KR930003710B1 - 성형 폴리우레탄 수지 중 1가 알콜의 용도 - Google Patents

성형 폴리우레탄 수지 중 1가 알콜의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

성형 폴리우레탄 수지 중 1가 알콜의 용도
본 발명은 성형 폴리우레탄에 관한 것이며 더욱 상세하게는 매트-성형 RIM(반응 사출 성형) 부품 및 그의 전구체로서 활성 수소 조성물에 관한 것이다.
다양한 용도로 사용되는 성형 제품의 제조에 있어서 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아네이트의 용도는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 또한, 반응 사출 성형 공정에 의해 강화된 매트-성형 부품을 제조하는 것도 공지되어 있다. 상기와 같은 분야에 대한 대표적인 특허 문헌은 다음과 같다 : 미합중국 특허 제4,272,618호; 제4,296,212호; 제4,374,210호; 제4,433,067호; 제4,435,349호; 제4,530,941호; 및 제4,546,114호.
본 기술 분야에 있어서 난점 중 하나는 폴리이소시아네이트와 반응시키는 데 필요한 소위 B측 성분이 적어도 연장된 기간에 걸쳐, 서로 화합성이 없는 수많은 성분을 항상 함유한다는 것이다. 이는 특히 중합성 폴리올을 글리콜과 같은 저분자량 폴리올과 혼합하는 경우 사실이다. 따라서, 중합성 폴리올과 기타 활성수소 함유 화합물의 개선된 혼화성 배합물에 대한 요구가 계속되어 왔다.
광범위한 범주로 본 발명은 하이드록실 그룹이 2개 이상인 중합성 폴리올, 저당량 가교결합 폴리올, 임의로 당량이 500이하인 추가의 폴리올, 및 단일상(monophase) 저 점도 배합물을 제공하기에 충분한 양의 당량이 1500 이하인 1가 알콜을 포함하는 활성 수소 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
특정 부류의 상기 배합물은 다음 성분을 함유한다 : (1) 분자량이 1,500 내지 12,000이고 작용가가 2 내지 8인 중합성 폴리올 4 내지 60중량% ; (2) 당량이 120미만이고 작용가가 3 내지 6인 가교결합 폴리올 2 내지 80중량%; (3) 당량이 30 내지 300인 2작용성 증량제(extender) 0 내지 80중량%; 및 (4) 당량이 90 내지 1,500인 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 1가 알콜 1 내지 90중량%[여기서 (1),(2),(3) 및 (4)를 합한 총량은 100%이다].
본 발명은 또한 유기 폴리이소시아네이트와 상술한 활성 수소 조성물과의, 임의로 우레탄 및/또는 이소시아네이트 형성 촉매의 존재하에서의 반응에 의해 제조되는 성형 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
본 명세서 중 "가교-결합 폴리올"은 작용가가 2이상이고 하이드록실 당량이 120미만인 다가(polyhydric) 쇄 연장제를 나타낸다.
"단일상(monophase)"이란 지속적인 교반시 본 발명의 다성분 혼합물에 대해서 단일상 또는 혼화성을 나타낸다.
"저점도"란 25℃에서 측정한 점도가 800cps미만, 바람직하게는 400cps미만임을 나타낸다.
"분자량"이란 말단그룹분석이나 그밖의 총괄적인 특성 측정에 의해 결정되는 수평균분자량을 의미한다.
반응 종의 "당량"이란 반응 종의, 반응성 그룹의 특정수로 이의 분자량을 나눈 수치이다.
그중에서도 특히, 본 발명에 따르는 활성 수소 조성물은 상당한 중량비로 1작용성 또는 1가 알콜을 함유함으로써 선행 기술과는 근본적으로 다르다. 특히 폴리우레탄 형성시 1작용성 반응물질은 이의 쇄 종결 활성에 기인하여 생성된 중합체의 물성에 좋지 못한 것으로 인식되어 왔다. 일반적으로 말해서, 이의 사용이 금지되고 있다. 놀랍게도, 신규 배합물로 부터 제조한 본 발명에 따르는 성형 폴리 우레탄이 약간의 특성 손실을 나타내지만, 이를 사용함으로써 물성을 더욱 충분하게 보유한다. 또한, 본 발명에 따르는 성형 강화 복합물은 1작용성 성분에도 불구하고 향상된 인성을 갖도록 제조할 수 있다. 상기 향상된 인성은 선행 기술에 보고된 2작용성 이소시아네이트 성분을 사용하지 않고 성취된다.
