JPS60141711A - ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散液並びにその製造方法 - Google Patents
ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散液並びにその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のポリイソシアネート重付加生成物の水
溶液または水性分散液の製造のために使用されるポリヒ
ドロキシル化合物を選択することによって、接着剤、特
にゴムの接着剤として使用するのに著しく適した上記水
溶液または水性分散液、その水溶液または水性分散液の
製造方法、およびそれらを接着剤として使用するか、あ
るいは接着剤の製造において使用することに関するもの
である。
溶液または水性分散液の製造のために使用されるポリヒ
ドロキシル化合物を選択することによって、接着剤、特
にゴムの接着剤として使用するのに著しく適した上記水
溶液または水性分散液、その水溶液または水性分散液の
製造方法、およびそれらを接着剤として使用するか、あ
るいは接着剤の製造において使用することに関するもの
である。
（乙）
ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分
散液、すなわちポリウレタンまたはポリウレタンＩり尿
素の水溶液または水性分散液は公知であり、それらの製
造は、例えば次の参照文献、すなわち西ドイツ特許出願
第ｇ ｇ ｏ、 ｔｉ−ｇ ｓ号明細書、西ドイツ特許
出願公告明細書第１，０グｔｔ、ｔｉ−ｏｔ号、米国特
許第３．０３ Ｊ、 ９９ざ号明細書、西ドイツ特許第
４／７１ｉ！；♂４号明細書、同第乙／３４’、タグ乙
号明細書、西ドイツ特許出願公告明細書第１、．２３
Ｚ ３０乙号、西ドイツ特許出願公開明細書第４ｊ７よ
乙０２号、米国特許第３，７タ乙、バー号明細書、西ド
イツ特許出願公開明細書第、２，０／９，３．２１Ａ号
、第２０３弐７３２号、第２．ｌＩ−グ乙、グψθ号、
米国特許第３，１１．７９，３７０号明細書およびＡｎ
ｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ Ｉ 、２ 、３！；
（／り７０）に記載されている。
散液、すなわちポリウレタンまたはポリウレタンＩり尿
素の水溶液または水性分散液は公知であり、それらの製
造は、例えば次の参照文献、すなわち西ドイツ特許出願
第ｇ ｇ ｏ、 ｔｉ−ｇ ｓ号明細書、西ドイツ特許
出願公告明細書第１，０グｔｔ、ｔｉ−ｏｔ号、米国特
許第３．０３ Ｊ、 ９９ざ号明細書、西ドイツ特許第
４／７１ｉ！；♂４号明細書、同第乙／３４’、タグ乙
号明細書、西ドイツ特許出願公告明細書第１、．２３
Ｚ ３０乙号、西ドイツ特許出願公開明細書第４ｊ７よ
乙０２号、米国特許第３，７タ乙、バー号明細書、西ド
イツ特許出願公開明細書第、２，０／９，３．２１Ａ号
、第２０３弐７３２号、第２．ｌＩ−グ乙、グψθ号、
米国特許第３，１１．７９，３７０号明細書およびＡｎ
ｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ Ｉ 、２ 、３！；
（／り７０）に記載されている。
これらの公知の水溶液または分散液は就中あらゆるサブ
ストレートの塗装と接着を含む種々の用途に適している
。これらの公知の溶液または分散液の一つの欠点は、そ
れらが重合体、特にコ９ムをコ９ム自身またはその他の
材料に接着するのに成程度しか適していないという事実
にある。
ストレートの塗装と接着を含む種々の用途に適している
。これらの公知の溶液または分散液の一つの欠点は、そ
れらが重合体、特にコ９ムをコ９ム自身またはその他の
材料に接着するのに成程度しか適していないという事実
にある。
ゴムに関する接着剤として特に開発された西ドイツ特許
出願公開明細書第２．♂０乞乙０３号および欧州特許出
願公開明細書第３３．２／号に記載された水溶液または
分散液もその点に関して必ずしも十分でない。
出願公開明細書第２．♂０乞乙０３号および欧州特許出
願公開明細書第３３．２／号に記載された水溶液または
分散液もその点に関して必ずしも十分でない。
したがって、本発明の目的は、あらゆるサブストレート
、特にゴム材料の接着剤として、従来技術の溶液または
分散液よりも適したポリイソシアネート重付加生成物の
新規な水溶液または分散液を提供することである。
、特にゴム材料の接着剤として、従来技術の溶液または
分散液よりも適したポリイソシアネート重付加生成物の
新規な水溶液または分散液を提供することである。
驚くべきことに、この目的は以下に詳細に述べる本発明
の溶液または分散液およびそれらを製造する本発明方法
によって達成される。本発明の溶液または分散液によっ
て形成された接着、特にゴムとゴムとの接着およびゴム
を他の材料に接合する接着は実際の要求を越える分離強
度を示すので、接着された材料は屡々引裂かないで分離
すること １ができない。
の溶液または分散液およびそれらを製造する本発明方法
によって達成される。本発明の溶液または分散液によっ
て形成された接着、特にゴムとゴムとの接着およびゴム
を他の材料に接合する接着は実際の要求を越える分離強
度を示すので、接着された材料は屡々引裂かないで分離
すること １ができない。
本発明は、固形物７００ｇに付き約２ないし、２００ミ
＋３当量の化学的に合ｆ＊された第三級または第四級ア
ンモニウム基、および固形物をペースにして約２５重量
％以下の末端および／または側部に配置されたポリエー
テル連鎖中に合体されて存在スるポリエチレンオキシド
単位を含む、ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液
または水性分散液において、その、ｔ？ ＩＪイノシア
ネート重付加生成物がウレタン基を通して合体されたポ
リエステルセグメントＱを約２０ないし９５重量％含み
、そこでＱが、 １）約７θＯないし／≠００の範囲の分子量を有スルソ
カルデン酸？リエステルポリオール、および／または １１）約７００ないし、２夕００の範囲の分子量を有す
る、末端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単独
重合体または共重合体 からヒドロキシル基を取去ることによって得られる型の
基を表わすことを特徴とする上記水溶液または水性分散
液に関する。
＋３当量の化学的に合ｆ＊された第三級または第四級ア
ンモニウム基、および固形物をペースにして約２５重量
％以下の末端および／または側部に配置されたポリエー
テル連鎖中に合体されて存在スるポリエチレンオキシド
単位を含む、ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液
または水性分散液において、その、ｔ？ ＩＪイノシア
ネート重付加生成物がウレタン基を通して合体されたポ
リエステルセグメントＱを約２０ないし９５重量％含み
、そこでＱが、 １）約７θＯないし／≠００の範囲の分子量を有スルソ
カルデン酸？リエステルポリオール、および／または １１）約７００ないし、２夕００の範囲の分子量を有す
る、末端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単独
重合体または共重合体 からヒドロキシル基を取去ることによって得られる型の
基を表わすことを特徴とする上記水溶液または水性分散
液に関する。
本発明はまた、
（７）
ａ）随意に少量の有機モノイソシアネートを含む有機ポ
リイソシアネートヲ、 ｂ） ｂ／）ポリエステルポリオールおよび、随意に、 ｂ、２）その他のポリオール から成る、約５ＯＯ々いしｊｏｏｏの範囲の分子量を有
する有機ポリヒドロキシル化合物、Ｃ）随意に、成分（
ｂ）および（Ｃ）の総量をペースにして約４０ヒドロキ
シ当量チ以下の、乙ノないしｌｌ−９９の範囲の分子量
を有する多価アルコール、および ｄ）随意に、’ｆ”）エーテル連鎖中に合体されたエチ
レンオキシド単位を含むｍ個アルコールと反応させ、こ
こで約／、２：／ないし２． ｔ ： ／のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比で上記の（ａ） ’ｋ （ｂ）、（Ｃ）および
（ｄ）と反応させることによってゾレポリマーを調製し
、ついでその得られたイソシアネート基含有ルポリマー
を、 ｅ）約０．１：／ないし、：ｚ、ｓ：ｉのＮＣＯ／ｌＪ
Ｈ当量比においてアミン含有またはヒドラジン含有連鎖
延（１０） 長側で連鎖を延長することによって上記の水溶液または
水性分散液を製造する方法であって、１）ポリイソシア
ネート重付加生成物が固形物１００Ｉに付きノないし２
００ミリ当量のアンモニウム基を含むように、合成成分
（ｂ、２）、（ｃ）および／または（、）のうちの少な
くともあるものは、ゾレポリマーと成分（ｅ）との反応
の前、反応中または反応後に、少なくとも一部第三級ま
たは第四級アンモニウム基に転化されるような基に転化
できる、合体された第三級または第四級アンモニウム基
または第三アミノ基を含み、 １ｉＸ１）ポリエーテル連鎖中に存在する側部のエチレ
ンオキシド単位を含む有機ノヒドロキシ化合物を成分（
ｂ２）として使用し、および／または（２） 、ｆｆ
ＩＪイソシアネート重付加生成物が、固形物をペースと
して約、２５重量係以下の、末端および／または側部に
配置されたポリエーテル連鎖中に存在するエチレンオキ
シド単位を含むような量で、（ｄ）で述べた型の化合物
を使用し、そして ｉｌｉ ） ＝ｔ？ ＩＪイソシアネート重付加生成物
の合成を水の不存在下で遂行してから水の中に溶解また
は分散させるか、あるいはインシアネート基を含むゾレ
ポリマーを水性媒体中で成分（ｅ）と反応させることに
よって連鎖延長反応を遂行する上記製造方法において、 成分（ｂ／）のうちの少なくとも約ｊＯヒドロキシル当
量チが約７００ないし／’１−００の範囲の分子量ヲ有
スるジカルがン酸ポリエステルポリオールおよび／また
は約７００ないし２ｊ００の分子量を有し、末端がヒド
ロキシル基で終っているラクトンの単独重合体または共
重合体であることを特徴とする上記製造方法に関する。
リイソシアネートヲ、 ｂ） ｂ／）ポリエステルポリオールおよび、随意に、 ｂ、２）その他のポリオール から成る、約５ＯＯ々いしｊｏｏｏの範囲の分子量を有
する有機ポリヒドロキシル化合物、Ｃ）随意に、成分（
ｂ）および（Ｃ）の総量をペースにして約４０ヒドロキ
シ当量チ以下の、乙ノないしｌｌ−９９の範囲の分子量
を有する多価アルコール、および ｄ）随意に、’ｆ”）エーテル連鎖中に合体されたエチ
レンオキシド単位を含むｍ個アルコールと反応させ、こ
こで約／、２：／ないし２． ｔ ： ／のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比で上記の（ａ） ’ｋ （ｂ）、（Ｃ）および
（ｄ）と反応させることによってゾレポリマーを調製し
、ついでその得られたイソシアネート基含有ルポリマー
を、 ｅ）約０．１：／ないし、：ｚ、ｓ：ｉのＮＣＯ／ｌＪ
Ｈ当量比においてアミン含有またはヒドラジン含有連鎖
延（１０） 長側で連鎖を延長することによって上記の水溶液または
水性分散液を製造する方法であって、１）ポリイソシア
ネート重付加生成物が固形物１００Ｉに付きノないし２
００ミリ当量のアンモニウム基を含むように、合成成分
（ｂ、２）、（ｃ）および／または（、）のうちの少な
くともあるものは、ゾレポリマーと成分（ｅ）との反応
の前、反応中または反応後に、少なくとも一部第三級ま
たは第四級アンモニウム基に転化されるような基に転化
できる、合体された第三級または第四級アンモニウム基
または第三アミノ基を含み、 １ｉＸ１）ポリエーテル連鎖中に存在する側部のエチレ
ンオキシド単位を含む有機ノヒドロキシ化合物を成分（
ｂ２）として使用し、および／または（２） 、ｆｆ
ＩＪイソシアネート重付加生成物が、固形物をペースと
