JPS6028959B2 - 紙の表面サイジング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニオン性表面サイズ剤による紙の表面サィジ
ング方法に関するものであり、その目的は、抄造された
未サイズ紙又はプレスサイズ紙を、中性又は弱アルカリ
性条件下で有利に表面サィジングし得る方法を提供する
ことにある。

従来一般的なサイズ紙の製造法は、ロジン系サイズ剤を
用い、そのサィジング効果を高めるために、硫酸バンド
などの酸性アルミニウム化合物を定着剤として併用する
方法であるが、この方法は抄紙条件が酸性条件のため製
紙用填料としては酸性安定性のものに限定され、安価な
填料である炭酸カルシウムなどは分解するため使用する
ことはできない不都合がある。また、紙は用途及び加工
性の面から中性条件下で抄造することが要望される場合
があるが、このような場合、硫酸バンドの使用は不可で
あり、ロジン系サイズ剤単独でサィジングを行なわなけ
ればならないが、ロジン系サイズ剤単独でのサィジング
では、サィジング効果は不十分であり、良質のサイズ紙
を得ることはできない。このような酸性条件下でのサィ
ジングに見られ‐る種々の問題のため、中性条件下で行
ない得るサィジングについても従来研究されており、た
とえば、アルキルケテンダィマ一の如き反応性サイズ剤
を用いる方法や、石油樹脂系、アクリル系などの自己定
着性のカチオン系サイズ剤を用いる方法が知られている
が、前者の場合はサイズ剤が高価であり、また後者の場
合は充分なサイズ効果が得られないので、いずれも実用
的ではない。

本発明者らは、硫酸バンドの如き酸性アルミニウム化合
物を用いることなしに、すなわち、中性や弱アルカリ性
条件下において、サィジング及び抄紙を可能しかつ強度
のサイズ紙を製造し得る方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のカチオン性定着剤と、特定のアニオン
性表面サイズ剤との組合せを用いることにより、その目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

すなわち、本発明によれば、パルプスラリーに填料とカ
チオン性定着剤及び所望により内部添加型サイズ剤を添
加して抄造された未サイズ紙又はプレサィズ紙を、アニ
オン性表面サイズ剤を用いて表面サィジングするにあた
り、前記カチオン性定着剤としてジシアンジアミド‐ホ
ルマリン縮合物を用いるとともに、前記アニオン性表面
サイズ剤としてアニオン性水溶性ポリウレタンを用いる
ことにより、中性ないし弱アルカリ性条件下でのサィジ
ング及び抄紙を可能とし、かつ高度のサィジング効果を
与える紙の表面サイジング方法が提供される。

アニオン基を持つポリウレタンは、一般的に、ポリヒド
ロキシ化合物とポリィソシアネートを反応させて末端に
ィソシアネート基を持つ前付加物を生成し、次いでこの
前付加物に鎖伸長剤としてアニオン基又は容易にアニオ
ン基を形成する基を有するポリオールを反応させること
によって得られる。

本発明で好適に用いられるアニオン基を有するポリウレ
タンの製造に用いられるポリヒドロキシ化合物は、炭素
数１０以上、好ましくは１６以上の脂肪族置換基を有し
、かつ非重合型の脂肪族ジヒドロキシ化合物である。

具体例として、グリセリンモノステアリン酸ェステル、
グリセリンモノべへン酸ェステル、トリメチロールプロ
パンモノステアリン酸ェステルなどのトリオールモノ脂
肪酸ェステル、１，２−ジヒドロキシオクタデカン、１
，４−ジヒドロキシオクタデカンなどの長鎖アルカンジ
オール、Ｎ，Ｎ−ビス（２ーヒドロキシェチル）ステア
リルアミド等が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物と反
応して末端にィソシァネート基を有する前付加物を製造
するために用いられるポリイソシアネートには、トルイ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４′ー
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どが挙げられる。芳香族ジィソシアネートがより好適で
ある。ボリィソシアネートはポリヒドロキシ化合物１当
量当り、１．１〜３当量使用される。ポリヒドロキシ化
合物とポリィソシアネートの反応により得られる前付加
物を鎖伸長剤と反応させて、本発明で使用されるアニオ
ン基を有するポリウレタンが製造される。