본 발명으로부터 비롯된 기대치 않던 잇점중 하나는 유명한 불용성 증량제의 존재에도 불구한, 폴리올 조성물의 혼화성이다. 1가 성분의 용해력 및 추측상의 절단 또는 습윤용량이 상술한 바와같은 매우 낮은 점도를 갖는 폴리올 조성물을 생성시킴을 발견한 것은 전혀 예상치 못했던 것이다. 이는 또한 성형 복합물 제조중에 사용하는 섬유상 강화 물질의 수지상 폴리우레탄 형성 성분에 의해 탁월하게 포화된다. 활성 수소 조성물의 모든 이들 특질은 성형 공정 중 폴리우레탄 수지 성형 성분의 가공을 용이하게 한다. 유리 섬유와의 고강도 반응 사출 성형(RIM) 복합물 형성시 본 폴리올 조성물은 이의 가공 잇점에 대해서 및 생성된 RIM 부품의 물성에 대해서 모두 우수하다.
상기 성형 생성물은 문, 후드, 폭목(skirts), 하중 상판(load floors), 및 계기판과 같은, 자동차 용으로; 전기 용구, 가구, 빌딩 조립판, 및 운동 용구 제조시 구조원으로서 유용하다. 상술한 활성 수소 조성물은 액체 성분을 함께 혼합하는 기술 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 수단을 사용하여 용이하게 제조한다. 이는 각 성분을 수동 또는 기계적으로 비이커, 플라스크, 및 페일과 같은 적합한 용기 중에서 소규모 수동 혼합 공정 내지는 교반 케틀, 배트 및 탱크 중에서 대규모 배치(batch) 또는 연속 혼합 공정으로 혼합하는 것이다. 특히, 상기 조성물을 즉시 사용하지 않을 경우, 또는 대규모의 포장 및 최종 선적 및 보관용으로 제조하는 경우, 공기 및 대기중의 습도를 배제시킨 조건하에서 혼합하는 것이 바람직하다. 이는 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스의 양성압하에서 혼합함으로써 대개 용이하게 수행된다. 상기 배합물을 형성시키는 데 있어서 가열이 필수적이거나 필수가 아닐 수 있다. 저용융 고체 또는 왁스상 반응성 수소 성분을 사용하는 경우와 같은 이유에서 상기와 같이 하는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다면, 상기 성분을 용액이 되도록 하는 온도에서 함께 가열할 수 있다.
상기 모든 개별 성분은 다가 성분을 함께 혼합시키는 것을 포함하는, 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 그러나, 여기에서 1가 알콜을 첨가하는 것에 신규성이 있다. 따라서, 기타 성분에 대해 충분한 비로 사용하는 1가 알콜은 상술한 바와 같은 단일상 저 점도 배합물을 발생시킨다.
중합성 폴리올 성분은 유기 폴리올일 수 있는데, 단 하이드록실 그룹을 2개 이상 가지며 분자량이 650이상이다. 경우에 따라, 중합성 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있음도 이해해야 한다. 바람직하게는, 상기 폴리올의 작용가가 2 내지 8이며 분자량이 1,500 내지 12,000인 것이며, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 강화된 또는 중합체 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 레졸 폴리올, 및 폴리부타디엔 기본 폴리올이 있다. 더욱 바람직하게는, 작용가가 대개 1급인 하이드록실 작용가로 2 내지 4이고 분자량이 2,000 내지 6,000인 것이다.
