JPH03505468A - 成形ポリウレタン樹脂における一価アルコールの使用 - Google Patents

成形ポリウレタン樹脂における一価アルコールの使用

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 成形ポリウレタン樹脂におけるｍ個アルコールの使用本発明は、成形ポリウレタ ンに関し、特にマット成形ＲＩＭ（反応射出成形）製品及びその前駆体としての 活性水素組成物に関する。
多種の用途に用いられる成形品の製造におけるポリウレタン及び／又はポリイソ シアヌレート樹脂の使用は公知の技術分野である。さらに、反応射出成形法によ る強化及びマット成形製品の製造も公知である。そのような分野における典型的 開示は、米国特許第４．２７２．６１８号、　４，２９６．２１２号；４．３７ ４．２１０この方法における困難の１つは、ポリイソシアネートとの反応に必要 ないわゆるＢサイド成分が常に少なくとも長時間にわたり互いに不相溶となる傾 向を有する成分を多く含むことである。これは、グリコールのような低分子量ポ リオールと混合した高分子ポリオールの場合特にあてはまる。従って、高分子ポ リオールと他の活性水素含有化合物の改良された混和性ブレンドが要求され続け ている。
本発明はその最も広い範囲において、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する 高分子ポリオール、低当量架橋ポリオール、所望により５００までの当量を有す る追加ポリオール、及び単相低粘性ブレンドを与えるに十分な量の１　、５００ までの当量を有するｍ個アルコールを含む活性水素組成物並びにその製造方法に 関する。
特定の上記ブレンドは （１）　　１，５００〜１２．０００の分子量及び２〜８の官能価を有する高分 子ポリオール４〜６０重量パーセント；（２）　　１２０未満の当量及び３〜６ の官能価を有する架橋ポリオール２〜８０重量パーセント； （３）　３０〜３００の当量を有する二価エキステンダー０〜８０重量パーセン ト；及び （４）９０〜１　、５００の当量を有するアルキレンオキシもしくはポリアルキ レンオキシ−価アルコール１〜９０重量パーセント （（１）、（２）、（３）　、及び（４）の合計は１００パーセントである） を含む。
また、本発明は、所望によりウレタン及び／又はイソシアヌレート形成触媒の存 在下、有機ポリイソシアネートと上記活性水素組成物との反応により製造される 成形ポリウレタンポリマーに関する。
「架橋ポリオール」とは、２より大きい官能価及び１２０未満のヒドロキシル当 量を有する多価連鎖延長剤を意味する。
「単相」とは、その後の撹拌時において本発明の多成分ブレンドに関し単一の相 又は混和性を意味する。
「低粘性」とは、８００ｃｐｓ未満、好ましくは４００ｃｐｓ未溝の２５℃で測 定した粘度を意味する。
「分子量」とは、末端基分析又は他の束−性測定により決定される数平均分子量 を意味する。
反応種の「当量」とは、その特定の反応性基の数で割ったその分子量を意味する 。
特に、本発明に係る活性水素組成物は、実質的重量比の一官能価又は−価アルコ ールを含むことにより従来技術と異っている。特にポリウレタン形成における一 官能価反応体は、その鎖停止活性のため得られるポリマー物理特性に有害である と考えられた。概して、その使用は禁止されている。驚くべきことに、新規ブレ ンドより製造される本発明に係る成形ポリウレタンは、ある特性の損失を示すと 同時に、その使用を許容する十分な物理特性を保つ、さらに、本発明に係る成形 強化複合体は一官能価成分にもかかわらず改良された靭性を有し製造される。こ の改良された靭性は従来技術の高価な精製した二官能価イソシアネート成分の使 用にたよらず達成される。
本発明の予想外の利点の１つは、不溶性エキステンダーの存在にもかかわらずポ リオール組成物の混和性である。−価成分の溶解力及び多分切断もしくは湿潤能 により、とても低い粘度を有するポリオールブレンドが得られることも予想外の 発見である。これは次には成形複合体の製造の間用いられるあらゆる繊維状強化 材料の樹脂状ポリウレタン形成成分によりすぐれた浸潤性となる。活性水素組成 物のこれらのすべての特性は成形操作の間のポリウレタン樹脂形成成分の加工を 促進する。本発明のポリオール組成物がその加工利点に関し及び得られるＲＩＭ 製品の物理特性について優っているのは、ガラス繊維を有する高強度反応射出成 形（ＲＩＭ）複合体の形成においてである。
成形品は自動車の構造部材、例えばドア、フード、スカート、荷台、及びダツシ ュボードとして；電気器具、家具、建築パネル、及びスポーツ用具の製造に有効 である。
前記規定の活性水素組成物は、液体成分を混合するための従来当業者に公知の方 法を用いて容易に製造される。これは好適な容器、例えばビーカー、フラスコ、 及びバケツ中での小スケール手動混合法、撹拌ケトル、バット、及びタンクでの 大スケールバッチもしくは連続混合において成分を手動及び機械混合することを 含む。特に成分をすぐ用いない場合、又は包装し結果として船積み及び貯蔵する ため大スケールで製造する場合、空気及び大気水分を除去して成分を混合するこ とが好ましい。これは不活性ガス、例えば窒素及びアルゴンの陽圧上混合するこ とにより最も容易に達成される。ブレンドの形成に加熱が必要である場合もある 。低融点固体又はワックス状反応性水素成分を用いる場合、溶液にするため必要 な温度に加熱することが好都合であるとわかった。