して約、２５重量係以下の、末端および／または側部に
配置されたポリエーテル連鎖中に存在するエチレンオキ
シド単位を含むような量で、（ｄ）で述べた型の化合物
を使用し、そして ｉｌｉ ） ＝ｔ？ ＩＪイソシアネート重付加生成物
の合成を水の不存在下で遂行してから水の中に溶解また
は分散させるか、あるいはインシアネート基を含むゾレ
ポリマーを水性媒体中で成分（ｅ）と反応させることに
よって連鎖延長反応を遂行する上記製造方法において、 成分（ｂ／）のうちの少なくとも約ｊＯヒドロキシル当
量チが約７００ないし／’１−００の範囲の分子量ヲ有
スるジカルがン酸ポリエステルポリオールおよび／また
は約７００ないし２ｊ００の分子量を有し、末端がヒド
ロキシル基で終っているラクトンの単独重合体または共
重合体であることを特徴とする上記製造方法に関する。
最後に、本発明はまた、あらゆるサブストレート、特に
コゝムとゴムまたはゴムとその他の材料とを接着するた
めの接着剤として、またはそのような接着剤を製造する
ために新規な溶液または分散液を使用することに関する
ものである。
コゝムとゴムまたはゴムとその他の材料とを接着するた
めの接着剤として、またはそのような接着剤を製造する
ために新規な溶液または分散液を使用することに関する
ものである。
本発明方法の出発材料として適した有機ポリイソシアネ
ートは少なくともノ個の遊離イソシアネート基を含む有
機化合物である。Ｘが≠〜７．２個の炭素原子を含む脂
肪族炭化水素基、６〜７５個の炭素原子を含む脂環式炭
化水素基、６〜７５個の炭素原子金倉む芳香族炭化水素
基、または７〜／タ個の炭素原子を含む芳香族脂肪族炭
化水素基であるジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２を使用
するのが好ましい。このような好ましいジイソシアネー
トの例は、テトラメチレンツイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、へ≠−ジイソシアナトシクロヘキサン、／−イン
シアナト−３，３，！；−）リメチルーｊ−イソシアナ
トメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
トまたはＩＰＤＩ ） 、Ｉｌ−，４”−クイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン１．２．２−ビス−（≠−イ
ソシアナトシクロヘキシル）−ソロノクン、へ≠−ジイ
ソシアナトベンゼン、ノ、≠−ゾイソシアナトトルエン
、！、乙−・ジイソシアナトトルエン、≠、ｔ′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレン−ジイソ
シアネートおよびこれらの化合物の混合物である。
ートは少なくともノ個の遊離イソシアネート基を含む有
機化合物である。Ｘが≠〜７．２個の炭素原子を含む脂
肪族炭化水素基、６〜７５個の炭素原子を含む脂環式炭
化水素基、６〜７５個の炭素原子金倉む芳香族炭化水素
基、または７〜／タ個の炭素原子を含む芳香族脂肪族炭
化水素基であるジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２を使用
するのが好ましい。このような好ましいジイソシアネー
トの例は、テトラメチレンツイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、へ≠−ジイソシアナトシクロヘキサン、／−イン
シアナト−３，３，！；−）リメチルーｊ−イソシアナ
トメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
トまたはＩＰＤＩ ） 、Ｉｌ−，４”−クイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン１．２．２−ビス−（≠−イ
ソシアナトシクロヘキシル）−ソロノクン、へ≠−ジイ
ソシアナトベンゼン、ノ、≠−ゾイソシアナトトルエン
、！、乙−・ジイソシアナトトルエン、≠、ｔ′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレン−ジイソ
シアネートおよびこれらの化合物の混合物である。
ポリウレタン化学においてそれ自体公知である（／３）
より高級なポリイソシアネートまたはそれ自体公知の変
性されたポリイソシアネートでも勿論使用することがで
き、例えばカル？ソイミド基、アロファネート基、イソ
シアヌレート基、ウレタン基および／またはビー−レッ
ト基を含むポリイソシアネートを使用することができる
。
性されたポリイソシアネートでも勿論使用することがで
き、例えばカル？ソイミド基、アロファネート基、イソ
シアヌレート基、ウレタン基および／またはビー−レッ
ト基を含むポリイソシアネートを使用することができる
。
重付加生成物の製造において、例えばフェニルイソシア
ネート、ヘキシルイソシアネートまたはドデシルイソシ
アネートのようなモノイソシアネートを少量、すなわち
約／ ＯＮＣＯ当量％までの量で使用する場合には、λ
よりも高い官能性を有する合成成分を同時に使用するこ
とによって早過ぎる連鎖停止反応を阻止しなければなら
ないけれども、上記のように少量のモノイソシアネート
を使用することもできる。
ネート、ヘキシルイソシアネートまたはドデシルイソシ
アネートのようなモノイソシアネートを少量、すなわち
約／ ＯＮＣＯ当量％までの量で使用する場合には、λ
よりも高い官能性を有する合成成分を同時に使用するこ
とによって早過ぎる連鎖停止反応を阻止しなければなら
ないけれども、上記のように少量のモノイソシアネート
を使用することもできる。
ポリイソシアネート（ａ）のための反応剤は、（ｂ）５
００〜約ｊ０００の範囲の分子量を有する有機ポリヒド
ロキシル化合物、随意に（Ｃ）乙２〜≠９７の範囲の分
子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、随意に（ｄ
）約２００〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲の分（／ＩＩ−） 子量を有し、かつポリエーテル連鎖中に合体されたエチ
レンオキシド単位を含むｍ個アルコールおよび（ｅ）ア
ミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤である。
００〜約ｊ０００の範囲の分子量を有する有機ポリヒド
ロキシル化合物、随意に（Ｃ）乙２〜≠９７の範囲の分
子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、随意に（ｄ
）約２００〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲の分（／ＩＩ−） 子量を有し、かつポリエーテル連鎖中に合体されたエチ
レンオキシド単位を含むｍ個アルコールおよび（ｅ）ア
ミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤である。
５００〜約５０００の範囲の分子量を有する有機ポリヒ
ドロキシル化合物（ｂ）は、（ｂ／）その分子量範囲を
有するポリエステルポリオール、および、随意に、（ｂ
ｊ）ポリウレタン化学からそれ自体公知の型のその分子
量範囲を有するその他のポリオールである。これについ
ては、ポリエステルポリオール（ｂ／）が本発明におけ
るような量で使用され、かつウレタン基を通して合体さ
れている上述の型のポリエステルセグメントＱの約、２
０−９３重量％、そして好ましくは約、、２５−ｇｏ重
量％が、得られたポリイソシアネート重付加生成物中に
最終的に存在するような組成を有することが重要である
。これは、ポリエステルポリオール（ｂ／）中の少なく
とも約ｊＯヒト°ロキシル当量チ、そして好ましくは少
なくとも約ｇｏヒドロキシル当量チが約７０θ〜／≠０
０の範囲の分子量を有するジカルボン酸ポリエステルポ
リオール、特にジカルボン酸ポリエステルジオール、お
よび／または約７００〜！夕００の範囲の分子量を有す
るラクトンの、末端がヒドロキシル基で終っている単独
重合体または共重合体であって、しかも成分（ｂ／）の
総量が本発明に必須の構造単位Ｑの本発明に必須の含有
量を与えるような方法で計量されることが決定的に重要
であることを意味している。
ドロキシル化合物（ｂ）は、（ｂ／）その分子量範囲を
有するポリエステルポリオール、および、随意に、（ｂ
ｊ）ポリウレタン化学からそれ自体公知の型のその分子
量範囲を有するその他のポリオールである。これについ
ては、ポリエステルポリオール（ｂ／）が本発明におけ
るような量で使用され、かつウレタン基を通して合体さ
れている上述の型のポリエステルセグメントＱの約、２
０−９３重量％、そして好ましくは約、、２５−ｇｏ重
量％が、得られたポリイソシアネート重付加生成物中に
最終的に存在するような組成を有することが重要である
。これは、ポリエステルポリオール（ｂ／）中の少なく
とも約ｊＯヒト°ロキシル当量チ、そして好ましくは少
なくとも約ｇｏヒドロキシル当量チが約７０θ〜／≠０
０の範囲の分子量を有するジカルボン酸ポリエステルポ
リオール、特にジカルボン酸ポリエステルジオール、お
よび／または約７００〜！夕００の範囲の分子量を有す
るラクトンの、末端がヒドロキシル基で終っている単独
重合体または共重合体であって、しかも成分（ｂ／）の
総量が本発明に必須の構造単位Ｑの本発明に必須の含有
量を与えるような方法で計量されることが決定的に重要
であることを意味している。
上述のジカルボン酸ポリエステルポリオール、特にジオ
ールは、好ましくはジカルボン酸成分のうちの少なくと
も約ｊＯカルデキシル当量係、そしてより好ましくはジ
カルボン酸成分全体がア・ゾピン酸をペースとしている
とともに、好ましくはポリオール成分のうちの好ましく
は少なくとも約ｊＯヒドロキシル当量チ、そしてより好
ましくはポリオール成分全体が／、乙−ノヒドロキシヘ
キサンをペースにしている形のジカルボン酸ポリエステ
ルポリオールである。これらの好ましい合成成 １分の
他に、本発明に必須のポリエステルポリオールはまた後
に例で示した型のその他の合成成分を含むこともできる
。ラクトンの単独重合体または共重合体は、ラクトンま
たはラクトン混合物（例、ｔばε−カプロラクトン、β
−ブローオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／また
はメチル−ε−カプロラクトン）と、ポリエステルポリ
オールのための合成成分として後で述べる低分子量の二
価アルコールのような適当な二官能性出発分子との好ま
しくは末端がヒドロキシル基で終っている二官能性の付
加物である。ε−カプロラクトンの対応する重合体が特
に好ましい。ラクトン重合体を製造するための出発物質
としては低級ポリエステルジオールまたはポリエーテル
ジオールも使用できる。本発明に従って使用するのに適
しているためには、少なくとも約５０重量％のラクトン
重合体が、重合したラクトンまたはラクトンに対応する
重縮合したω−ヒドロキシカルボン酸ｔベースにしてい
なければなら々い。この要件から、ラクトンに相当する
ヒドロキシルｒン酸の、対応する、化学的に完全に当量
の重縮金物がラクトン重合体の代りに使用できることに
なる。
ールは、好ましくはジカルボン酸成分のうちの少なくと
も約ｊＯカルデキシル当量係、そしてより好ましくはジ
カルボン酸成分全体がア・ゾピン酸をペースとしている
とともに、好ましくはポリオール成分のうちの好ましく
は少なくとも約ｊＯヒドロキシル当量チ、そしてより好
ましくはポリオール成分全体が／、乙−ノヒドロキシヘ
キサンをペースにしている形のジカルボン酸ポリエステ
ルポリオールである。これらの好ましい合成成 １分の
他に、本発明に必須のポリエステルポリオールはまた後
に例で示した型のその他の合成成分を含むこともできる
。ラクトンの単独重合体または共重合体は、ラクトンま
たはラクトン混合物（例、ｔばε−カプロラクトン、β
−ブローオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／また
はメチル−ε−カプロラクトン）と、ポリエステルポリ
オールのための合成成分として後で述べる低分子量の二
価アルコールのような適当な二官能性出発分子との好ま
しくは末端がヒドロキシル基で終っている二官能性の付
加物である。ε−カプロラクトンの対応する重合体が特
に好ましい。ラクトン重合体を製造するための出発物質
としては低級ポリエステルジオールまたはポリエーテル
ジオールも使用できる。本発明に従って使用するのに適
しているためには、少なくとも約５０重量％のラクトン
重合体が、重合したラクトンまたはラクトンに対応する
重縮合したω−ヒドロキシカルボン酸ｔベースにしてい
なければなら々い。この要件から、ラクトンに相当する
ヒドロキシルｒン酸の、対応する、化学的に完全に当量
の重縮金物がラクトン重合体の代りに使用できることに
なる。
（／７）
本発明に必須のこれらのポリエステルポリオールに加え
て、成分（ｂ／）はポリウレタン化学からそれ自体公知
である形の、約５００〜夕０００の範囲の分子量を有す
るその他のポリエーテルジオールを含むこともできる。
て、成分（ｂ／）はポリウレタン化学からそれ自体公知
である形の、約５００〜夕０００の範囲の分子量を有す
るその他のポリエーテルジオールを含むこともできる。
これらのポリエステルポリオールは多価、好ましくは二
価アルコール、そして随意に三価アルコールと、多塩基
性、好ましくは二塩基性のカル？ン酸とのそれ自体公知
の反応生成物である。遊離のポリカルボン酸を使用する
代シに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アル
コールの対応するポリカルデン酸エステルまたはこれら
の混合物をポリエステルの製造のために使用することも
できる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族およ
び／または複素環式でよく、また随意に例えばハロケ９
ン原子によって置換されていても、および／または不飽
和でもよい。このようなポリカルがン酸の例は、こはく
酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリド酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、（７ｇ） ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無
水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無
水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、二量体および二量体の脂肪酸（例えば随意に単量体の
脂肪酸と混合したオレイン酸）、テレフタル酸ゾメチル
エステルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステ
ルである。
価アルコール、そして随意に三価アルコールと、多塩基
性、好ましくは二塩基性のカル？ン酸とのそれ自体公知
の反応生成物である。遊離のポリカルボン酸を使用する
代シに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アル
コールの対応するポリカルデン酸エステルまたはこれら
の混合物をポリエステルの製造のために使用することも
できる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族およ
び／または複素環式でよく、また随意に例えばハロケ９
ン原子によって置換されていても、および／または不飽
和でもよい。このようなポリカルがン酸の例は、こはく
酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリド酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、（７ｇ） ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無
水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無
水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、二量体および二量体の脂肪酸（例えば随意に単量体の
脂肪酸と混合したオレイン酸）、テレフタル酸ゾメチル
エステルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステ
ルである。
好適な多価アルコールは、エチレングリコール、／、２
−およびへ３−プロピレングリコール、／、グー、／、
３−および２，３−ブチレングリコール、／。
−およびへ３−プロピレングリコール、／、グー、／、
３−および２，３−ブチレングリコール、／。
乙−ヘキサンジオール、７２ｇ−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール（
へ≠−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン）
、ノーメチル−へ３−ｆ口・ぐン・ジオール、グリセロ
ール、トリメチロールエタンクン、／、２．６−ヘキサ
ンドリオール、パノ、ｌＩ−−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、・ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ホリグロビレ
ングリコール、ゾブチレングリコールおよびポリブチレ
ングリコールを包含している。ポリエステルは末端カル
ボキシル基を含んでいてもよい。分子量に関して本発明
に必須の化合物に該当していないラクトンのポリエステ
ル（例えばε−カプロラクトン、またはω−ヒドロキシ
カシロン酸のようなヒドロキシカルがン酸のポリエステ
ル）も使用できる。
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール（
へ≠−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン）
、ノーメチル−へ３−ｆ口・ぐン・ジオール、グリセロ
ール、トリメチロールエタンクン、／、２．６−ヘキサ
ンドリオール、パノ、ｌＩ−−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、・ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ホリグロビレ
ングリコール、ゾブチレングリコールおよびポリブチレ
ングリコールを包含している。ポリエステルは末端カル
ボキシル基を含んでいてもよい。分子量に関して本発明
に必須の化合物に該当していないラクトンのポリエステ
ル（例えばε−カプロラクトン、またはω−ヒドロキシ
カシロン酸のようなヒドロキシカルがン酸のポリエステ
ル）も使用できる。
ヒドロキシル基を含むポリカーブネート、例えばへ３−
プロ／ぐンゾオール、へ≠−ブタンゾオール、／諾−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ト＋）エチレ
ングリコールおよび／またはテトラエチレングリコール
のようなジオールをホスダンまたはジフェニルカーブネ
ートのようなジアリールカーブネートと反応させること
によって得られる型のポリカーブネートも、ポリエステ
ルポリオール成分（ｂ／）の構成成分となることができ
る。
プロ／ぐンゾオール、へ≠−ブタンゾオール、／諾−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ト＋）エチレ
ングリコールおよび／またはテトラエチレングリコール
のようなジオールをホスダンまたはジフェニルカーブネ
ートのようなジアリールカーブネートと反応させること
によって得られる型のポリカーブネートも、ポリエステ
ルポリオール成分（ｂ／）の構成成分となることができ
る。
例によって示した出発物質（ｂ／）の他に、成分（ｂ）
は約５００〜ｊ０００の範囲の分子量を有するその他の
ヒドロキシル化合物（ｂ、２）を随意に含むことができ
る。これらのその他のヒドロキシル化合物（ｂ２）の例
は、ポリウレタン化学からそれ自体公知であって、エポ
キシド（例えばエチレンオキシド、ゾロピレンオキシド
、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キシドまたはエピクロルヒドリン）それ自体を、例えば
、三弗化硼素の存在下において重合するか、あるいはこ
れらのエポキシＰを随意に混合するか、または連続して
アルコールおよびアミンのような反応性の水素原子を含
む出発成分に付加することによって得られるポリエーテ
ルポリオール、特にポリエーテルジオールを包含してい
る。このようなポリエーテルポリオールの例は、水、エ
チレングリコール、／、３−マたはパノーゾロビレング
リコール、≠、１１．′−ジヒドロキシノフェニルノロ
ノ４ンおよびアニリンを包含している。前述の型の側部
に配置されたポリエーテル連鎖中に合体されたエチレン
オキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物も、本方法
の最終製品中に親水性の側部、１１Ｊエーテル連鎖を合
体させるために、本発明方法における合成成分（ｂ２）
として使用できる。
は約５００〜ｊ０００の範囲の分子量を有するその他の
ヒドロキシル化合物（ｂ、２）を随意に含むことができ
る。これらのその他のヒドロキシル化合物（ｂ２）の例
は、ポリウレタン化学からそれ自体公知であって、エポ
キシド（例えばエチレンオキシド、ゾロピレンオキシド
、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キシドまたはエピクロルヒドリン）それ自体を、例えば
、三弗化硼素の存在下において重合するか、あるいはこ
れらのエポキシＰを随意に混合するか、または連続して
アルコールおよびアミンのような反応性の水素原子を含
む出発成分に付加することによって得られるポリエーテ
ルポリオール、特にポリエーテルジオールを包含してい
る。このようなポリエーテルポリオールの例は、水、エ
チレングリコール、／、３−マたはパノーゾロビレング
リコール、≠、１１．′−ジヒドロキシノフェニルノロ
ノ４ンおよびアニリンを包含している。前述の型の側部
に配置されたポリエーテル連鎖中に合体されたエチレン
オキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物も、本方法
の最終製品中に親水性の側部、１１Ｊエーテル連鎖を合
体させるために、本発明方法における合成成分（ｂ２）
として使用できる。
（２／）
本発明方法において随意に使用される合成成分（、）は
、Ｊ、２〜ｌｌ−タタ、好ましくは乙λ〜約２５０の範
囲の分子量を有する有機、好ましくは二官能性および三
官能性、より特定的には二官能性のポリヒドロキシル化
合物を包含している。これらの化合物は成分（ｂ）およ
び（Ｃ）の総量をペースにして、一般にθ〜約６０ヒド
ロキシル当量チの量で使用される。これらの合成成分（
Ｃ）は、随意にエーテル基またはエステル基を含み、か
つ窒素を含まないポリオールまたは少なくとも２個のヒ
ドロキシル基と第三アミン窒素原子を含むアミノアルコ
ールであって、その第三窒素原子はイソシアネート重付
加反応中またはその反応終了後に中和または四級化する
ことによって少なくとも一部第三級または第四級アンモ
ニウム基に転化することができる。
、Ｊ、２〜ｌｌ−タタ、好ましくは乙λ〜約２５０の範
囲の分子量を有する有機、好ましくは二官能性および三
官能性、より特定的には二官能性のポリヒドロキシル化
