンを得た。第１表 ＊ 対末サイズ紙 ＊＊ 対パルプ 〔実施例 ２ 実施例１において、カチオン性定着剤として下記第２表
に示した種々の定着剤を用いた以外は同機にして米坪８
０夕／あの未サイズ紙を製造し、この未サイズ紙に実施
例１で示したサイズ剤Ａをサイズ剤として用いて同様に
して表面サィジングした。

その結果を第２表に示す。第２表 ，第２表に示された結果から、アニオン性水溶性ポリウ
レタン表面サイズ剤に対しカチオン性定着剤を粗合せる
場合、本発明によるポリアクリルアミド・マンニッヒ反
応変性物を含む組合せ（恥．６）は他のカチオン性定着
剤を含む組合せ（Ｎｏ．１〜５）よりも著しくすぐれた
効果を示すことがわかる。

実施例 ３ 実施例１の方法において、カチオン性定着剤としてポリ
アクリルアミド・マンニツヒ反応変性物０．１％（対パ
ルプ）を添加した以外は同様にして製造した米坪８０夕
／あの未サイズ紙に対し、下記第３表に示す種々のアニ
オン性表面サイズ剤を用いて同様にサィジングした。

その結果を第３表に／示す。なお、表中において、使用
したサイズ剤はいずれも市販品であり、その商品名は次
の通りである。

スチレンーアクリル酸系 ．・…・サンサイザ・一ＳＡ−５０１ （三洋化成工業欄製） 石油樹脂系 ・・・…コロパールＰ−１１瓜Ｓ（
星光化学工業■製）スチレンーマレイン酸系 ・・・・
・・ポリマロン３５１（荒川化学工業■製）アクリル系
……ハマコートＳ一７００（ハマノ工業■製
）第３表 ＊Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は比較例 実施例 ４ 実施例１において、定着剤としてのポリアクリルァミド
・マンニッヒ反応変性物を添加しないで又は０．１重量
％（対パルプ）添加したのち、慣用の内添用カチオン性
サイズ剤（石油樹脂系、商品名「ホモサィズ７Ａ」、近
代化学■製）０〜０．２重量％（対パルプ）添加した以
外は同様にして米坪８０夕／あのプレサィズ紙を製造し
、このプレサィズ紙に対してサイズ剤Ａを０〜０．１重
量％の塗工量で塗工した。

その結果を第４表に示す。第４表 実施例 ５ 実施例１において、定着剤としてポリアクリルアミド・
マンニッヒ反応変性物０．１重量％（対パルプ）、及び
内添用カチオン性サイズ剤（実施例４に示したものと同
一）として０．１重量％添加した以外は同様にして米坪
８０夕／あのプレサィズ紙を製造し、このプレサィズ紙
に対して各種アニオン性表面サイズ剤（実施例３に示し
たものと同一）を塗工した。

その結果を第５表に示す。第５表＊Ｍ．２〜５は比較例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パルプスラリーに填料とカチオン性定着剤及び所望
   により内部添加型サイズ剤を添加して抄造されれた未サ
   イズ紙又はプレサイズ紙を、アニオン性表面サイズ剤を
   用いて表面サイジングするにあたり、前記カチオン性定
   着剤としてポリアクリルアミド・マンニツヒ反応変性物
   を用いるとともに、前記アニオン性表面サイズ剤として
   アニオン性水溶性ポリウレタンを用いることを特徴とす
   る紙の表面サイジング方法。