多価成分を共に混合することを含み、成分はすべて当業者に公知である。しかし 、−価アルコール成分の添加は新規である。従って、前記規定のような単相低活 性ブレンドを与える、他に対して十分な比で用いられるのは一価アルコール成分 である。
高分子ポリオール成分は、少なくとも２個のヒドロキシル基及び少なくとも６５ ０の分子量を有する限り、どのような有機ポリオールであってよい。所望により 、高分子ポリオールの混合物を用いてよいことが理解される。好ましくは、この ポリオールは２〜８の官能価及び１，５００〜１２，０００の分子量を有し、ポ リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、強化もしくはポリマーポリオ ール、ポリカーボネートポリオール、レゾールポリオール、及びポリブタジエン ベースポリオールを含む。より好ましくは、官能価２〜４であり、ヒドロキシル 官能基は主に一級であり、分子量は２．０００〜６．０００である。
限定するものではないが、用いてよいポリオールの例は、ポリアルキレンオキシ ポリエーテル；ポリエステルポリオール；エチレンオキシドとメチレンジアニリ ン及びポリメチレンポリフェニルアミン混合物より得られるポリオール付加物（ 米国特許第３．４９９．００９号）；フェノール化合物とホルムアルデヒド、ア ルカノールアミン、及びエチレンオキシドとのマンニッヒ縮合より得られるポリ オール（米国特許第３．２９７．５９７号）；例えばポリエーテルの存在下スチ レンもくしはアクリロニトリルの重合によるビニル強化ポリエーテルポリオール ：グリコール、例えばジエチレングリ°コール及びホルムアルデヒドより製造さ れるポリアセタール；例えばブタンジオールとジアリールカーボネートより得ら れるポリカーボネート；ポリエステルアミド；レゾールポリオール（Ｗ、Ｒ，５ ｏｒｅｎｓｏｎらのＰｒｅｐ、Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ ｗ、　１９６１年、２９３頁、Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ ｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ参照）；及び−級ヒドロキシ基を有するポリブタジェ ン樹脂（Ｐｏｌｙ、Ｂｄ、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｒｅ５ｉｎｓ＋Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｂｕ ｌｌｅｔｉｎ　ＢＤ−３＋　　１９７４年１０月、Ａｃｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏｍｐａｎｙ。
Ｄｉｖ、　ｏｆ　Ａｔ１ａｎｔｉｃ　Ｒｉｃｈｆｉｅｌｄ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ 参照）である。
ポリオールの好ましい群は、ポリアルキレンオキシポリオール、特に水、アンモ ニア、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、 アニリン、エタノールアミン、及びエチレンジアミンのアルコキシル化により得 られるブロビレンオキシポリエチレンオキシキャップトジオール、トリオール、 及びテトロール；二塩基カルボン酸、例えば琥珀酸、アジピン酸、スペリン酸、 アゼライン酸、フタル酸、及びイソフタル酸とアルキレングリコール及びアルキ レンオキシグリコールの反応より得られるポリエステルジオール、及びポリアル キレンオキシエステルジオール又はこれらの組み合せ；低分子量グリコールによ るエステル交換によって粗反応残留物及びスクラップポリエステル樹脂源より得 られるポリエステルポリオール；及びビニル樹脂強化プロピレンオキシーエチレ ンオキシキャップトジオール及びトリオール、特にポリアクリロニトリルにより 強化されたポリエーテルである。
前記規定をみたすあらゆる架橋ポリオール又はそのようなポリオールの混合物を 用いてよい。分枝において多官能価を散らさないようそのようなポリオールが２ より大きい官能価及び低当量を有しなければならないことは当業者に容易に明ら かとなるであろう。その官能価が３〜６の範囲内にあるこドロキシル当量は５０ 〜１００である。その例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ ールエタン、ペンタエリトリトール、エタノールアミン、ジェタノールアミン、 トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、イソシトール及びエ チレン及び／又はプロピレンオキシドとのそれらの誘導体のような開始剤のエチ レンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオシキト誘導体 である。上記アルキレンポリアミンのアルキレンオキシ誘導体は本発明に係る組 成物において特に有利であることがわかった。
所望の成分は５００までの当量の追加ポリオールとして上記に規定された。その ような規定はその範囲の低末端において上記高分子ポリオールと一部重なった低 分子量ポリオールを含むが、所望の成分の好ましい群は、３０〜３００、好まし くは３０〜２００の当量を有する公知の二価エキステンダーを含む。