제한하지 않고, 사용할 수 있는 부류의 폴리올을 기술하면 폴리알킬렌옥시 폴리에테르; 폴리에스테르 폴리올; 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 메틸렌디아닐린 및 폴리메틸렌 폴리페닐아민 혼합물과의 폴리올 부가물(미합중국 특허 제3,499,009호에 따름); 페놀계 화합물을 포름알데하이드, 알칸올아민, 및 에틸렌 옥사이드로 매니히 축합반응(Mannich condensation)시켜 수득한 폴리올(미합중국 특허 제3,297,597호에 따름); 예를 들면 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 폴리에테르 존재하에서 중합반응시킴으로써 비닐 강화된 폴리에테르 폴리올; 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 및 포름알데하이들로부터 제조한 폴리아세틸; 폴리카보네이트, 예를 들면 부탄디올 및 디아릴 카보네이트로부터 유도된 것; 레졸 폴리올(참조 : Prep. Methods of Polymer Chem. by W.R.Sorenson et al., 1961, page 293, Interscience Publishers, New York, N.Y.); 및 1급 하이드록실 그룹을 갖는 폴리부타디엔 수지(참조 : Poly Bd. Liquid Resins, Product Bulletin BD-3, October 1974, Arco Chemical Company, Div. of Atlantic Richfield, New York, N.Y.).
바람직한 그룹의 폴리올은 물, 암모니아, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 아닐린, 에탄올아민, 및 에틸렌 디아민을 알콕시화하여 수득한 폴리알킬렌옥시폴리올 특히 프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 캡핑된(capped)디올, 트리올, 및 테트롤; 이염기성 카복실산(예 : 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 및 이소프탈산)과 알킬렌 글리콜 및 알킬렌옥시 글리콜을 반응시켜 상응하는 폴리알킬렌, 및 폴리알킬렌옥시 에스테르 디올 또는 이의 공중합체를 형성시킴으로써 수득한 폴리에스테르 디올; 조 반응잔사 및 스크랩(scrap) 폴리에스테르 수지원으로부터 이의 저분자량 글리콜과의 에스테르 전이반응으로 유도된 폴리에스테르 폴리올; 및 비닐-수지 강화된 폴리프로필렌옥시-에틸렌옥시 캡핑된 디올 및 트리올, 특히 폴리아크릴로니트릴로 강화된 폴리에테르를 포함한다.
상술한 정의를 만족시키는 가교-결합 폴리올 또는 그러한 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기와 같은 폴리올이 분자(branching)시 단순하게 다작용가를 사라지게 하지 않도록 하기 위해서는 작용가가 2이상이고 당량이 낮아야함은 당해 분야의 숙련가에게는 용이하게 명백해진다. 작용가가 3 내지 6범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 작용가가 하이드록실 당량이 50 내지 100인 경우 3 내지 4이다. 제한하지 않고 상술하면 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 이노시톨 및 이의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 유도체와 같은 개시제의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 유도체이다. 상술한 알킬렌 폴리아민의 예를들어 기술한 알킬렌옥시 유도체가 본 발명에 따르는 조성물에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
임의 성분은 당량이 500이하인 추가의 폴리올로서 상술하였다. 상기 정의가 이의 최소 범위에서 상술한 중합성 폴리올과 중복되는 저분자량 폴리올을 포함하는 반면, 바람직한 그룹의 임의 성분은 당량이 30 내지 300, 바람직하게는 30 내지 200인 익히 공지된 2작용성 증량제를 함유한다.
상기와 같은 증량제를 설명하면, 쇄중의 탄소를 포함하여, 탄소수가 2 내지 10인 지방족 직쇄 및 분지된 디올이다. 상기와 같은 디올을 상술하면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄-1,8-디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논 비스(하이드록시에틸)-에테르가 있으며, 상기와 같은 2이상의 디올의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 서로의 혼합물 또는 상기 디올과의 혼합물로서 사용할 수 있는 증량제는 또한 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜, 뿐만 아니라 아디프산, 아젤라산, 글루타르산 및 기타 유사한 지방족 2카복실산을 상술한 바와같은 지방족 디올로 디올 몰당 산을 0.01 내지 0.8몰을 사용하여 에스테르화시켜 수득한 에스테르 디올이다. 또한, 지방족 디올(예 : 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,2-디올, 에틸렌 글리콜, 및 부탄 1,4-디올)과 디올 또는 트리올 몰당 카프로락톤 0.01 내지 2몰의 몰비로 ε-카프로락톤을 반응시켜 수득한 부가물이 본 발명의 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있는 증량제에 포함된다. 글리세롤 및 트리메틸올 프로판과 같은 3작용성 증량제를 또한 상기 디올 하나 이상과 함께 적은 비율(20중량% 미만)로 사용할 수 있다.