合物を包含している。これらの化合物は成分（ｂ）およ
び（Ｃ）の総量をペースにして、一般にθ〜約６０ヒド
ロキシル当量チの量で使用される。これらの合成成分（
Ｃ）は、随意にエーテル基またはエステル基を含み、か
つ窒素を含まないポリオールまたは少なくとも２個のヒ
ドロキシル基と第三アミン窒素原子を含むアミノアルコ
ールであって、その第三窒素原子はイソシアネート重付
加反応中またはその反応終了後に中和または四級化する
ことによって少なくとも一部第三級または第四級アンモ
ニウム基に転化することができる。
最初に述べた型の合成成分（Ｃ）は、エチレングリコー
ル、ソロピレングリコール、７．３−７″ロノぐンソオ
ール、ムグーブタンジオール、へ乙−ヘキサンジオール
、トリメチロールエタンｅンまたはグリセロールのよう
な単純な多価アルコールを包含してＣ，２２） いる。アゾビン酸−ビス−（ヒドロキシエチル）−エス
テルのような低分子量のポリエステルソオール、または
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ゾゾロビレングリコール、トリ
プロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコー
ルのようなエーテル基を含む低分子量のソオールもまた
窒素を含まない合成成分（ｃ）として使用できる。好適
なアミノアルコールはＮ−メチルジェタノールアミン、
Ｎ−メチルソイソゾロノ９ノールアミン、Ｎ−エチルソ
エタノールアミ７、Ｎ−エチルジイソゾロパノールアミ
ンまたはＮ、Ｎ’−ビス−（，２−ヒドロキシエチル）
−波ルヒドロピラジンのような化合物を包含している。
ル、ソロピレングリコール、７．３−７″ロノぐンソオ
ール、ムグーブタンジオール、へ乙−ヘキサンジオール
、トリメチロールエタンｅンまたはグリセロールのよう
な単純な多価アルコールを包含してＣ，２２） いる。アゾビン酸−ビス−（ヒドロキシエチル）−エス
テルのような低分子量のポリエステルソオール、または
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ゾゾロビレングリコール、トリ
プロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコー
ルのようなエーテル基を含む低分子量のソオールもまた
窒素を含まない合成成分（ｃ）として使用できる。好適
なアミノアルコールはＮ−メチルジェタノールアミン、
Ｎ−メチルソイソゾロノ９ノールアミン、Ｎ−エチルソ
エタノールアミ７、Ｎ−エチルジイソゾロパノールアミ
ンまたはＮ、Ｎ’−ビス−（，２−ヒドロキシエチル）
−波ルヒドロピラジンのような化合物を包含している。
本発明に従って随意に使用できる合成成分（ｄ）は、約
２００〜／ ０．０００、好ましくは約１０００〜ｊ０
００の範囲の分子量を有するモノヒドロキシポリエーテ
ルアルコールを包含しており、そしてメタノール、エタ
ノールまたはｎ−ブタノールのような一官能性の出発分
子をエチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他のア
ルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの混合物
でアルコキシル化することによって得ることができる。
２００〜／ ０．０００、好ましくは約１０００〜ｊ０
００の範囲の分子量を有するモノヒドロキシポリエーテ
ルアルコールを包含しており、そしてメタノール、エタ
ノールまたはｎ−ブタノールのような一官能性の出発分
子をエチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他のア
ルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの混合物
でアルコキシル化することによって得ることができる。
しかしながら、アルキレンオキシドの混合物を使用する
場合、その混合物は少なくとも約≠θモルチ、好ましく
は少なくとも約乙タモルチのエチレンオキシドを含むべ
きである。これらを使用するとき、合成成分（ｄ）は、
本発明方法の最終製品中の末端位置にあるポリエーテル
連鎖中に親水性エチレンオキシド単位に合体するように
意図される。
場合、その混合物は少なくとも約≠θモルチ、好ましく
は少なくとも約乙タモルチのエチレンオキシドを含むべ
きである。これらを使用するとき、合成成分（ｄ）は、
本発明方法の最終製品中の末端位置にあるポリエーテル
連鎖中に親水性エチレンオキシド単位に合体するように
意図される。
本発明によって使用される合成成分（、）は３２〜ｊ０
０、好ましくは約ｔＯ〜３００の範囲の分子量を有する
アミン含有またはヒドラソン含有の連鎖延長剤または架
橋剤である。このグループはまた、第三アミノ基、すな
わち潜在的な第三級または第四級アンモニウム基を含む
化合物だけでなく、第三アミノ基を含まないポリアミン
も包含している。最初に述べたグループは、例えば、Ｎ
−メチ １ルービス−（３−アミノゾロビル）−アミン
、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノエチル）−アミンま
たはＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリメチルジエチレントリアミン
のような化合物全包含している。第三アミノ基を含まな
いアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤は、例え
ばエチレンジアミン、ヘキサメチレンツアミン、ピペラ
ジン、！、ｊ−ノメチルビベラソン、／−アミノ−３−
アミノメチル−３Ｊ、！；−トリメチルシクロヘキサン
（インホロンジアミンまたはＩＰＤＡ ） 、≠１４４
’−シアミノジシクロヘキシルメタン、／、１Ｉ−−・
クアミノシクロヘキサン、／、２−ソアミノプロ・やン
、ヒドラゾン、ヒドラゾン水和物、アミノ−酸ヒドラシ
ト（例えば２−アミノ酢酸ヒドラジド）！たけどスーヒ
ドラゾド（例えばこはく酸ビスーヒドラソド）である。
０、好ましくは約ｔＯ〜３００の範囲の分子量を有する
アミン含有またはヒドラソン含有の連鎖延長剤または架
橋剤である。このグループはまた、第三アミノ基、すな
わち潜在的な第三級または第四級アンモニウム基を含む
化合物だけでなく、第三アミノ基を含まないポリアミン
も包含している。最初に述べたグループは、例えば、Ｎ
−メチ １ルービス−（３−アミノゾロビル）−アミン
、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノエチル）−アミンま
たはＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリメチルジエチレントリアミン
のような化合物全包含している。第三アミノ基を含まな
いアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤は、例え
ばエチレンジアミン、ヘキサメチレンツアミン、ピペラ
ジン、！、ｊ−ノメチルビベラソン、／−アミノ−３−
アミノメチル−３Ｊ、！；−トリメチルシクロヘキサン
（インホロンジアミンまたはＩＰＤＡ ） 、≠１４４
’−シアミノジシクロヘキシルメタン、／、１Ｉ−−・
クアミノシクロヘキサン、／、２−ソアミノプロ・やン
、ヒドラゾン、ヒドラゾン水和物、アミノ−酸ヒドラシ
ト（例えば２−アミノ酢酸ヒドラジド）！たけどスーヒ
ドラゾド（例えばこはく酸ビスーヒドラソド）である。
アミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤の中では、
本発明方法においてブロックされた形、すなわち対応す
るケチミン（西ドイツ特許出願公開明細書筒ｊ、７！嶌
ｊｆり号）、ケタソン（西ドイツ特許出願公開明細書筒
２． 、！ｉ’ ／ ／、 ／ ｌｌ−♂号、米国特許
筒先−２乙ｚ７≠ｇ号）またはアミン塩（米国特許第４
／、２り２，２．２１．号明細書）の形で使用で（−２
５） きる、第三窒素原子を含まない連鎖延長剤が特に好まし
い。例えば西ドイツ特許出願公開明細書筒、！、 ７３
２ ／ ３ ／号または米国特許第性／ｉ、２３７号明
細書に従って使用される型のオキサゾリジンもまた上記
の従来刊行物に述べられている方法と同様な方法で、本
発明方法におけるＮｃｏプレポリマーの連鎖を延長する
のに使用できるブロックされたジアミンを提供する。こ
のようなブロックされたジアミンが使用される場合、そ
のジアミンは一般に水の不存在下においてＮＣＯｆレポ
リマーと混合され、ついでその生成した混合物は分散用
の水またはその一部と混合されて、対応するシアミンは
直ちに加水分解によって放出される。
本発明方法においてブロックされた形、すなわち対応す
るケチミン（西ドイツ特許出願公開明細書筒ｊ、７！嶌
ｊｆり号）、ケタソン（西ドイツ特許出願公開明細書筒
２． 、！ｉ’ ／ ／、 ／ ｌｌ−♂号、米国特許
筒先−２乙ｚ７≠ｇ号）またはアミン塩（米国特許第４
／、２り２，２．２１．号明細書）の形で使用で（−２
５） きる、第三窒素原子を含まない連鎖延長剤が特に好まし
い。例えば西ドイツ特許出願公開明細書筒、！、 ７３
２ ／ ３ ／号または米国特許第性／ｉ、２３７号明
細書に従って使用される型のオキサゾリジンもまた上記
の従来刊行物に述べられている方法と同様な方法で、本
発明方法におけるＮｃｏプレポリマーの連鎖を延長する
のに使用できるブロックされたジアミンを提供する。こ
のようなブロックされたジアミンが使用される場合、そ
のジアミンは一般に水の不存在下においてＮＣＯｆレポ
リマーと混合され、ついでその生成した混合物は分散用
の水またはその一部と混合されて、対応するシアミンは
直ちに加水分解によって放出される。
本発明方法における合成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ
）として使用できるその他の代表的な化合物は、例えば
Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ 、 Ｖｏｌ、 ＸＶｉ
ｐ ｒ Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＋Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊ ５ａｕｎ
ｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ著、 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ／Ｌｏ
ｎｄｏｎ。
）として使用できるその他の代表的な化合物は、例えば
Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ 、 Ｖｏｌ、 ＸＶｉ
ｐ ｒ Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＋Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊ ５ａｕｎ
ｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ著、 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ／Ｌｏ
ｎｄｏｎ。
Ｖｏｌ、Ｉ 、 ／ ｌｉ；’ ｉ−年、第３２頁〜第
’Ａ２頁および第１１−弘頁〜第ｊ≠頁およびＶｏｌ、
ＩＩ、／り乙≠年、第ｊ頁〜第乙頁および第１りｇ頁〜
第１タタ頁、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ −Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ、 、 Ｖｏｌ 、■、 Ｖｉ ｅｗｅ ｇ−
Ｈｂｃｈｔｌｅｎ 。
’Ａ２頁および第１１−弘頁〜第ｊ≠頁およびＶｏｌ、