そのようなエキステンダーの例は、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族 直鎖及び分枝鎖ジオールである。そのようなジオールの例は、エチレングリコー ル、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジ オール、１，６−ヘキサンジオール、１．２−プロパンジオール、１．３−ブタ ンジオール、２．３−ブタンジオール、１．３−ベンタンジオール、１．２−ヘ キサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，９−ノナンジオ ール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、１．４−シクロヘキサンジメタ ツール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテルであり、これらジオー ルの２種以上の混合物を含む。単独でもしくは互いにもしくは上記ジオールと組 み合せて用いてよいエキステンダーは、ジエチレングリコール、ジプロピレング リコール、及びトリプロピレングリコール、並びにアジピン酸、アゼライン酸、 グルタル酸及び他の同様の脂肪族ジカルボン酸を脂肪族ジオール、例えば上記ジ オールによりジオールのモルあたり０．０１〜０．８モルの酸を用いてエステル 化することにより得られるエステルジオールを含む。また本発明のポリウレタン の製造に用いられるエキステンダーには、脂肪族ジオール、例えば１．４−シク ロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１゜２−ジオー ル、エチレングリコール、及びブタン−１，４−ジオールとε−カプロラクトン とをジオールもしくはトリオールのモルあたり０．０１〜２モルのカプロラクト ンのモル比で反応させることにより得られる付加物を含んでよい。三官能価エキ ステンダー、例えばグリセロール及びトリメチロールプロパンも上記ジオールと 共に少量比（２０当量パ一セント未満）で用いてよい。
上記ジオールエキステンダーは単独で又は混合物で用いてよいが、１．４−ブタ ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シ クロヘキサンジメタツール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ ピレングリコール、及びジプロピレングリコールを単独で又は互いにもしくは前 記脂肪族ジオールの１種以上と組み合せて用いることが好ましい。
前記規定の一価アルコール成分は１　、５００までの当量を有する。これは一官 能価であるので、当量が分子量と同意であることを意味する。理論付けようとす るものではないが、この成分は湿潤剤及び界面活性剤の能力に作用すると考えら れる。
この役割において、これは種々の成分をブレンド中に溶解する。この規定内のあ らゆる一価アルコール又はそのようなアルコールの混合物を本発明のブレンドに 用いてよいが、概してブレンド成分をすべて溶解する及びブレンドの粘度を低下 させるその効力は線状分子形状の増加により高まる。簡単に言えば、ヒドロキシ ル官能基と分子の末端の間の分子距離が長くなるほどより有効な組成物における 予想外の結果が達成される。しかし、当量上限により規定されるこの長さの適当 な限界がある。この同じ点において、９０の最小当量を有することが好ましい。
有利には、この当量は９０〜１，５００　、好ましくは２００〜１，０００　、 最も好ましくは４００〜６００内にある。
−価アルコールの例は、Ｃ３〜Ｃ２゜脂肪族アルコール、例えばヘキサノール、 ヘプタツール、オクタツール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ト リデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプ タデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、及びエイコサノール（より 高級な脂肪族アルコールを用いてもよく、上記アルコールは市販入手容易である ）；セロソルブ及びカルピトール、例えばブチルセロソルブ（エチレングリコー ルのモノブチルエーテル）、カルピトール（ジエチレングリコールのモノエチル エーテル）、メチルカルピトール（ジエチレングリコールのモノメチルエーテル ）、及びブチルカルピトール（ジエチレングリコールのモツプチルエーテル）； 公知のアルキルフェノール、例えばブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘ プチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、及びデシルフェノ ールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキ シド付加物；一般式Ｂ（ＯＣＨｚＣＨＲ）、ＯＨ（ＢはＣ３〜Ｃ，アルキル、例 えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク チル、及びそれらの異性体、０６〜Ｃｌ１ｌアリール、例えばフェニル、トリル 、及びナフチル、又はＣ１〜Ｃ７シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シク ロヘキシル、シクロヘプチルを表わし、Ｒは水素、メチル、もしくはエチル、又 はこれらの混合物を表わし、Ｘは１〜３０の平均値を有する）を有する低級脂肪 族、環式脂肪族、又はアリールアルコールのポリアルキレンオキシ付加物（好ま しいこの種のポリアルキレンオキシ付加物はＢが低級アルキルＣ１〜Ｃ４であり 、Ｒが水素及び／又はメチルであり、Ｘは４〜１５の平均値を有するものである ）である。