상술하고 예시한 디올 증량제는 단독으로, 또는 혼합물로 사용할 수 있는 반면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜은 단독으로 또는 서로와의 혼합물로 또는 상기 명시한 지방족디올 하나 이상과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 1가 알콜 성분의 당량은 1,500 이하이다. 1작용성이기 때문에, 이는 당량이 분자량과 일치한다. 본 발명이 어떠한 이론에 의해서 제한되는 것을 원치 않지만 이후 첨부되는 특허청구의 범위에 의해서 제한되며, 상기 성분은 습윤제 또는 계면활성제의 역할을 하는 것으로 생각된다. 이의 역할로 여러가지 성분이 배합물에 용해된다. 일반적으로 말해서 배합 성분을 모두 가용화시키고 배합물의 점도를 저하시키는 효과가 선형 분자 배위가 증가함에 따라 증가하지만 상술한 1가 알콜 또는 그러한 알콜의 혼합물을 본 발명 배합물에 사용할 수 있다. 더욱 단순한 용어로, 하이드록실 기능과 분자의 말단간의 분자 거리가 멀어지면 질수록 상기 성분의 조성물중 기대치 않던 결과를 수행하는 효과는 더욱 커진다. 그러나, 당량 상한치에 의해 정의되는 상기 분자간 거리상의 합리적인 상한치가 있다. 이와 동일하게 관련하여, 최소 당량이 90인 것이 바람직하다. 유리하게는, 당량이 90 내지 1,500, 바람직하게는 200 내지 1,000, 가장 바람직하게는 400 내지 600인 것이 바람직하다.
1가 알콜을 제한하지 않고 기술하면 C6내지 C20지방족 알콜(예 : 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 및 에이코산올이 있으며; 고도의 지방족 알콜을 사용할 수 있지만, 상술한 범위의 알콜을 용이하게 구입할 수 있고; 부틸 셀로솔브(에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르), 카비톨(디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르), 메틸 카바톨(디에틸렌 글리콜의 모노메틸에테르), 및 부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르)와 같은 셀로솔브 및 카비톨; 부틸페놀, 펜틸페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 및 데실페놀과 같은 익히 공지된 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 부가물; 일반식 B(OCH2CHR)xOH(여기서 B는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 이의 이성체형과 같은 C1내지 C8알킬; 또는 페닐, 톨릴, 및 나프틸과 같은 C6내지 C18아릴, 또는 사이클로 펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸과 같은 C5내지 C7사이클로알킬이고; R은 수소, 메틸, 또는 에틸기이거나, 동일 분자내에서 이의 혼합물이고, x는 평균 수치가 1 내지 30일 수 있다)의 저급 지방족, 지환족, 또는 아릴 알콜의 폴리알킬렌 옥시 부가물이 있고; 상기 부류의 폴리알킬렌옥시 부가물에 대해 바람직하게 제한한다면 B가 C1내지 C4저급 알킬이고, R이 수소 및/또는 메틸이며 x가 평균 4 내지 15인 것이다.
상술한 여러가지 부류 중에서 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 부류가 바람직한데 이는 이들이 본 발명의 조성물중에서 이의 효과에 대해 가장 좋은 전체 특성을 제공하며 장쇄 지방족 알콜이 예를 들어 실온에서 왁스 또는 고체인 관계로 혼합 도중 조성물을 가열해야 할 필요가 있는 것과는 반대로 이들이 실온(약 20℃)에서 액체이기 때문이다. 분자량이 200 내지 1,000이고, 특히 상술한 일반식을 만족시키는 저급지방족 알콜의 폴리알킬렌옥시 부가물이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌옥시-캡핑된 폴리프로필렌옥시 1가 알콜인 폴리알킬렌옥시 화합물이 가장 바람직하다.