ＩＩ、／り乙≠年、第ｊ頁〜第乙頁および第１りｇ頁〜
第１タタ頁、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ −Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ、 、 Ｖｏｌ 、■、 Ｖｉ ｅｗｅ ｇ−
Ｈｂｃｈｔｌｅｎ 。
Ｃａｒｌ −Ｈａｎｓｅｒ −Ｖｅｒｌａｇ 、 Ｍｕ
ｎｉｃｈ 、 ／ ９６乙年、の例えば第＋１頁〜第７
７頁に記載されている。
ｎｉｃｈ 、 ／ ９６乙年、の例えば第＋１頁〜第７
７頁に記載されている。
ある程度の枝分かれを得るために、インシアネート重付
加反応に関して３またはそれよりも高い官能性を有する
化合物を少量使用することができる。既に述べたように
、同じ目的のために三官能性またはさらに官能性の高い
ポリイソシアネートを使用することができる。ｎ−ブタ
ノール、ｎ−ドデカノールまたはステアリルアルコール
のようなｍ個アルコールも少量使用できる。
加反応に関して３またはそれよりも高い官能性を有する
化合物を少量使用することができる。既に述べたように
、同じ目的のために三官能性またはさらに官能性の高い
ポリイソシアネートを使用することができる。ｎ−ブタ
ノール、ｎ−ドデカノールまたはステアリルアルコール
のようなｍ個アルコールも少量使用できる。
本発明方法においては、第三アミノ基を含む合成成分（
ｃ）および／または（ｅ） ｅ使用し、そしてその後に
つづく塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石
酸、しゅう酸または燐酸のような無機酸または有機酸に
よる中和、あるいは塩化メチル、沃化メチル、硫酸・ジ
メチル、塩化ベンジル、クロル酢酸エチルエステルまた
はブロムアセトアミドのような適当な四級化剤による四
級化によって第三アミノ基を対応するアンモニウム基に
転化することによってイオン基、すなわち第三級または
第四級アンモニウム基が好ましく合体される。原則とし
て、第三窒素原子を含む合成成分のこの中和または四級
化は推薦されないけれども、これはインシアネート重付
加反応の前または反応中に遂行することもできる。第三
アミノ基の中和または四級化によって、合成成分（ｂ、
２）として使用される型の第三アミノ基を含むポリエー
テルポリオールを経て、第三級または第四級アンモニウ
ム基をポリイソシアネート重付加生成物中に導入するこ
ともできる。しかしながら、これも本発明方法の好まし
い具体例ではない。
ｃ）および／または（ｅ） ｅ使用し、そしてその後に
つづく塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石
酸、しゅう酸または燐酸のような無機酸または有機酸に
よる中和、あるいは塩化メチル、沃化メチル、硫酸・ジ
メチル、塩化ベンジル、クロル酢酸エチルエステルまた
はブロムアセトアミドのような適当な四級化剤による四
級化によって第三アミノ基を対応するアンモニウム基に
転化することによってイオン基、すなわち第三級または
第四級アンモニウム基が好ましく合体される。原則とし
て、第三窒素原子を含む合成成分のこの中和または四級
化は推薦されないけれども、これはインシアネート重付
加反応の前または反応中に遂行することもできる。第三
アミノ基の中和または四級化によって、合成成分（ｂ、
２）として使用される型の第三アミノ基を含むポリエー
テルポリオールを経て、第三級または第四級アンモニウ
ム基をポリイソシアネート重付加生成物中に導入するこ
ともできる。しかしながら、これも本発明方法の好まし
い具体例ではない。
本発明方法のすべての変数において、第三アミノ基また
はアンモニウム基を含む合成成分の使用量並びに中和ま
たは四級化の程度は、本発明方法によって得られた生成
物中に、固形分７００ｇに付き約、２〜２００、好まし
くは約λ〜１００、より好ましくは約ｊ〜３０ ミＩＪ
当量の第三級または第四級アンモニウム基が存在するよ
うな具合に選ばれる。
はアンモニウム基を含む合成成分の使用量並びに中和ま
たは四級化の程度は、本発明方法によって得られた生成
物中に、固形分７００ｇに付き約、２〜２００、好まし
くは約λ〜１００、より好ましくは約ｊ〜３０ ミＩＪ
当量の第三級または第四級アンモニウム基が存在するよ
うな具合に選ばれる。
この型のアンモニウム基に加えて、本発明方法によって
得られる生成物中のさらに別の親水性構造単位として、
末端および／または側部に配置されたポリエーテル連鎖
中に存在するエチレンオキシド単位も存在することがで
きる。側部の親水性ポリエーテル連鎖は、好ましくは、
少なくとも約≠θモルチ、好ましくは少なくとも乙ｊモ
ルチがエチレンオキシド単位であって、残りが好ましく
はグロビレンオキシド単位である側部連鎖を有し、かつ
約、ｒｏｏ〜３０００、好ましくは約１０００〜３００
０の範囲の分子量を有する合成成分（ｂ、２）を使用す
ることによって導入される。このような親水性の合成成
分の例は米国特許第３．り０３： ′ｌ；′、２９号、
筒先Ｏり２，２に６号および第４１．／りＯ，Ｓ乙乙号
に記載されている。原則として、例えば米国特許第３．
９２０． ｊ ’７ 、！ｉ’号明細書に記載されてい
るような、対応して変性されたジイソシアネートを経て
、上記の型の側部親水性基を導入することもできるが、
このアプローチは前述の方法よりは好ま（）９） しくない。本発明方法例おいては、例えば米国特許第久
２３Ｚ２乙を号または筒先、２３ と３７ ｆｆ号明細
書中にも記載されているように、親水性を持つように変
性された末端のポリエーテル連鎖は、好ましくは上記の
（ｄ）において記載した出発物質を使用して導入される
。これらの従来刊行物にも記載されている親水性のモノ
イソシアネート（成分（ａ）との混合物の形で）を使用
することは原則として可能であるけれども、好ましくは
ない。末端および／または側部に配置された。ｌ ＩＪ
エーテル連鎖中に存在するエチレンオキシド単位を含む
、例によって示した型の化合物は、とにかく、本発明方
法によって得られる生成物中に、末端および／または側
部に配置されたポリエーテル連鎖中に合体されたエチレ
ンオキシド単位が０〜約、２θ重量係、好ましくは約０
．ｊ〜１０重量係存在するような量で使用される。しか
しながら、親水性の構造単位の総量（最後に述べた型の
アンモニウム基およびエチレンオキシド単位）は、常に
本発明方法によって得られた生成物の水溶性または水に
対する分（３θ） 散性が保証されるような量に選ばなければならない。本
発明方法は、好ましくは、溶融物中または不活性溶剤、
例えばアセトンまたはＮ−メチルピロリドンの存在下に
おいて、出発成分（ａ）、（ｂ）、随意に（ｃ）および
随意に（ｄ）に由来する遊離のインシアネート基を含む
プレポリマーを最初に調製することによって遂行され、
その目的のためには、上記の出発物質は約／、、２：／
ないし！、タ：／、好ましくは約／、ノ：／ないし２：
／に保たれたＮＣ０１０Ｈ当量比において反応させる。
得られる生成物中のさらに別の親水性構造単位として、
末端および／または側部に配置されたポリエーテル連鎖
中に存在するエチレンオキシド単位も存在することがで
きる。側部の親水性ポリエーテル連鎖は、好ましくは、
少なくとも約≠θモルチ、好ましくは少なくとも乙ｊモ
ルチがエチレンオキシド単位であって、残りが好ましく
はグロビレンオキシド単位である側部連鎖を有し、かつ
約、ｒｏｏ〜３０００、好ましくは約１０００〜３００
０の範囲の分子量を有する合成成分（ｂ、２）を使用す
ることによって導入される。このような親水性の合成成
分の例は米国特許第３．り０３： ′ｌ；′、２９号、
筒先Ｏり２，２に６号および第４１．／りＯ，Ｓ乙乙号
に記載されている。原則として、例えば米国特許第３．
９２０． ｊ ’７ 、！ｉ’号明細書に記載されてい
るような、対応して変性されたジイソシアネートを経て
、上記の型の側部親水性基を導入することもできるが、
このアプローチは前述の方法よりは好ま（）９） しくない。本発明方法例おいては、例えば米国特許第久
２３Ｚ２乙を号または筒先、２３ と３７ ｆｆ号明細
書中にも記載されているように、親水性を持つように変
性された末端のポリエーテル連鎖は、好ましくは上記の
（ｄ）において記載した出発物質を使用して導入される
。これらの従来刊行物にも記載されている親水性のモノ
イソシアネート（成分（ａ）との混合物の形で）を使用
することは原則として可能であるけれども、好ましくは
ない。末端および／または側部に配置された。ｌ ＩＪ
エーテル連鎖中に存在するエチレンオキシド単位を含む
、例によって示した型の化合物は、とにかく、本発明方
法によって得られる生成物中に、末端および／または側
部に配置されたポリエーテル連鎖中に合体されたエチレ
ンオキシド単位が０〜約、２θ重量係、好ましくは約０
．ｊ〜１０重量係存在するような量で使用される。しか
しながら、親水性の構造単位の総量（最後に述べた型の
アンモニウム基およびエチレンオキシド単位）は、常に
本発明方法によって得られた生成物の水溶性または水に
対する分（３θ） 散性が保証されるような量に選ばなければならない。本
発明方法は、好ましくは、溶融物中または不活性溶剤、
例えばアセトンまたはＮ−メチルピロリドンの存在下に
おいて、出発成分（ａ）、（ｂ）、随意に（ｃ）および
随意に（ｄ）に由来する遊離のインシアネート基を含む
プレポリマーを最初に調製することによって遂行され、
その目的のためには、上記の出発物質は約／、、２：／
ないし！、タ：／、好ましくは約／、ノ：／ないし２：
／に保たれたＮＣ０１０Ｈ当量比において反応させる。
反応温度は一般に約ｊ〜／６０℃、好ましくは約ｊＯ〜
／θ０℃の範囲にある。
／θ０℃の範囲にある。
その後、このようにして得られたＮＣＯプレポリマーは
、成分（ｅ）、すなわちアミン含有またはヒドラジン含
有連鎖延長剤および、随意に、水との反応によって高分
子量の生成物に転化される。このためには、成分（ｅ）
、すなわちアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤
は、一方ではプレポリマーのイソシアネート基をペース
とし、他方では連鎖延長剤の反応性の第一または第二ア
ミノ基をペースとして、約０．ｇ：／ないし２．３：／
、好ましくは約０． ｆ ： ／なｌ、−、Ｌ ２ ：
／ １７） ＮＣＯ／ＮＨ当量比に相当する量で使用
される。この連鎖延長反応は幾つかの異った方法で遂行
することができる。したがって、アセトンまたはＮ−メ
チルピロリドンのような不活性溶剤中でＮＣＯプレポリ
マーと成分（ｅ）との反応を遂行し、そして得られた有
機溶液を分散用の水と完全に混合し、ついで随意に蒸留
によって溶剤を除去することができる。もう一つの変形
方法においては、ＮＣ０ｆレポリマーを、前に例として
挙げた型のブロックされた連鎖延長剤（、）と混合し、
ついで得られた混合物を水中に分散させる。
、成分（ｅ）、すなわちアミン含有またはヒドラジン含
有連鎖延長剤および、随意に、水との反応によって高分
子量の生成物に転化される。このためには、成分（ｅ）
、すなわちアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤
は、一方ではプレポリマーのイソシアネート基をペース
とし、他方では連鎖延長剤の反応性の第一または第二ア
ミノ基をペースとして、約０．ｇ：／ないし２．３：／
、好ましくは約０． ｆ ： ／なｌ、−、Ｌ ２ ：
／ １７） ＮＣＯ／ＮＨ当量比に相当する量で使用
される。この連鎖延長反応は幾つかの異った方法で遂行
することができる。したがって、アセトンまたはＮ−メ
チルピロリドンのような不活性溶剤中でＮＣＯプレポリ
マーと成分（ｅ）との反応を遂行し、そして得られた有
機溶液を分散用の水と完全に混合し、ついで随意に蒸留
によって溶剤を除去することができる。もう一つの変形
方法においては、ＮＣ０ｆレポリマーを、前に例として
挙げた型のブロックされた連鎖延長剤（、）と混合し、