上記のうち、アルキレンオキシ又はポリアルキレンオキシ種内にあるものは本発 明の組成物における効力に関し最良の特性を与え及び、例えば室温においてワッ クス又は固体であり従って混合の開祖放物を加熱することが必要な長鎖脂肪族ア ルコールとは異なり室温（約２０℃）において液体であるので好ましい。２００ 〜１．０００の分子量を有し、特に前記式をみたす低級脂肪族アルコールのポリ アルキレンオキシ付加物がより好ましい。ポリエチレンオキシキャップトポリプ ロピレンオキシー価アルコールであるポリアルキレンオキシ化合物が最も好まし い。
種々のブレンド成分を用いる比に関し、広範囲の変化が許容される。（１）高分 子ポリオール、（２）架橋ポリオール、及び（３）所望のポリオールの比に関係 なく、その後の撹拌時において高分子ポリオールを他の成分、特に（２）及び（ ３）成分と相溶化するため十分な比の（４）−価アルコールが存在しなければな らない。同時に、（４）の最小の比は上記レベルまでブレンド粘度のレベルを低 下させる。活性水素含有組成物のそのようなブレンドはポリウレタン接着剤配合 物及びエポキシ配合物において各特定成分の所望の比を指定する広範囲の有効性 を見い出した。そのような所望の比は各用途に対し簡単な手探り法により決定さ れる。しかし、ポリウレタン配合物特に成形ポリウレタンにおけるその有用性に 関し、最も有効である最適の成分比が存在する。この点に関し、個々の成分に対 する前記の選択は成形ポリウレタンポリマーの製造について行なわれる。この目 的に対し、各成分の比及び名前を示す特定の活性水素組成物が上記に示されてい る。好ましい組成物は以下のようなものである。１００パーセントの合わせた成 分重量を基準として（１）　２，０００〜６．０００の分子量及び２〜４の官能 価を有するポリアルキレンオキシポリオールフル５０重量パーセント、（２）５ ０〜１００の当量及び３〜４の官能価を有する架橋ポリオール７〜７０重量バー セント、（３）３０〜２００の当量を有する二官能価エキステンダー０〜６０重 量パーセント、及び（４）２００〜１　、０００の当量を有するポリアルキレン オキシ−価アルコール４〜８０重量パーセント。より好ましい比は、１５〜３５ パーセントの（１）、１５〜５０パーセントの（２）、５〜３０パーセントの（ ３）、及び１０〜６０パーセントの（４）である。
本発明に係る成形ポリウレタンポリマーは公知のあらゆる手動もしくは機械混合 法を用いて製造される。また成形操作は、開放もしくは密封成形、開放金型に反 応体を流し、次いでクランプで閉じること、又は連続ターンテーブルにおいて自 動的に開閉する機械操作成形のようなあらゆる公知の成形操作であってよい。特 に容易な方法は金型を自動的に開閉する方法を用いる静もしくは連続モードのい ずれかにおいて操作するＲＩＭ法である。ＲＩＭ法に関する文献は、米国特許第 ４，２７２．６１８号；　　４．２９６．２１２号；　　４．３７４．２１０号 ；　　４．４３３．０６７号；４．４３５．３４９号；及び４，５４６．１１４ 号である。
成形ポリウレタンの製造用に用いられるあらゆる有機ポリイソシアネートを用い てよい。従来示された文献に開示された有機ポリイソシアネートに含まれるもの は、有機二もしくは高級官能価脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートである 。好ましいものは芳香族ポリイソシアネートである。
限定するものではないが、その例は、１．６−へキサメチレンジイソシアネート 、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４′−メチレンビス（シク ロヘキシルイソシアネート）、ｍ−及びＰ−フェニレンジイソシアネート、２゜ ４−及び２．６−）ルエンジイソシアネート及びこれら２種の異性体の混合物、 ４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２．４’−メチレンビス （フェニルイソシアネート）及びこれらのメチレンビス（フェニルイソシアネー ト）異性体の混合物を含むメチレンビス（フェニルイソシアネートＬ３．３’− ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン；液体形状のメチレンビ ス（フェニルイソシアネート）、特に液体形状（５０パーセントまでの２．４′ −異性体を含む混合物を含む）の４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネ ート）、例えばカルボジイミド触媒と共に４．４′−メチレンビス（フェニルイ ソシアネート）を加熱し前記イソシアネートの一部をカルボジイミドに転化する ことにより製造される１３０〜１８０のイソシアネート当量を有するカルボジイ ミド含ｆ４．４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）；少量（イソシア ネートの当量あたり０．０４〜０．