여러가지 배합 성분을 함께 사용할 경우 이의 비에 대해서, 광범위하게 변화될 수 있음을 알아야 한다. (1) 중합성 폴리올, (2) 가교-결합 폴리올, 및 (3) 임의의 폴리올의 비에 관계없이, (4) 1가 알콜이 충분한 비로 존재해야지만 기타 성분이 함께, 특히 (2) 및 (3)성분과 중합성 폴리올이 연속 교반시 어느 때나 화합할 수 있다. 동시에, 최소비의 (4)는 배합물 점도를 상술한 수준으로 저하시켜야 한다. 활성 수소 함유 조성물의 상기와 같은 배합물은 폴리우레탄 접착 제형, 및 에폭시 제형에서든지 각 특이 성분의 목적하는 비를 지시하는 광범위한 용도를 발견할 수 있음도 인식해야만 한다. 상기와 같은 목적비는 각 특정 용도에 대해 단순한 시행착오 실험으로 용이하게 측정한다. 그러나, 폴리우레탄 형성시 이의 용도, 특히 성형 폴리우레탄 용도에 대해서, 가장 효과적인 것으로 밝혀진 최적 성분비가 있다. 이와 관련하여, 성형 폴리우레탄 중합체 제조에 대한 특정 관점에 있어서 각 개별 성분에 대해 상술한 것이 바람직하다. 상기 목적에 대해서, 각 성분의 동일성 및 비율을 상술하는 특정 부류의 활성 수소 조성물을 상술한다. 바람직한 조성물은 다음과 같다 : (1) 분자량이 2,000 내지 6,000이고 작용가가 2 내지 4인 폴리알킬렌옥시폴리올 7 내지 50중량%, (2) 당량이 50 내지 100이고 작용가가 3 내지 4인 가교-결합 폴리올 7 내지 70중량%, (3) 당량이 30 내지 200인 2작용성 연장제 0 내지 60중량%, 및 (4) 혼합 성분 100중량%를 기준으로 하여 당량이 200 내지 1,000인 폴리알킬렌옥시 1가 알콜 4 내지 80중량%. 더욱 바람직한 범위의 비는 (1) 15 내지 35%; (2) 15 내지 50%; (3) 5 내지 30%; 및 (4) 10 내지 60%.
본 발명에 따르는 성형 폴리우레탄 중합체는 당해 분야에 공지된 수동식 또는 기계식 혼합 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 성형 공정은 또한 연속식 턴테이블 작동상 자동적으로 개방되고 폐쇄되는 금형으로, 바이스 클램프(vice clamp)로, 압축 공기로, 또는 기계적으로 폐쇄되는 개방 금형에서 반응물을 주조하는 개방 또는 폐쇄 금형과 같은 공지된 성형 공정일 수 있다. 특히 편리한 방법은 자동적으로 개방/폐쇄되는 금형 방법을 사용하여 정적으로 또는 연속 방법으로 작동시키는 RIM 방법이다. RIM 방법에 대한 상세한 참고사항은 하기 특허 문헌으로부터 알 수 있다 : 미합중국 특허 제4,272,618호; 제4,296,212호; 제4,374,210호; 제4,433,067호; 제4,435,349호; 및 제4,546,114호.
성형 폴리우레탄 제조 기술에서 사용하는 유기 폴리이소시아네이트를 본 발명에서 사용할 수 있다. 유기 디- 또는 고도 작용도 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 같은 상술한 참고문헌에 기술된 유기 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 종류는 방향족 폴리이소시아네이트이다.
이를 제한하지 않고 상술하면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 두 이성체의 혼합물, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 2,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 및 이들 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 이성체의 혼합물, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄; 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 액화형, 특히 예를들어 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 카보디이미드 촉매와 함께 가열하여 상기 이소시아네이트 부분을 카보디이미드로 전환시켜 제조한 이소시아네이트 당량이 130 내지 180인 카보디이미드-함유 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)와 같은 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 액화형(2,4'-이성체 50% 이하를 함유하는 혼합물 포함); 및 소량(이소시아네이트 당량당 0.04 내지 0.2당량)의 글리콜(예 : 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 이의 혼합물)과 반응시키는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 액화형; 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 분자량이 1000 내지 10,000인 폴리알킬렌옥시 폴리올, 분자량이 600 내지 5000인 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 분자량이 500 내지 800인 폴리에스테르 폴리올 중에서 선택되는, 작용가가 2 내지 3인 폴리올로부터 제조[상기 폴리올과 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)는 상기 이소시아네이트 당량당 상기 폴리올 0.01 내지 0.5당량의 비로 반응시킨다]된, 이소시아네이트 함량이 9 내지 20중량%인 이소시아네이트 종결 전구 중합체; 상호간 및 목적비로 상술한 이소시아네이트 종결 전구 중합체와의 액화 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 배합물 또는 혼합물; 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 20 내지 85중량%(바람직하게는 30 내지 60%)를 함유하며, 작용가가 2 이상인 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)로 혼합물의 80 내지 15중량%(70 내지 40%)로 균형을 맞춘 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트) 혼합물이 있으며; 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 이성체 및 상응하는 2,4'-이성체 30% 이하를 함유하는 혼합물을 갖는 것이 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)에 포함된다. 본 발명 중합체에 있어서 고유 장점 중 하나는 이들을 상업적으로 이로운 소위 조 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하면서도 매우 우수한 물성을 갖도록 수득할 수 있다는 사실이다. 상기 한도로, 상술한 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트) 혼합물이 특히 바람직하다.