鎖伸長剤は、一Ｓ０３日，一ＣＯＯ日などの酸基、一Ｓ
０３Ｍ，一ＣＯＯＭ（Ｍはカチオン。

）などの中和された酸基を有するジオール及び、酸無水
物と反応して酸基を生成する３価以上のポリオールであ
り、例えば、２，２ービス（ヒドロキシメチル）ープロ
ピオン酸、及びその塩、トリメチロールプロパンモノコ
ハク酸ェステル及びその塩、トリメチロールェタンモノ
コハク酸ェステル及びその塩、グリセリンモノコハク酸
ェステル及びその塩等のカルボキシル基を有するジオー
ルが挙げられる。本発明においてアニオン性表面サイズ
剤として使用されるアニオン基を有する水溶性ポリウレ
タンは、前述のポリヒドロキシ化合物とポリィソシアネ
ートの反応生成物である前付加物と、アニオン性ジオー
ルとの反応により製造されるので、前付加物製造の際に
、反応溶媒や触媒を用いた場合には、これらが含まれて
いてもよい。

具体的な製造例については、椿開昭５１−８８５９８号
公報に詳述されている。使用量は、パルプに対して０．
１重量％以上、好ましくは０．１〜０．５重量％である
。本発明で用いるカチオン定着剤は、ジシアンジアミド
ーホルマリン縮合物である。このような縮合物は従来公
知であり、無機酸又は有機酸の存在下、ジシアンジアミ
ドーこ対しホルマリンを作用させることによって得られ
る。本発明の場合、塩酸の存在下、ジシアンジアミド１
モルに対して約３モル倍の割合で反応させて塩酸塩の形
にしたカチオン化物の使用が好ましい。このものの使用
量は、パルプに対して、通常０．１５重量％以上の割合
で用いるのがよい。その使用量の上限は特に制約されな
いが、経済上、０．５重量％程度である。本発明におい
て好ましく用いられるジシアンジアミドーホルマリン縮
合物は、凝集剤として慣用されているもので、その具体
的製法は、たとえば、特公階３６−２３２３１号公報に
記載されている。もちろん、このジシアンジアミドーホ
ルマリン縮合物は、適当な改質剤たとえばジアミンなど
の第３成分を含有することを妨げるものではない。本発
明の方法を実施するには、パルプスラリーに対して、ま
ず前記カチオン性定着剤としてのジシアンジアミドーホ
ルマリン縮合物を加え、次に必要に応じての内部添加型
サイズ剤及び製紙用填料を離解機で添加し、次いでスタ
ンダードシートマシーンで原紙を抄造して未サイズ紙又
はプレサィズ紙とする。

この場合、ブレサィズ紙は、内部添加型サイズ剤を用い
て得られるが、また、場合によっては、未サイズ紙を他
の適当な方法でプレサイズすることもできる。次に、こ
のようにして得た未サイズ紙又はプレサイズ紙を前記ア
ニオン性サイズ剤としてのアニオン性水落性ポリウレタ
ンを用いて表面サィジングする。本発明における製紙用
填料としては、抄紙条件として中性又は弱アルカリ性条
件を適用し得ることから、その種類は特に制約されず、
白土、タルク、アスベスト、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタンなどの他、炭酸カルシウムなどの酸性
条件下で分解するような填料までも使用することができ
る。

この填料の使用量はパルプ１００重量部に対し１〜４の
重量部の割合で使用される。また、本発明においては、
パルプに対して慣用の内部添加型サイズ剤の併用も可能
であり、このようなものとしては、カチオン系の種々の
サイズ剤、たとえば、カチオン変性石油系サイズ剤、カ
チオン変性アクリル樹脂系サイズ剤、カチオン変性スチ
レンーマレィン酸共重合樹脂などがある。これらの内部
型サイズ剤は、パルプに対して０．１〜１．５重量％、
好ましくは、０．１〜０．３重量％の割合で加えられる
。本発明において表面サィジングを実施する場合、サィ
ジング方法としては、タブサィズ法、サイズプレス法、
カレンダーサイズ法などが適用されるが、サイズプレス
法の使用が好ましい。

本発明の方法においては、前記した特別の定着剤とサイ
ズ剤との組合せを用いたことにより、適用する損料の制
約はなく、また、従来のロジン系サイズ剤を用いる方法
では達成困難であった中性ないしアルカリ性条件下での
抄紙を可能にするものであり、しかもそのサイズ度は高
く・良質のサイズ紙を得ることができる。次に本発明を
実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、本実施例で用いる「部」及び「％」はいずれも特
記しない限り重量を基準とする。実施例 １雛解機中に
おいて、濃度１％のパルプスラリー（ＬＢＫＰＩＯＯ％
、フリーネス４００ｃｃ）に対し、まず定着剤としての
ジシアンジアミドーホルマリン縮合物（トリメチロール
化ジシアンジアミド塩酸塩縮合物、分子量約５万）を種
々の量（パルプに対して０〜０．２５重量％）加えて３
分間かきまぜ、次に填料として炭酸カルシウムを一定量
（パルプに対して１５重量％）添加して３分間かきまぜ
たのち、水を加えて濃度０．３％のパルプスラリーとし
た。