２当量）の低分子量グリコール、例えばジプ ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらの混合物と反応し た液体形状の４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）　　；　　１ ，０００−１０，０００の分子量のポリアルキレンオキシポリオール、６００〜 ｓ、ｏｏｏの分子量のポリテトラメチレングリコール、及び５００〜ｓ、ｏｏｏ の分子量のポリエステルポリオールより選ばれた２〜３の官能価を有するポリオ ール及びメチレンビス（フェニルイソシアネート）より製造された（前記ポリオ ール及び前記メチレンビス（フェニルイソシアネート）はイソシアネートあたり ０．０１〜０．５当量のポリオールの比で反応した）９〜２０重量パーセントの イソシアネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマー：所望の比の液体 メチレンビス（フェニルイソシアネート）の互いの及び上記イソシアネート末端 プレポリマーとの混合物；２０〜８５重量パーセント（好ましくは３０〜６０パ ーセント）のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含むポリメチレンポリ （フェニルイソシアネート）混合物（残りの混合物の８０〜１５重量パーセント （好ましくは７０〜４０パーセント）は２より大きい官能価のポリメチレンポリ （フェニルイソシアネート）であり、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネー ト）中には４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）異性体及び３０ パーセントまでの対応する２、４′−異性体を含む混合物を有するものが含まれ る）である。本発明のポリマーの固有の利点は、市販のいわゆる粗ポリイソシア ネート混合物を用いてすぐれた物理特性を有するものが得られることである。上 記ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）混合物が特に好ましい。
最も広い範囲において、本発明は上記イソシアネートの１種もしくはその混合物 と上記活性水素組成物との反応を含む。
ポリマーの製造の間、成分（１）、（２）、（３）　、及び（４）は予備混合し たブレンドとして加える必要はないが、どのような順序又は所望の組み合せで加 えてよい。他の実施態様において、特に高分子ポリオールもしくは所望のポリオ ールをポリイソシアネートと予備反応させ軟質もしくは硬質セグメント準プレポ リマーもしくはプレポリマーを形成し、次いで（２）及び（４）と反応させてよ い。最も好ましい及び都合のよい実施態様において、ワンショット法で成分を予 備混合組成物として加える。
従って、好ましい及びより好ましい限定を含む比と共に活性水素組成物に関して 前記内容がすべて、成形ポリウレタンの製造に同様に適用される。
最も広い範囲において、成形ポリウレタンは所望によりウレタン及び／又はイソ シアヌレート形成触媒の存在下製造される。すなわち、得られるポリマー中にポ リウレタンと共にポリイソシアヌレート結合を有することを望む場合、イソシア ヌレート形成触媒と共に１．１５：１を越える比が必要である。
主にポリウレタン結合を望み及び活性水素含有成分、特に架橋剤（２）がウレタ ン形成に関して自触媒である窒素原子を含む場合、ウレタン触媒は必要ない。従 って、反応体の比は、（１）、（２）、（３）　、及び（４）からの総括性水素 当量に対するイソシアネート当量の比が０．８５：１〜４：１の範囲内にあるよ う選ばれるが、但し前記比が１．１５：１を越える場合イソシアヌレート触媒が 用いられる。好ましくは、ウレタン触媒はイソシアネートと共に０．９０：１〜 １．１５：１、最も好ましくは０．９５：１〜１．１０：１の範囲内の総括性水 素当量比まで用いられる。
当該分野において公知のあらゆるウレタン触媒を本発明において触媒量で用いて よい。そのような触媒はビスマス、錫、鉛、アンチモン及びコバルトの有機及び 無機酸塩、及び有機金属誘導体、並びにホスフィン及び三級有機アミンを含む。
そのような触媒の好ましい群は、オクタン酸第−錫、オレイン酸第−錫、ジブチ ル錫ジラウレート、ジプチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジプ チル錫マレエート、ジプチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ジドデシ ルメルカプチド、及びジプチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）；トリ エチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラメチル エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及びＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシ ルアミン、並びにこれらあらゆる組み合せの混合物を含む。
三量体化触媒を用いる場合、これは有機イソシアネート化合物の三量体化を触媒 しイソシアヌレート成分を形成する当業者に公知のどのような触媒であってよい 。典型的イソシアネート三量体化触媒はＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ ｌｕｌａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ。