광범위한 범주내에서 본 발명은 상술한 이소시아네이트중 하나 또는 이의 혼합물과 상기에서 상세하게 기술한 활성 수소 조성물의 반응을 포함한다. 중합체의 제조 중, 성분(1),(2),(3) 및 (4)를 미리 혼합한 배합물로서 가할 필요는 없으며 연속적으로 또는 경우에 따라 혼합하여 가할 수 있다. 다른 양태로, 성분 중 하나 이상, 특히 중합성 폴리올 또는 임의의 폴리올을 폴리이소시아네이트와 미리 반응시켜 연질 또는 경질 단편 쿼시-예비 중합체 또는 예비 중합체를 형성시킨 다음, 이를 (2) 및 (4)와 반응시킬 수 있다. 가장 바람직하고 편리한 양태로, 상기 성분을 상술한 미리 혼합한 조성물로서 원-샷(one-shot) 공정에 가한다.
따라서, 바람직한 및 더욱 바람직한 제한비를 포함하는 비와 함께 활성 수소 조성물에 대해 상술한 주제 및 기술 내용은 모두 성형 폴리우레탄 제조에 동일하게 적용된다.
광범위한 범주로, 상기 성형 폴리우레탄을 임의로 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 형성 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다. 촉매의 존재는 이소시아네이트 대 활성 수소 당량비로 지시된다. 즉, 생성된 중합체 중에 폴리이소시아네이트와 함께 폴리이소시아누레이트 결합을 갖는 것이 바람직하다면, 이소시아누레이트 형성 촉매와 관련하여 1.15 : 1을 초과하는 비가 요구된다. 주로 폴리우레탄 결합이 요구되고 활성 수소 함유 성분, 특히 가교-결합제(2)가 우레탄 형성에 있어서 자동촉매인 질소원자를 함유한다면, 우레탄 촉매가 필수가 아닐 수 있다. 따라서, 반응물의 비는 (1),(2),(3) 및 (4)로부터의 이소시아네이트 당량 대 전체 활성 수소 당량의 비가 0.85 : 1 내지 4 : 1 범위내에 있도록 선택하는데, 단 상기 비가 1.15 : 1을 초과하는 경우 이소시아누레이트 촉매를 사용한다. 바람직하게는, 우레탄 촉매를 이소시아네이트 대 전체 활성 수소 당량비가 0.90 : 1 내지 1.15 : 1 범위내에 있도록 사용하고, 가장 바람직한 비는 0.95 : 1 내지 1.10 : 1이다.
당해 분야에 공지된 우레탄 촉매를 촉매량으로 본 공정에 사용할 수 있다. 그러한 촉매로는 비스무트, 주석, 납, 안티모니, 및 코발트의 유기 및 무기염, 및 유기 금속 유도체 뿐만 아니라 포스핀 및 3급 유기 아민이 있다. 상기 촉매중 바람직한 그룹은 스태노스 옥토에이트, 스태노스 올레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 머캅토프로피오네이트, 디부틸틴 디도데실머캅타이드, 및 디부틸틴 비스(이소옥틸티오글리콜레이트); 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸몰폴린, 및 N,N-디메틸 사이클로헥실아민, 및 상기 화합물의 혼합물이다.
삼량체화 촉매를 사용하는 경우, 이는 유기 이소시아네이트 화합물의 삼량체화를 촉매하여 시아누레이트 잔기를 형성시키는, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 촉매일 수 있다. 전형적인 이소시아네이트 삼량체화 촉매에 대해서 하기 참고 문헌[참고 : The Journal of Cellular Plastics, November/December 1975, page 329; 및 상술한 특허 문헌]을 참조한다.