次に、このスラリーを角型タッピースタンダードシート
マシンで抄紙し、回転式ドライヤーで１０５℃で３分間
乾燥して米坪８０夕／あの未サイズ紙を製造した。次に
アニオン性水溶性ポリウレタンサイズ剤を酸化デンプン
５％溶液に約０．２％の濃度で溶かし、この溶液を用い
て前記未サイズ紙を表面サィジングした。

紙面に対するサイズ剤の塗工量はサイズプレス機のプレ
スロール線圧とプレス速度を変えて、調整した。このよ
うにして得たサイズ紙のサイズ度をステキヒト法（ＪＩ
ＳＰ一８１２２）によって測定した。

その結果を第１表に示す。なお、本発明でサイズ剤とし
て用いたアニオン性水溶性ポリウレタン（以下ポリウレ
タンＡという。

）は、次のようにして得られたものである。グリセリン
モノステアレート３５．８夕（０．１モル）に、ジブチ
ル錫ジアセテート０．９夕、無水ァセトン１００机及び
トルイレンジイソシアネートー２，４及びトルイレンジ
イソシアネートー２，６との混合物（混合比８０／２０
）３５．８夕（０．２０５モル）を順次添加、フラスコ
中で３び分間加熱し、次いで２，２ービス（ヒドロキシ
メチル）プロピオン酸のトリェチルアミン塩２３．５夕
をアセトン１００私に溶した液を滴下し、還流下約１時
間反応させることによってポリウレタンを得た。これに
脱イオン水５００の‘加えたのちアセトンをトツピング
して濃度約１７％のアニオン性水溶性ポリウレタンを得
た。第１表 実施例 ２ 実施例１において、カチオン性定着剤として、下記第２
表に示した種々の定着剤を用いた以外は同様にして米坪
８０夕／めの未サイズ紙を製造し、この未サイズ紙に実
施例１で示したポリウレタンＡをサイズ剤として用いて
同様にして表面サィジングした。

その結果を第２表に示す。第２表 第２表に示された結果から、アニオン性水溶性ポリウレ
タン表面サイズ剤に対しカチオン性定着剤を紙合せる場
合、本発明によるジシアンジアミドーホルマリン縮合物
を含む組合せ（恥．６は）、他のカチオン性定着剤を含
む組合せ（Ｎｏ．１〜５）よりも著しくすぐれた効果を
示すことがわかる。

実施例 ３実施例１の方法において、カチオン性定着剤
としてジシアンジアミドーホルマリン縮合物を０．１５
％（対パルプ）を添加した以外は同様にして製造した米
坪８０夕／あの未サイズ紙に対し、下記第３表に示す種
々のアニオン性表面サイズ剤を用いて同様にサィジング
した。

その結果を第３表に示す。なお、表中において、使用し
たサイズ剤はいずれも市販品であり、その商品名は次の
通りである。

スチレンーアクリル酸系 ．・・．・・サンサイザ−一ＳＡ−５０１（三洋化成工
業■製） 石油樹脂系 ・・・・・・コロパールＰ−１１鷹Ｓ
（星光化学工業■製）スチレンーマレィン酸系 ・・・
・・・ポリマロン３５１（荒川化学工業体村製）アクリ
ル系 ……ハマコートＳ−７００（ハマノ工業
欄製）第３表 ＊Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は比較例 実施例 ４ 濃度１％のパルプスラリ−（ＬＢＫＰＩＯＯ％、フリー
ネス４００ｃｃ）に対し、まず、ジシアンジアミドーホ
ルマリン結合物（実施例１のものと同じ）と０〜０．１
５重量％（対パルプ）添加して３分間かきまぜ、次に内
添用カチオン性サイズ剤（石油樹脂系、商品名「ホモサ
ィズ７Ａ」近代化学■製）０〜０．２％（対パルプ）添
加して３分間かきまぜ、さらに填料として炭酸カルシウ
ム１５重量％（対パルプ）を添加して３分間かきまぜた
のち、実施例１と同様にして抄紙及び乾燥して米坪８０
夕／〆のプレサィズ紙を得た。

次に、このプレサィズ紙に対してポリウレタン，Ａを０
〜０．１％塗工してサイズ紙を得た。

その表面サイズの結果を第４表に示す。第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パルプスラリーに填料とカチオン性定着剤及び所望
   により内部添加型サイズ剤を添加して抄造された未サイ
   ズ紙又はプレサイズ紙を、アニオン性表面サイズ剤を用
   いて表面サイジングするにあたり、前記カチオン性定着
   剤としてジシアンジアミド−ホルマリン縮合物を用いる
   とともに、前記アニオン性表面サイズ剤としてアニオン
   性水溶性ポリウレタンを用いることを特徴とする紙の表
   面サイジング方法。