１１月／１２月、１９７５年、３２９頁参照。
典型的触媒は、グリシン塩及び三級アミン三量体化触媒及びアルカリ金属カルボ ン酸塩並びに種々のタイプの触媒の混合物である。このうち好ましい種はナトリ ウムＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル−Ｎ−メチルグリシネ ート、及びＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、並びにこれらの混合物であ る。また好ましい触媒に含まれる成分は米国特許第３．７４５．１３３号に開示 されたエポキシドである。
用いる場合、その混合物を含む触媒の総量は、総ポリウレタンもしくはポリイソ シアヌレート形成成分重量を基準として０．００１〜５重量パーセントの範囲内 にある。
他の実施態様において、いわゆるＲＲＩＭ　（強化ＲＩＭ）製品を与えるためポ リウレタン樹脂を充填又は強化してよい。充填剤は当該分野において用いられる 従来の材料であってよい。
典型的には、これは粉砕ガラス、１．５〜６ｍｍの長さのガラス繊維、ガラスス トランド、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラッ ク、粉末石膏、天然クレー、例えばカオリン、チャイナクレー、細断ゴム屑、並 びに天然シリカを含む。
充填剤はポリウレタン樹脂形成成分を基準とし１〜５０重量パーセント、好まし くは５〜３０重量パーセ゛ントの比で用いてよい。
樹脂形成成分中他の所望の添加剤を用いてよい。典型的なそのような追加成分は 、ワックス滑剤、抗酸化剤、内部離型剤、難燃剤、及び着色剤である。限定しな い典型的難燃剤は、活性水素反応性を有するもの（ヒドロキシル及びアミン基） を含む燐含有難燃剤、例えばジブロモネオペンチルグリコール、トリス（２−ク ロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、及びトリ（１，３−ジクロロイ ソプロピル）ホスフェートである。
本発明の活性水素組成物及び得られるポリウレタンがすぐれているのは高強度成 形複合体の製造にある。「高強度」とは少なくとも１４．０００ｋｇ／ｄ、好ま しくは１４．０６０〜３５１．５００　ｋｇ／Ｃ−の曲げ弾性率を有することを 意味する。「複合体」とは、本発明により製造された生成物が、本発明の場合好 ましくはポリウレタン樹脂である樹脂成分に埋封したもしくは樹脂成分により含 浸された繊維マット材料の使用を含む成形分野において許容される有意性を有す ることを意味する。この語はルーズな繊維材料を含まない。この語はその範囲に おいてマット成形ＲＩＭ（いわゆるＭＭＲＩＭ）を含む。さらに、本発明の方法 において上記充填剤の使用を含む。
「繊維材料」とはマットの形状の繊維材料を意味するものではない。繊維成分は 機械力により、しかししばしば高分子接着剤、例えばポリビニルアセテート、ポ リエステル、及びポリエポキシドの使用により、又は織りもしくは縫合によりマ ット形状に保たれる。マットの繊維配列はランダム又は整列である。具体的には 繊維材料はガラス繊維、又はグラファイト繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド 繊維、及びポリアラミド繊維を含む有機繊維である。上記繊維材料は単なる例で あり、本発明の方法はこれらに限定されない。あらゆる繊維マット材料を用いて よい。しかし、上記重量比においてガラス繊維が最も好ましい。
本発明の方法において少なくとも１種のマットが用いられ、好ましくはその多数 が用いられるが、実際上の理由により並びに製造される成形品の厚さ及び含まれ るマットの厚さにより組み付けられる数に制限がある。少なくとも１種のガラス 繊維と共に少なくとも１種の有機繊維マットの組み合せを用いることが有利であ る。
マットは型カバーを置く前に手動もしくは機械輸送システムにより型に入れられ る。
複合体に対する重量パーセントは用いる繊維材料のタイプにより異なる。有利に は、１０〜７０重量パーセント、好ましくは１０〜６０重量パーセントの範囲内 にある。
本発明の方法において必須ではないが、型が樹脂形成成分を受は入れる際周囲温 度以上の温度であることが好ましい。
有利には、型の温度は４８〜１０５℃である。型の温度はポリウレタン又はポリ ウレタン−ポリイソシアヌレートを製造するかどうかで異なり、前者の場合４８ 〜８０℃の温度が有利であり、一方後者に対しては７０〜１０５℃の温度がより 有効である。
本発明に係るＲＩＭ成形複合体は一宮能成分の高重量パーセント含量にもかかわ らず前記最終用途での利用を許容する完全に適切な物理特性を有する。事実、あ る例において、弾性率、衝撃強さ、及び靭性にみられる改良は他のそれほど重要 でない特性の損失を十分補う。この増した靭性はフラッシュが型に接着するかわ りに製品内にとどまるため離型を助ける。また、前記のように、−価成分の添加 のため、ガラス繊維マットが浸潤しボイド含量が低下し及び成形品の表面が滑ら かになる容易さは本発明の活性水素組成物の価値を証明する。
以下の例は、本発明の製造法及び使用法を示し、及び限定するものではないが発 明者による本発明を実行するための最良の態様を示す。
■−上 この実験は本発明による３種の活性水素組成物の製造及び成形ポリウレタンの製 造におけるその利用（実験１〜３）並びに本発明によらない比較ブレンド及び成 形ポリウレタンの製造を説明する。