대표적인 촉매 종류는 상기 특허 문헌에 기술된 글리신염 및 3급 아민 삼량체와 촉매 및 알칼리 금속 카복실산 염 및 여러가지 종류의 촉매의 혼합물이다. 상기 부류내의 바람직한 종은 나트륨 N-(2-하이드록시-5-노닐페닐)메틸-N-메틸글리시네이트, 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민, 및 이의 혼합물이다.
또한 미합중국 특허 제3,745,133호에 기술된 에폭사이드도 바람직한 촉매 성분에 포함된다.
사용하는 경우, 이의 혼합물을 포함하는 촉매의 총량은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 형성 성분 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5중량% 범위일 수 있다.
임의 양태로, 사용하는 폴리우레탄 수지를 충전시키거나 강화시켜 소위 RRIM(강화 RIM) 제품을 제공할 수 있다. 충전재는 당해 분야에서 사용하는 통상의 물질일 수 있다. 전형적으로, 이들은 플레이크된(flaked) 또는 밀링된(milled) 유리, 길이가 1.5mm 내지 6mm인 유리 섬유, 및 유리 스트랜드, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 탈크, 카본블랙, 분말 석고, 카올린과 같은 천연 클레이, 챠이나 클레이, 절단된 고무 스크랩, 및 천연 실리카가 있다.
상기 충전재는 폴리우레탄 수지 형성 성분을 기본으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 비로 사용할 수 있다.
수지 형성 성분에 기타 임의 첨가물을 사용할 수 있따. 그러한 추가 성분의 전형적인 예를 들면 왁스 윤활제, 산화 방지제, 내부 금형 이탈제, 방염제, 및 색소이다. 방염제 첨가물을 예를 들면(이들로 제한하는 것은 아니다) 디브로모네오펜틸 글리콜, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 및 트리(1,3-디클로로이소프로필)포스페이트와 같은 활성 수소 반응성(하이드록실 및 아민 그룹)을 갖는 것을 포함하는 인 함유 방염제이다.
고강도 성형 복합물을 제조할 경우 본 활성 수소 조성물을 사용하면 생성된 폴리우레탄이 우수하다. "고강도"란 유연 탄성율이 14,060kg/cm2이상, 바람직하게는 14,060kg/cm2내지 351,500kg/cm2임을 나타낸다. "복합물"이란 본 발명에 따라서 제조한 생성물이 섬유상 매트 물질(fibrous matted material)을 수지성분에 끼워넣거나 수지 성분으로 포화(이 경우 폴리우레탄 수지가 바람직하다)시키는 용도를 포함하도록 성형 기술에서 일반적으로 허용되는 특징을 갖는 것을 나타낸다. 상기 용어에 느슨한 섬유상 물질은 포함되지 않는다. 상기 용어는 이의 범주내에 매트 성형 RIM(소위 MMRIM) 제품을 포함한다. 추가로, 상술한 충전재를 본 공정에 사용한다.
"섬유상 물질"이란 매트 형태의 섬유상 물질을 나타낸다. 섬유상 성분은 매트 형태 내에 기계적 힘으로 유지시킬 수 있지만 보통 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 및 폴리옥사이드와 같은 중합성 접착제를 사용하거나, 그외에 직조시키거나 스티칭(stitching)하여 유지시킬 수 있다. 매트 내의 섬유상 배열은 랜덤하거나 배향되어 있을 수 있다. 섬유상 물질을 상술하면 유리 섬유, 또는 흑연 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 및 폴리 아라미드 섬유를 포함하는 유기 섬유가 있다. 상기 섬유상 물질은 단지 하기 실시예로 제한되는 것이 아닌 본 공정으로만 설명됨을 나타낸다. 어떠한 섬유상 매트 물질도 본 방법에 사용할 수 있다. 그러나, 하기 나타낸 중량비에 있어서 유리 섬유상 물질이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 매트를 하나 이상 사용하며 실용면을 고려하고 제조되는 성형 부품의 두께 및 사용되는 매트의 두께에 의해 부과되는 수에 있어서 제한한다면 이를 다수 사용하는 것이 바람직하다. 유리 섬유 매트 하나 이상과 함께 유기 섬유 매트 하나 이상의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유리하다.
상기 매트를 위치에 금형 커버를 놓기 전에 수동식 또는 기계식 운반 시스템으로 금형에 놓는다.