ついで得られた混合物を水中に分散させる。
前述の変形方法のうちの最初の方法では、例えば、水と
混合する前に第三アミノ基を中和または四級化するか、
ちるいは中和剤として酸の水溶液を使用することによっ
てアンモニウム基を導入することができる。第二の変形
方法においては、例えば、第三アミノ基の中和に必要な
酸を分散用の水に添 １：加することができる。しかし
ながら、単に四級化または中和によって、またはこれら
の方法よりは好ましくはないけれども、ＮＣＯゾレポリ
マーの製造において既にアンモニウム基を含んでいる合
成成分を使用することによって、連鎖延長剤（ｅ）との
反応の前に、ＮＣＯプレポリマー中に存在している第三
級アミノ基を少なくとも一部アンモニウム基に転化する
こともできるであろう。
混合する前に第三アミノ基を中和または四級化するか、
ちるいは中和剤として酸の水溶液を使用することによっ
てアンモニウム基を導入することができる。第二の変形
方法においては、例えば、第三アミノ基の中和に必要な
酸を分散用の水に添 １：加することができる。しかし
ながら、単に四級化または中和によって、またはこれら
の方法よりは好ましくはないけれども、ＮＣＯゾレポリ
マーの製造において既にアンモニウム基を含んでいる合
成成分を使用することによって、連鎖延長剤（ｅ）との
反応の前に、ＮＣＯプレポリマー中に存在している第三
級アミノ基を少なくとも一部アンモニウム基に転化する
こともできるであろう。
連鎖延長反応、すなわちＮＣＯゾレポリマーと成分（ｅ
）との反応および水中における分散は、一般に約ノθ〜
７００℃、好ましくは約２０〜ｇθ℃の範囲の温度にお
いて遂行される。
）との反応および水中における分散は、一般に約ノθ〜
７００℃、好ましくは約２０〜ｇθ℃の範囲の温度にお
いて遂行される。
分散のために使用される水の量は、一般にポリイソシア
ネート重付加生成物の約１０〜乙Ｏ重量％、好ましくは
、２０〜３０重量％の溶液または分散体を提供するよう
な具合に計量される。
ネート重付加生成物の約１０〜乙Ｏ重量％、好ましくは
、２０〜３０重量％の溶液または分散体を提供するよう
な具合に計量される。
本発明の水溶液または分散液は、溶解または分散した固
形分中における第三級または第四級アンモニウム基の前
述の含有量、そしてより特定的には、本発明に必須のポ
リエステルセグメントの前述の含有量を特徴としている
。本発明に必須のこれらのポリエステルセグメントは、
約７００〜（３３） ／’ＡＯＯの範囲の分子量を有するジヵル？ン酸ポリエ
ステル、１？ ＩＪオールおよび／または前に例示した
型のラクトン単独重合体または共重合体を使用すること
によって生ずる。本発明に必須のこれらの合成成分は、
式Ｑ（ＯＨ）ｎによって表わすことができ、この式にお
いてはＱは前記の型のポリエステルポリオールからヒド
ロキシル基を除去することによって得られる型のポリエ
ステル残基であり、ｎは整数または（統計的に平均した
）２ないし３の分数、好ましくはノである。合体された
ラクトンの単独重合体または共重合体が存在する場合、
残基Ｑの少なくとも夕００重量％、共重合したラクトン
単位、特にε−カプロラクトンの重合によって生ずる共
重合したラクトン単位−ｏ−ｘ−ｃｏ−（ここでＸは特
定のラクトンの片寄らない炭化水素残基を意味する）を
ペースにしている。本発明によって溶液または分散液と
して存在するポリインシアネート重付加生成物は一般に
約２０〜５；′ｊ重量％、そして好ましくは約１５−−
ど０重量％の残基Ｑを含んでいる。
形分中における第三級または第四級アンモニウム基の前
述の含有量、そしてより特定的には、本発明に必須のポ
リエステルセグメントの前述の含有量を特徴としている
。本発明に必須のこれらのポリエステルセグメントは、
約７００〜（３３） ／’ＡＯＯの範囲の分子量を有するジヵル？ン酸ポリエ
ステル、１？ ＩＪオールおよび／または前に例示した
型のラクトン単独重合体または共重合体を使用すること
によって生ずる。本発明に必須のこれらの合成成分は、
式Ｑ（ＯＨ）ｎによって表わすことができ、この式にお
いてはＱは前記の型のポリエステルポリオールからヒド
ロキシル基を除去することによって得られる型のポリエ
ステル残基であり、ｎは整数または（統計的に平均した
）２ないし３の分数、好ましくはノである。合体された
ラクトンの単独重合体または共重合体が存在する場合、
残基Ｑの少なくとも夕００重量％、共重合したラクトン
単位、特にε−カプロラクトンの重合によって生ずる共
重合したラクトン単位−ｏ−ｘ−ｃｏ−（ここでＸは特
定のラクトンの片寄らない炭化水素残基を意味する）を
ペースにしている。本発明によって溶液または分散液と
して存在するポリインシアネート重付加生成物は一般に
約２０〜５；′ｊ重量％、そして好ましくは約１５−−
ど０重量％の残基Ｑを含んでいる。
（３１Ｉ−）
原則として、米国特許第３，７ｊ乙、り５；１２号によ
る所謂溶融分散法または西ドイツ特許出願公開明細書筒
２．．５−≠３．０９ ／号による方法によっても、本
発明のポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または
水性分散液を製造することができる。使用する出発物質
の型とその使用量を適当に選択すれば、得られるポリイ
ソシアネート重付加生成物が本発明に必須のアンモニウ
ム基とポリエステルセグメントの含有量に関する前述の
要件を満足することを保証することしか重要とならない
。
る所謂溶融分散法または西ドイツ特許出願公開明細書筒
２．．５−≠３．０９ ／号による方法によっても、本
発明のポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または
水性分散液を製造することができる。使用する出発物質
の型とその使用量を適当に選択すれば、得られるポリイ
ソシアネート重付加生成物が本発明に必須のアンモニウ
ム基とポリエステルセグメントの含有量に関する前述の
要件を満足することを保証することしか重要とならない
。
本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の溶液ま
たは分散液は、単独であらゆるサブストレートの接着に
直接使用することができる。特別な性質を得るために、
本発明の分散液を他の分散液、例えば酢酸ポリビニルの
分散液と混合することができる。さらに、合成または天
然の樹脂、可塑剤および充填剤のような添加剤を導入す
ることもできる。
たは分散液は、単独であらゆるサブストレートの接着に
直接使用することができる。特別な性質を得るために、
本発明の分散液を他の分散液、例えば酢酸ポリビニルの
分散液と混合することができる。さらに、合成または天
然の樹脂、可塑剤および充填剤のような添加剤を導入す
ることもできる。
本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の溶液ま
たは分散液は特にゴムとゴムとの接着およびゴムと他の
材料との接着に適している。これらの溶液または分散液
を本発明に従って使用するとき、本発明方法によって得
られた生成物は、水性の分散液または溶液の接着剤を塗
布する接着剤技術においてそれ自体公知である方法によ
って塗布される。
たは分散液は特にゴムとゴムとの接着およびゴムと他の
材料との接着に適している。これらの溶液または分散液
を本発明に従って使用するとき、本発明方法によって得
られた生成物は、水性の分散液または溶液の接着剤を塗
布する接着剤技術においてそれ自体公知である方法によ
って塗布される。
以下の実施例において、そこに示されているすべての百
分率は、別に指示がなければ重量百分率である。
分率は、別に指示がなければ重量百分率である。
ショアＡ硬度９′０を有する同じスチレン−ブタ・ジエ
ンゴム底材料（Ｗｅ ｉ ｎｈｅ ｉｍのＦｒｅｕｄｅ
ｎｂｅｒｇ社によって製作されたノラ（Ｎｏｒａ ）試
験材料）を使用し、ＤＩＮ ３３２７３によって分散液
をその接着性について試験した。
ンゴム底材料（Ｗｅ ｉ ｎｈｅ ｉｍのＦｒｅｕｄｅ
ｎｂｅｒｇ社によって製作されたノラ（Ｎｏｒａ ）試
験材料）を使用し、ＤＩＮ ３３２７３によって分散液
をその接着性について試験した。
接着剤を試験するために、試験材料から試験片を製作し
た。接着剤を適用する前に、ｌｌＯ等級のエメリー（−
・や−でゴム材料を完全にざらざらにした。いずれの側
にも固形物をペースにして約！； Ｏｇ／ｍ２の接着剤
が存在するように、接着剤を両方の側に）回塗布した。
た。接着剤を適用する前に、ｌｌＯ等級のエメリー（−
・や−でゴム材料を完全にざらざらにした。いずれの側
にも固形物をペースにして約！； Ｏｇ／ｍ２の接着剤
が存在するように、接着剤を両方の側に）回塗布した。
ついで２５ｍの距離をあけて置いた。２５０ワツトの赤
外線ランプで≠分間接着剤層を照射し、その後試験片を
互に上面を重ね合わせて０．３５ＭＰａにおいて５分間
プレスした。接着後、試験片を最初１３℃においてｊ日
間放置した。ＤＩＮｊ３２７３に従って実施した分離試
験（スピンドルの進行速度／ ００ ａｍ／ｍｉｎ、
；試験温度２３℃）において測定した剥離抵抗値を次の
表に示す。
外線ランプで≠分間接着剤層を照射し、その後試験片を
互に上面を重ね合わせて０．３５ＭＰａにおいて５分間
プレスした。接着後、試験片を最初１３℃においてｊ日
間放置した。ＤＩＮｊ３２７３に従って実施した分離試
験（スピンドルの進行速度／ ００ ａｍ／ｍｉｎ、
；試験温度２３℃）において測定した剥離抵抗値を次の
表に示す。
実施例／
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネート７２．９ｇイソホロン
ゾイソシアネー）（ＩＰＤＩ） ９１．．３Ｆｌ八≠−
ブタンゾオール ／９．３Ｆ／ アセトン ７０１０１１ ヒドラソン水利物 ≠６乙Ｉ （３７） アセト７５０ｇ中に溶かしたＮ−メチル ２７０≠ｇ−
ビス−（３−７ミノゾロビル）アミン水３０ｇ中に溶か
したＤＬ−乳酸 ／３．１ｌ−２１１脱イオン水 ／２
乙ＯＩ 手順： 成分Ａを真空中７２０℃において攪拌しながら３０分間
脱水し、ど０℃においてポリイソシアネートを添加した
。ｇＯ℃における７時間の反応時間の後、／、≠−ブタ
ンジオールを加え、そして久乙係の一定のＮＣＯ値が得
られるまで混合物を９ｊ〜１００℃において攪拌した。
ゾイソシアネー）（ＩＰＤＩ） ９１．．３Ｆｌ八≠−
ブタンゾオール ／９．３Ｆ／ アセトン ７０１０１１ ヒドラソン水利物 ≠６乙Ｉ （３７） アセト７５０ｇ中に溶かしたＮ−メチル ２７０≠ｇ−
ビス−（３−７ミノゾロビル）アミン水３０ｇ中に溶か
したＤＬ−乳酸 ／３．１ｌ−２１１脱イオン水 ／２
乙ＯＩ 手順： 成分Ａを真空中７２０℃において攪拌しながら３０分間
脱水し、ど０℃においてポリイソシアネートを添加した
。ｇＯ℃における７時間の反応時間の後、／、≠−ブタ
ンジオールを加え、そして久乙係の一定のＮＣＯ値が得
られるまで混合物を９ｊ〜１００℃において攪拌した。
ついで、適当な還流を与えるコンデンサーによってアセ
トンを熱い溶融物に少しづつ加えた。透明なアセトン溶
液を５０℃に冷却してからヒドラ・シン水和物で連鎖を
延長させ、５分間後にＮ−メチル−ビス−（３−アミノ
ゾロビル）−アミンで連鎖を延長させた。５分後に５０
℃においてＤＬ−乳酸を加え、ついでさらに５分後に水
中に分散させた。その後蒸留によってアセトンを除去す
ると、３ ／、 ７ 秒の粘度（≠■オリフィスのフォ
ードカッ（３Ｋ） ｆ）と３０％の固形物含有量を有する、微細に分割した
非沈降性の分散液が残った。
トンを熱い溶融物に少しづつ加えた。透明なアセトン溶
液を５０℃に冷却してからヒドラ・シン水和物で連鎖を
延長させ、５分間後にＮ−メチル−ビス−（３−アミノ
ゾロビル）−アミンで連鎖を延長させた。５分後に５０
℃においてＤＬ−乳酸を加え、ついでさらに５分後に水
中に分散させた。その後蒸留によってアセトンを除去す
ると、３ ／、 ７ 秒の粘度（≠■オリフィスのフォ