表■に示す重量部の比で４種のブレンドの成分を混合する。
以下に示すように、最初に混合したブレンドの粘度は、他の成分を加える前に測 定し２４時間放置後分離について観察する。
−価アルコールを含まない比較ブレンドは２４時間以内に２相に分かれ、分離前 のその粘度は９９８ｃｐｓと測定される（２５℃）。
明らかにブレンド１〜３は相分離せず、その粘度は比較ブレンドとくらべ劇的に 低下する。−価アルコール成分はブレンド１〜３の予想外の安定性及び低い粘度 の原因である。
成形ポリウレタンの製造において、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ　ＭｏｄｅｌＰ Ｕ−４０ＲＩＭ機のＡタンクに３０℃の成分温度でポリイソシアネート成分を入 れる。Ｂタンクにポリウレタン触媒と共に表Ｉに示した比で活性水素組成物成分 を入れる。実験１〜３の触媒レベルは総ポリオール成分を基準にして０．１重量 パーセントである。比較実験の０．０５重量パーセントの低い触媒パーセントは この対照における高い三級アミン含量を反映している。
Ｂ温度は４６°Ｃに調節されている。各タンクからの計量ポンプは７０ｋｇ／ａ ｆで表■に示した比でＲＩＭ機の衝突混合ヘッドにＡ及びＢ成分を輸送するため 用いられる。すべての実験における活性水素に対するイソシアネートの比は１． ０５である。混合後、反応混合物を６０°Ｃで９１ｃｍ　Ｘ　４０．５ｃｍ　Ｘ 　５　ａｍのセンターゲート付金属型に入れる。
ｍ個アルコールの存在は特に高レベルにおいて未充填システムの弾性率特性を低 下させる傾向があるが、その負の作用は最小であり許容レベル内である。事実、 −価アルコールが低レベルの実験１は比較成形品よりすぐれた物理特性を特徴と する。低いブレンドＢ粘度による改良された加工性及び安定性は得られる成形品 の物理特性の低下を相殺する。
表　　　Ｉ 表■の脚注 ｌポリイソシアネート＝４５重量パーセントのメチレンビス（フェニルイソシア ネート）含量を含み、残りを２より大きい官能価のポリメチレンポリ（フェニル イソシアネート）を含むポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）混合物、 　１．Ｅ、　＝１３４゜ ２ボリオール：ポリエチレンオキシ−ポリプロピレンオキシトリオール；分子量 ＝ｓ、ｏｏｏ。
３架橋剤：エチレンジアミンの混合エチレン／プロピレンオキシド付加物；当量 ＝７０；官能価＝４゜４−価アルコール：ブチルアルコール開始ポリエチレンオ キシ−ポリプロピレンオキシ−価アルコール；当量＝５００゜Ｓウレタン触媒； 商品名ｔｌＬ−３８としてＷｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔ ｉｏｎにより供給されるジブチル錫ジアルコラートポリウレタン触媒。
６ブレンドＢ特性：実験１〜３の場合、ポリオール、架橋ポリオール、ジエチレ ングリコール及び−価アルコールのブレンドを最初に混合し、２５°Ｃ及び５０ ″Ｃにおいてその粘度を測定し、２４時間後相分離についてブレンドを観察する 。テストブレンドには他の成分を加えない。
’ＨＤＴ：ＡＳＴＭテスト法Ｄ６４８に従い法定６４８熱撓み温度。
８ノツチ付アイゾツト：　ＡＳＴＭテスト法Ｄ２５６−５６に従い測定した衝撃 強さ。
五−主 この例は、反応射出成形したポリウレタンポリマーで含浸したガラス繊維マット からなる成形高強度複合体の製造を説明する。
ガラス繊維マットをさらに用いることを除き例１及び表Ｉに示した同じ方法及び 配合を用いる。適当な数の６１０ｇ／ｒｒｆガラス繊維マットを型をみたす大き さに切り、型を閉じ及びＲＩＭ混合物を入れる前に重ねる。
第１のシリーズにおいて、各成形品に２枚のガラス繊維マットを用いる。本発明 に係る実験１（ａ）〜３（ａ）において、前記実験１〜３に相当するポリウレタ ン配合物を用いる。
−価アルコールを含まない比較実験（表１）に用いたポリウレタン配合物に相当 する比較（ａ）実験は２枚のマットと共に用いられる。同様に、第２のシリーズ において、２枚のかわりに４枚のガラスマットを用いることを除き実験１（ｂ） 〜３（ｂ）及び−価アルコールを含まないその比較（ｂ）を行なう。これらの成 形品の物理特性を表■に示す。
本発明のブレンドはそのすぐれた加工性及び低粘性のため実験１（ａ）〜３（ａ ）及び１（ｂ）〜３（ｂ）の成形品のボイドの欠除及び表面滑かさにより示され るような改良されたガラス浸潤性となる。比較（ａ）及び（ｂ）製品はボイドを 含み、同じ表面滑かさを欠いている。
表Ｈに示した物理特性において、比較（ａ）及び（ｂ）以上に２５又は４５重量 パーセントガラス含量においていずれも特性の大きな低下はみられない。事実、 全体の靭性及び弾性率特性は一価アルコール成分を用いているが対照より改良さ れている。
表　　■ ！マットはポリエステル樹脂により結合され及び０ｉｖｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｇ　 ＦｉｂｅｒｇｌａｓｓによりＭ−８６１０として供給される６１０ｇ／ｒｒｒ連 続ストランドガラス繊維マットである。
夕Ｌ−１ この例は、本発明による２種のＲＲＩＭサンプル１（ｃ）及び１（ｆ）並びに４ 種の複合体１　（ｄ）　、１　（ｅ）　、１　　（ｇ）、及び１　（ｈ）の製造 を説明する。
それぞれの配合物に表■に示す重量部の比でアルミナ三水和物及び炭酸カルシウ ム充填剤を含むことを除き例１、実験１で示した同じ方法及び配合物を１　（ｃ ）及び１（ｆ）に用いる。同様に、表■に示すようにガラスマットの数を変え及 び充填剤を含むことを除き、ガラスマットを扱う例２゜１（ａ）及び１（ｂ）に 示した同じ方法及び配合物を１（ｄ。
０９ｇ及びｈ）に用いる。ガラスマットは例２に記載の同じ６１０ｇ／ｒｒｒガ ラス繊維マットである。例１の表１に示す実験１に基づくこれら１（ｃ−ｈ）サ ンプルのすべて６＝通常の配合物が用いられる。従って、実験１の特性は表■ζ こ示す特性と直接比較できる。
充填したサンプル１（Ｃ）及び１（ｆ）の場合、アルミナ三水和物は伸び率を除 き全体の特性が実験１よりも改良される。この特定の配合物中の炭酸カルシウム はアルミナ三水和物と同じ改良を与えないが、表■の１（ｆ）に示すような適当 な改良を与える。複合体サンプル１　（ｄ）　、　１　（ｅ）　。
１　（ｇ）、及び１（ｈ）は、表■の実験１の特性と比較した場合、弾性率、衝 撃強さ、靭性、及び耐熱性（ＨＤＴデータ）に劇的な増加を示す。
表　　■ 国際調査報告

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. １．少なくとも２個のヒドロキシル基を有する高分子ポリオール、低当量架橋ポ リオール、所望により５００までの当量を有する追加ポリオール、及び２５℃で 測定した際８００ｃｐｓ未満の単相低粘性ブレンドを与えるに十分な量の１，５ ００までの当量を有する一価アルコールを含むことを特徴とする活性水素組成物 。
  2. ２．（１）１，５００〜１２，０００の分子量及び２〜８の官能価を有する高分 子ポリオールを４〜６０重量パーセント；（２）１２０未満の当量及び３〜６の 官能価を有する架橋ポリオールを２〜８０重量パーセント；（３）３０〜３００ の当量を有する二官能価エキステンダーを０〜８０重量パーセント；及び（４） ９０〜１，５００の当量を有するアルキレンもしくはポリエチレンオキシ一価ア ルコールを１〜９０重量パーセント含む、請求項１記載の組成物。
  3. ３．前記（１）が分子量５，０００のポリエチレンオキシ−ポリプロピレンオキ シトリオールであり、前記（２）がエチレンジアミンのエチレン及び／又はプロ ピレンオキシド誘導体であり、前記（３）がジエチレングリコールであり、前記
  4. （４）が当量５００のブチルアルコール開始ポリエチレン−ポリプロピレンオキ シ一価アルコールである、請求項２記載の組成物。 ４．請求項１記載の活性水素組成物及び有機ポリイソシアネートの反応により製 造される成形ポリウレタンポリマーであって、総活性水素当量に対するイソシア ネート当量の比が０．８５：１〜４：１であるような反応体の比であり、ただし 前記比が１．１５：１を越える場合イソシアヌレート触媒を用いるポリマー。
  5. ５．さらに繊維強化材料を含む、請求項４記載の成形ポリマー。
  6. ６．さらに充填剤を含む、請求項４記載の成形ポリマー。
  7. ７．（Ａ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）；（Ｂ）請求項２記載 の活性水素組成物；及び（３）ウレタン触媒（反応体の比は（Ｂ）からの総活性 水素当量に対するイソシアネート当量の比が０．９０：１〜１．１５：１の範囲 内にあるような比である）を特徴とする混合物の反応により製造される反応射出 成形ポリウレタンポリマーで含浸した少なくとも１種のガラス繊維マットを含む 高強度成形複合体。
  8. ８．前記ガラス繊維含量が前記複合体の１０〜６０重量パーセントである、請求 項７記載の成形複合体。
  9. ９．前記（Ｂ１）が分子量５，０００のポリエチレンオキシ−ポリプロピレンオ キシトリオールであり、前記（Ｂ２）がエチレンジアミンのエチレン及び／又は プロピレンオキシド誘導体であり、前記（Ｂ３）がジエチレングリコールであり 、前記（Ｂ４）が５００の当量を有するブチルアルコール開始ポリエチレンオキ シ−ポリプロピレンオキシ一価アルコールである、請求項８記載の成形複合体。
  10. １０．成形ポリウレタンポリマーの製造方法であって、有機ポリイソシアネート 及び請求項１記載の活性水素組成物を反応させることを特徴とし、反応体の比が 総活性水素当量に対するイソシアネート当量の比が０．８５：１〜４：１の範囲 内にあるような比であり、ただし前記比が１．１５：１を越える場合イソシアヌ レート触媒を用いる方法。
  11. １１．活性水素組成物の製造方法であって、少なくとも２個のヒドロキシル基を 有する高分子ポリオール、低当量架橋ポリオール、所望により５００までの当量 を有する追加ポリオール、及び２５℃で測定した際８００ｃｐｓ未満の単相低粘 性ブレンドを与えるに十分な量の１，５００までの当量を有する一価アルコール を混合することを特徴とする方法。
  12. １２．（１）１，５００〜１２，０００の分子量及び２〜８の官能価を有する高 分子ポリオールを４〜６０重量パーセント；（２）１２０未満の当量及び３〜６ の官能価を有する架構ポリオールを２〜８０重量パーセント；（３）３０〜３０ ０の当量を有する二官能価エキステンダーを０〜８０重量パーセント；及び（４ ）９０〜１，５００の当量を有するアルキレンオキシもしくはポリアルキレンオ キシ一価アルコールを１〜９０重量パーセントを混合することを特徴とする請求 項１１記載の方法。
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