ードカッ（３Ｋ） ｆ）と３０％の固形物含有量を有する、微細に分割した
非沈降性の分散液が残った。
実施例２
成分：
ヘキサメチレンジイソシーアネート ３乙、５ｇイソホ
ロンジイソシアネートＩＩＬ♂：３１１八≠−ブタン・
ジオール ９．１りＦ！アセトン １００（０１ ヒドラジン水和物 ！、／ＩＩ アセトンｊＯｇ中に溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−
アミノゾロビル）−アミン ／２．０／９水３０ｇ中に
溶かしたＤＬ−乳酸 ｔｉｌｌ−７１１脱イオン水 １
１０１ 手順： 実施例／を参照（プレポリマーに関する一定のＮＣＯ値
は３．／チにおいて確立した）。
ロンジイソシアネートＩＩＬ♂：３１１八≠−ブタン・
ジオール ９．１りＦ！アセトン １００（０１ ヒドラジン水和物 ！、／ＩＩ アセトンｊＯｇ中に溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−
アミノゾロビル）−アミン ／２．０／９水３０ｇ中に
溶かしたＤＬ−乳酸 ｔｉｌｌ−７１１脱イオン水 １
１０１ 手順： 実施例／を参照（プレポリマーに関する一定のＮＣＯ値
は３．／チにおいて確立した）。
固形物含有量３２２７％およびフォードカップ粘度（≠
閣オリフィス）７３秒を有する、微細に分割した分散液
が得られた。
閣オリフィス）７３秒を有する、微細に分割した分散液
が得られた。
実施例３
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネート ３ Ｊ、ｊ ＃イソ
ホロンソイソシアネー） １１ｇ、、２Ｅ／、４’−ブ
タンジオール ７６３ｇ アセトン タ≠Ｑｍｌ ヒドラソン水利物 λ、３２ｇ アセトン、２！；９中に溶かしたＮ−メチル−ビス−（
３−アミノゾロビル）−アミン ／３．ｌ＃） 水／夕Ｉ中に溶かしたＤＬ−乳酸 ヨＯＩ脱イオ／水
乙θθｇ 手順： 実施例／を参照（プレポリマーに関する一定のＮＣＯ値
はｌＡ、！ｉ’Ｌ％において確立した）。
ホロンソイソシアネー） １１ｇ、、２Ｅ／、４’−ブ
タンジオール ７６３ｇ アセトン タ≠Ｑｍｌ ヒドラソン水利物 λ、３２ｇ アセトン、２！；９中に溶かしたＮ−メチル−ビス−（
３−アミノゾロビル）−アミン ／３．ｌ＃） 水／夕Ｉ中に溶かしたＤＬ−乳酸 ヨＯＩ脱イオ／水
乙θθｇ 手順： 実施例／を参照（プレポリマーに関する一定のＮＣＯ値
はｌＡ、！ｉ’Ｌ％において確立した）。
固形物含有量３７％およびフォード粘度（クーオリフィ
ス）７５秒を有する微細に分割した分散液が得られた。
ス）７５秒を有する微細に分割した分散液が得られた。
実施例≠
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネート ３乙、５ｇイソホロ
ンノイソシアネート ’Ｉｇ、／７１１アセトｙ １０
１００Ｏ ヒドラジン水和物 ！、、２Ｊ、９ アセトンｊＯ９中に溶かしたＮ−メチル−トリス−（３
−アミノゾロビル）アミン ／２１ｇ乙ｙ水２０ｉ中に
溶かしたＤＬ−乳酸 ４１．７１１１水 １１０９ 手順： 実施例／を参照（／、４ｔ−ブタンジオールを添加せず
）。プレポリマーに関する一定のＮＣＯ値は３．３５チ
において確立した。
ンノイソシアネート ’Ｉｇ、／７１１アセトｙ １０
１００Ｏ ヒドラジン水和物 ！、、２Ｊ、９ アセトンｊＯ９中に溶かしたＮ−メチル−トリス−（３
−アミノゾロビル）アミン ／２１ｇ乙ｙ水２０ｉ中に
溶かしたＤＬ−乳酸 ４１．７１１１水 １１０９ 手順： 実施例／を参照（／、４ｔ−ブタンジオールを添加せず
）。プレポリマーに関する一定のＮＣＯ値は３．３５チ
において確立した。
固形物含有量３２． ｌＪｔ％およびフォードカップ粘
度（り闘オリフィス） ／ ３． ／秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
度（り闘オリフィス） ／ ３． ／秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
実施例夕
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネート ７ノ、りｇイソホロ
ンソイソシアネート ！；１１．．３ ｊ！／、４Ｌ−
ブタンジオール ／Ｚ＃ アセトン ９００ ｆｉ 手順ニ ルポリマーのアセトン溶液（一定のＮＣＯ値＝１’％）
を実施例／と同じ方法で調製し、ついでこれを３つの部
分に分けた。以下に示した重量部分を有する３種の混合
物を、さらに、各々の場合以下に挙げた酸で実施例／の
ＤＬ−乳酸を置換して、実施例／と同じ方法で調製した
。
ンソイソシアネート ！；１１．．３ ｊ！／、４Ｌ−
ブタンジオール ／Ｚ＃ アセトン ９００ ｆｉ 手順ニ ルポリマーのアセトン溶液（一定のＮＣＯ値＝１’％）
を実施例／と同じ方法で調製し、ついでこれを３つの部
分に分けた。以下に示した重量部分を有する３種の混合
物を、さらに、各々の場合以下に挙げた酸で実施例／の
ＤＬ−乳酸を置換して、実施例／と同じ方法で調製した
。
（以下余白）
偽 鳴 鳴 鳴 鳴 鳴
比較例／
成分：
ヘキサメチレンソイソシアネー） ３１．、夕ｇイソホ
ロンソイソシアネート ≠♂、２ｇ／、≠−ブタンジオ
ール ９．乙３ｇ アセトン ７００ｍｌ ヒドラジン水和物 ノ、／ＩＩ−ｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−ア
ミノゾロビル）−アミン ／ノ、１ｌ−３９水、２０１
１に溶かしたＤＬ−乳酸 久６３ｇ脱イオン水 ｓｏｏ
ｇ 手順： 実施例／を参照（ゾレポリマーに関する一定のＮＣＯ値
がよ０ノチにおいて確立した）。
ロンソイソシアネート ≠♂、２ｇ／、≠−ブタンジオ
ール ９．乙３ｇ アセトン ７００ｍｌ ヒドラジン水和物 ノ、／ＩＩ−ｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−ア
ミノゾロビル）−アミン ／ノ、１ｌ−３９水、２０１
１に溶かしたＤＬ−乳酸 久６３ｇ脱イオン水 ｓｏｏ
ｇ 手順： 実施例／を参照（ゾレポリマーに関する一定のＮＣＯ値
がよ０ノチにおいて確立した）。
固形物含有量３ノ、７％およびフォードカッゾ粘（４ｔ
１） 度（≠關オリフィス） ／ ３． ／秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
１） 度（≠關オリフィス） ／ ３． ／秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
比較例ノ
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネート３１．３ Ｅ／イソホ
ロンジイソシアネート 婦−ｌ へ≠−ブタンノオール ７６３ｇ アセトン ９００ｍｌ ヒドラジン水和物 ２．２ｇ 水、２０ｆｌに溶かしたＤＬ−乳酸 ４４７ ｔ Ｆ脱
イオン水 ｇ９θ９ 手順： 実施例／を参照（ゾレポリマーに関する一定の（≠乙） ＮＣＯ値が３．７チにおいて確立した）。
ロンジイソシアネート 婦−ｌ へ≠−ブタンノオール ７６３ｇ アセトン ９００ｍｌ ヒドラジン水和物 ２．２ｇ 水、２０ｆｌに溶かしたＤＬ−乳酸 ４４７ ｔ Ｆ脱
イオン水 ｇ９θ９ 手順： 実施例／を参照（ゾレポリマーに関する一定の（≠乙） ＮＣＯ値が３．７チにおいて確立した）。
固形物含有量３／チおよびフォードカップ粘度（り闘オ
リフィス）７３秒を有する、微細に分散した分散液が得
られた。
リフィス）７３秒を有する、微細に分散した分散液が得
られた。
比較例３
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネート ／ｉ乙 ｇイソホロ
ンソイソシアネー） 、ｚ≠ｇ ｙ／、４’−ブタンゾ
オール ４４．ｒ ｙアセトン ！ＱＱｍｌ ヒドラソン水利物 ／、／乙ｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−ア
ミノノロビル）−アミン ｌ、、７ ｊ 、９水１０ｇ
に溶かしたＤＬ−乳酸 ｘ、ｔ ！９脱イオン水 乙／
ｊｇ 手頴： 実施例／を参照（ゾレポリマーに関する一定のＮＣＯ値
が！、３チにおいて確立した）。
ンソイソシアネー） 、ｚ≠ｇ ｙ／、４’−ブタンゾ
オール ４４．ｒ ｙアセトン ！ＱＱｍｌ ヒドラソン水利物 ／、／乙ｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−ア
ミノノロビル）−アミン ｌ、、７ ｊ 、９水１０ｇ
に溶かしたＤＬ−乳酸 ｘ、ｔ ！９脱イオン水 乙／
ｊｇ 手頴： 実施例／を参照（ゾレポリマーに関する一定のＮＣＯ値
が！、３チにおいて確立した）。
固形物含有量３２％およびフォードカップ粘度（４’ａ
ｍオリフィス）を有する、微細に分割した分散液が得ら
れた。
ｍオリフィス）を有する、微細に分割した分散液が得ら
れた。
比較例≠
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネー） ３よ！；Ｅｌイソホ
ロンジイソシアネート ≠ｇ、２ 、！ｉ’／、≠−ブ
タンジオール ２６３ｇ アセトン７００ｒｎｌ （ ヒドラジン水和物 ≠３７９および 脱イオン水 ７００ｍ１ に溶かした 脱イオン水 ３）Ｑｍ１ 手順： 手順は実施例／と実質的に同じであった。得られたＮＣ
Ｏゾレポリマーは久乙チのＮＣＯイ直をもっていたが、
実施例／とは対照的に、ヒドラジン水和物とＡＡＳ−溶
液との共同作用によって７００ｍ１の水の中で連鎖が延
長された。固形物含有量３ノ係およびフォードカップ粘
度（弘胴オリフィス）７ｇ秒を有する、微細に分割した
分散液が得られたＯ 比較例ｊ 成分： ヘキサメチレンゾイソシアネー） ３７≠ｇ（Ｉｌｔり
） イソホロンジイソシアネート １Ｉ−２りｇへ≠−ブタ
ンジオール ９．乙３ｇ アセトン ７００ｍ１ ヒドラソン水和物 ７０ ！ｑ 脱イオン水 グｊＯｇ 手順： 手順は実施例／と実質的に同じであった。得られたＮＣ
Ｏゾレポリマーは≠／チのＮＣＯ値をもっていたが、実
施例／とは対照的に、ヒドラジン水和物でしか連鎖が延
長されなかった。固形物含有量’ｌ−２％およびフォー
ドカップ粘度（≠朋オリフィス） ２ ／、 、を秒を
有する、微細に分割した分散液が得られた。
ロンジイソシアネート ≠ｇ、２ 、！ｉ’／、≠−ブ
タンジオール ２６３ｇ アセトン７００ｒｎｌ （ ヒドラジン水和物 ≠３７９および 脱イオン水 ７００ｍ１ に溶かした 脱イオン水 ３）Ｑｍ１ 手順： 手順は実施例／と実質的に同じであった。得られたＮＣ
Ｏゾレポリマーは久乙チのＮＣＯイ直をもっていたが、
実施例／とは対照的に、ヒドラジン水和物とＡＡＳ−溶
液との共同作用によって７００ｍ１の水の中で連鎖が延
長された。固形物含有量３ノ係およびフォードカップ粘
度（弘胴オリフィス）７ｇ秒を有する、微細に分割した
分散液が得られたＯ 比較例ｊ 成分： ヘキサメチレンゾイソシアネー） ３７≠ｇ（Ｉｌｔり
） イソホロンジイソシアネート １Ｉ−２りｇへ≠−ブタ
ンジオール ９．乙３ｇ アセトン ７００ｍ１ ヒドラソン水和物 ７０ ！ｑ 脱イオン水 グｊＯｇ 手順： 手順は実施例／と実質的に同じであった。得られたＮＣ
Ｏゾレポリマーは≠／チのＮＣＯ値をもっていたが、実
施例／とは対照的に、ヒドラジン水和物でしか連鎖が延
長されなかった。固形物含有量’ｌ−２％およびフォー
ドカップ粘度（≠朋オリフィス） ２ ／、 、を秒を
有する、微細に分割した分散液が得られた。
実施例乙
成分：
（夕Ｏ）
ヘキサメチレンジイソシアネート ３乙夕１１イソホロ
ンゾイソシアネート ≠♂、２ｇ／、ｊ−ブタンジオー
ル ２乙３Ｉ アセトン １０００ｒｎｌ ヒドラソン水利物 ノ、３乙ｇ アセトン２ｊｌｌに溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−
アミノゾロビル）−アミン ／３．７Ｈ１水／ｊｇに溶
かしたＤＩ、−乳酸 左／／Ｅｌ水 グ４Ｌｏｇ 手順： 実施例／を参照（７°レポリマーに関して一定のＮＣＯ
値が４４２３％において確立した）。
ンゾイソシアネート ≠♂、２ｇ／、ｊ−ブタンジオー
ル ２乙３Ｉ アセトン １０００ｒｎｌ ヒドラソン水利物 ノ、３乙ｇ アセトン２ｊｌｌに溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−
アミノゾロビル）−アミン ／３．７Ｈ１水／ｊｇに溶
かしたＤＩ、−乳酸 左／／Ｅｌ水 グ４Ｌｏｇ 手順： 実施例／を参照（７°レポリマーに関して一定のＮＣＯ
値が４４２３％において確立した）。
固形物含有量４’ ／、 ３乙チおよび粘度（フォード
カップ、４Ａｗｘｒオリフィス）３７秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
カップ、４Ａｗｘｒオリフィス）３７秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
（以下余白）
実施例７
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネート ３３；Ｊ ｇイソホ
ロンゾイソシアネー） ’／−１２１１／、≠−ブタン
ゾオール Ｚ乙 Ｉ アセトン ７０００ｍ１ ヒドラジン水和物 ／、タタｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−ア
ミノゾロぎル）−アミン ／／、、２１Ｅｌ水／ｊｇに
溶かしたＤＬ−乳酸 ４／、、２ 、！ｉ’水 ／／、
２０ｇ 手順： 実施例／を参照（７°レポリマーに関する一定のＮＣＯ
値が、２．７３ ％において確立した）。
ロンゾイソシアネー） ’／−１２１１／、≠−ブタン
ゾオール Ｚ乙 Ｉ アセトン ７０００ｍ１ ヒドラジン水和物 ／、タタｇ アセトン２５ｇに溶かしたＮ−メチル−ビス−（３−ア
ミノゾロぎル）−アミン ／／、、２１Ｅｌ水／ｊｇに
溶かしたＤＬ−乳酸 ４／、、２ 、！ｉ’水 ／／、
２０ｇ 手順： 実施例／を参照（７°レポリマーに関する一定のＮＣＯ
値が、２．７３ ％において確立した）。
固形物含有量３７．７％および粘度（フォードカッグ、
≠聞オリフィス）を有する、微細に分割した分散液が得
られた。
≠聞オリフィス）を有する、微細に分割した分散液が得
られた。
比較例乙
成分：
ヘキサメチレンジイソシアネー） ７ｇ、３ ｇイソホ
ロンジイソシアネー） ２１ＡＩ２９八≠−ブタンジオ
ール ｌＡｆ ｇ アセトン タ００ｒｎｌ ヒドラ・シン水和物 ／、 ／ ３ ｇ水／ｊ９に溶か
したＤＬ−乳酸 ３．コｓｉ水 ７ざｏＩＩ （３３） 手順： 実施例／を参照（７″レポリマーに関する一定のＮＣＯ
値が／、７タチにおいて確立した）。
ロンジイソシアネー） ２１ＡＩ２９八≠−ブタンジオ
ール ｌＡｆ ｇ アセトン タ００ｒｎｌ ヒドラ・シン水和物 ／、 ／ ３ ｇ水／ｊ９に溶か
したＤＬ−乳酸 ３．コｓｉ水 ７ざｏＩＩ （３３） 手順： 実施例／を参照（７″レポリマーに関する一定のＮＣＯ
値が／、７タチにおいて確立した）。
固形物含有量３３％および粘度（フォードカップ、≠闘
オリフィス）７２秒を有する、微細に分割した分散液が
得られた。
オリフィス）７２秒を有する、微細に分割した分散液が
得られた。
（以下余白）
（、，５−ＩＩ−）
本発明はこれまで説明の目的のために詳細に述べられて
きたけれども、このような詳細な説明は単にその目的の
ために記載されたものであり、本発明が特許請求の範囲
によって限定とれること金除き、本発明の精神と範囲か
ら逸脱しないでその中で当業者によって種々の変更をつ
くり得ることは理解されるべきである。
きたけれども、このような詳細な説明は単にその目的の
ために記載されたものであり、本発明が特許請求の範囲
によって限定とれること金除き、本発明の精神と範囲か
ら逸脱しないでその中で当業者によって種々の変更をつ
くり得ることは理解されるべきである。
以上
代理人の氏名 川原１）−穂
〜
第１頁の続き
０発 明 者 ヴアルテル・メツケル トイニド
０発 明 者 へルムート・ライフ トイアル
ソ連邦共和国 ディー４０４０ ノイス、ツオンゼルー
シラーセ ９
シラーセ ９
Claims (9)
- （１）固形物１００ｇに付き約２ないし２００ミリ当量
の化学的に合体された第三級または第四級アンモニウム
基および固形物をペースにして約、２夕重量％以下の末
端および／または側部に配置された＆ リエーテル連鎖
中に合体されて存在するポリエチレンオキシド単位を含
む、ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水
性分散液において、そのポリイソシアネート重付加生成
物がウレタン基を通して合体されたポリエステルセグメ
ントＱを約２０々いしＬ？夕重量％含み、そこでＱが、
１）約７００ないし／≠００の範囲の分子量を有するノ
カルデン酸ポリエステルポリオール、および／または、 １１）約７００ないし、、２夕０ｏの範囲の分子量を有
する、末端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単
独重合体または共重合体 からヒドロキシル基を取去ることによって得られる型の
基を表わす、上記水溶液または水性分散液。 - （２） 固形物をペースにして約０．夕ないし７０重量
％の合体されたエチレンオキシド単位が末端および／ま
たは側部に配置されたポリエーテル連鎖中に存在してい
る、特許請求の範囲第（１）項記載の水溶液または水性
分散液。 - （３）Ｑが、約７００ないし／グθ０の分子量を有する
アゾビン酸−ヘキサンジオールポリエステルジオールを
表わす、特許請求の範囲第（１）項記載の水溶液または
水性分散液。 - （４）Ｑが、約７００ないし／ ｌｌ−００の分子量を
有するアジぎン酸−ヘキサンジオールポリエステルジオ
ールを表わす、特許請求の範囲第（２）項記載の水溶液
または水性分散液。 - （５）ａ） 有機ポリイソシアネートを、ｂ）ｂ／）、
ｊｅｌＪエステルポリオールおよび、随意に、 ｂ、２）その他のポリオール から成り、そしてポリエステルポリオール（ｂ／）の少
なくとも約ｊＯヒドロキシル当量チが、約７００ないし
／４’０００分子量を有するノカルデン酸ポリエステル
ポリオールおよび／または約７００ないし２夕００の分
子量を有するラクトンの末端がヒドロキシル基で終って
いる単独重合体または共重合体である、約５００ないし
、、５″００００分子量を有する少なくとも７種の化合
物を含む有機ポリヒドロキシル成分および Ｃ）成分（ｂ）および（ｅ） ｋベースにして、約４０
ヒドロキシル当量チ以下の量の、約６！ないし≠９９の
分子量を有する多価アルコール、およびｄ）随意に、ポ
リエーテル連鎖中に合体されたエチレンオキシド単位を
含む一部アルコールと、（ａ）が（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）と約ｉ、、：ｚ：ｉないしノ、夕：／のＮＣＯ：
ＯＨ当量比で反応するように、反応させることによって
プレポリマーを調製し、ついでこのプレポリマーを ｅ）約０．１ ： ／ ’＆イシ２． ｊ ： ／ ノ
ＮＣＯ：ＮＨ当量比においてアミン含有またはヒドラジ
ン含有連鎖延長剤で、連鎖を延長させることを含む、ポ
リイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散
液を製造する方法において、 Ｉ）そのポリイソシアネート重付加生成物が固形物７０
０ｇに付き約ノないし２００ミリ当量のアンモニウム基
を含むように、成分（ｂ２）、（ｅ）および／または（
ｅ）のうちの少なくともあるものは、上記プレポリマー
と成分（ｅ）との反応の前、反応中または反応後に少な
くとも一部第三級または第四級アンモニウム基に転化さ
れるような基に転化できる、合体された第三級または第
四級アンモニウム基または第三アミノ基を含み、 ｉｉ） （１）側部のポリエーテル連鎖中に存在するエ
チレンオキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物を成
分（ｂ、２）として使用し、および／または（２）上記
ポリイソシアネート重付加生成物が、固形物をペースと
して約２ｊ重量係以下の、末端および／または側部のポ
リエーテル連鎖中に存在するエチレンオキシド単位を含
むような量で、成分（ｄ）の化合物を使用し、そして 齢 上記プレポリマーと成分（、）との反応を水の不存
在下で遂行してから水の中に溶解または分散させるか、
あるいはこの反応を、水性媒体中で上記プレポリマーと
成分（ｅ）とを反応させることによって遂行する、上記
製造方法。 - （６）上記ポリエステルポリオール（ｂ／）の少すくと
も約ｇｏヒドロキシル当量チが約７００〜／り０００分
子量を有するゾカルＪ？ン酸、ｊｅ ＩＪエステルジオ
ールである、特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法
。 - （７）上記ジカルｒン酸ポリエステルジオールがアソビ
ン酸−ヘキサン・ジオールポリエステルジオールである
、特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。 - （８）上記ジカルデン酸ポリエステルソオールがアジピ
ン酸−ヘキサンソオールポリエステルゾオールである、
特許請求の範囲第（６）項記載の製造方法。 （Ｊ−） - （９） 特許請求の範囲第（１）項に記載されているポ
リイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散
液を第一のサブストレートに適用し、ついでその第一の
サブストレートと接触させて追加のサブストレートを置
くことからなる、サブストレートの接着方法。 ００ 上記第一のサブストレートがゴムであり、そして
上記追加のサブストレートがゴムまたはその他のサブス
トレートである、特許請求の範囲第（９）項記載の接着
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833344693 DE3344693A1 (de) | 1983-12-10 | 1983-12-10 | Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als bzw. zur herstellung von klebemittel |
| DE3344693.8 | 1983-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141711A true JPS60141711A (ja) | 1985-07-26 |
| JPH0621143B2 JPH0621143B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=6216578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59259443A Expired - Lifetime JPH0621143B2 (ja) | 1983-12-10 | 1984-12-10 | ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散液並びにその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4623416A (ja) |
| EP (1) | EP0148392B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0621143B2 (ja) |
| CA (1) | CA1250686A (ja) |
| DE (2) | DE3344693A1 (ja) |
Cited By (2)
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