복합물에 부과되는 중량%는 사용하는 섬유상 물질의 종류에 따라서 상당히 변화된다. 유리하게는, 10 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
본 발명의 방법에서 필수적인 요구 조건은 아니지만, 금형이 수지 성형 성분을 공급받을 때 금형의 온도가 실온이상인 것이 바람직하다. 유리하게는, 금형 온도가 48℃ 내지 105℃이다. 금형 온도가 폴리우레탄을 제조하는가 또는 폴리우레탄-폴리이소시아네이트를 제조하는가에 따라 변화될 수 있다는 것도 용이하게 이해될 것이다; 폴리우레탄의 경우 금형 온도가 48℃ 내지 80℃인 것이 유리한 반면 폴리우레탄-폴리이소시아네이트의 경우 70℃ 내지 105℃ 범위가 더욱 유리하다.
1작용성 성분의 중량%가 높은 데도 불구하고 본 발명에 따르는 RIM 성형 복합물은 상술한 최종 용도로 이들을 사용할 수 있도록 하는 완벽하게 적합한 물성을 갖는다. 사실, 몇몇 경우에 있어서, 탄성율, 충격강도, 및 인성에 있어서 관찰되는 더욱 큰 향상치는 기타 덜 중요한 특성에서 발견된 손실을 보충한다. 상기 증가된 인성은 부품이 금형에 붙는 대신 부품이 잠시 머물다 금형에서 즉시 제거되도록 하는데 도움을 준다. 또한 이미 알 수 있는 바와 같이, 1가 성분을 가하기 때문에 유리 섬유 매트를 포화시켜 기공 함량을 저하시키고 성형 부품의 표면이 더욱 매끄럽게 하는 용이함은 본 발명의 활성 수소 조성물의 가치를 증명한다.
다음 실시예는 본 발명의 제조방법 및 사용 방법을 기술하며 본 발명을 수행하는 발명자에 의해 가장 좋은 방법으로 고려된 것을 나타내지만 제한하고자 함은 아니다.
본 실험은 3가지 활성 수소 조성물의 제조 및 본 발명에 따르는 모든 성형 폴리우레탄(1 내지 3번) 제조시 이의 용도 및 본 발명에 따르지 않는 비교용 배합물 및 성형 폴리우레탄의 제조를 기술한다.
4가지 배합물의 성분을 표 1에 기술한 중량부의 비로 함께 혼합한다. 하기로부터 알 수 있는 바와 같이, 최초로 혼합한 배합물의 점도를 기타 성분을 가하기 전에 측정하고 24시간 동안 방치시킨 후 분리되는지 동일 배합물을 육안으로 관찰한다. 1가 알콜이 없는 비교용 배합물은 24시간 이내에 2개의 층 또는 2개의 상으로 가라 앉으며 분리전 이의 점도는 998cps(25℃)이다. 확실하게, 배합물 1 내지 3은 상이 분리되지 않으며 이들의 점도는 비교용 배합물과 비교하여 현저하게 낮다. 1가 알콜 성분은 배합물 1 내지 3에 기대치 않던 안정성 및 저하된 점도를 제공한다.
성형 폴리우레탄 제조에 있어서, 크라우스-마페이 모델(Krauss-Maffei Model) PU-40 RIM기계의 A 탱크를 30℃의 성분 온도에서 폴리이소시아네이트 성분으로 채운다. B탱크는 폴리우레탄 촉매와 함께 표 Ⅰ에 기술한 비로 활성 수소 조성물을 채운다. 1 내지 3회 시험(run)에 대한 촉매 농도는 전체 폴리올 성분을 기준으로 0.1중량%이다. 비교용 시험의 경우 촉매를 0.05중량%로 저하시키면 상기 대조군의 경우 3급 아민 함량이 더 높아진다. B탱크의 온도를 46℃로 맞춘다. 각 탱크로부터 계량 펌프를 사용하여 70kg/cm2에서 표 Ⅰ에 기술된 비로 A 및 B성분을 RIM기계의 충돌 혼합 상부에 공급한다. 모든 시험에 대한 이소시아네이트 대 활성 수소비는 1.05이다. 혼합 후, 반응 혼합물을 60℃에서 91cm×40.5cm×5mm로 측정되는 센터 게이트 금속 금형(center gated metal mold)에 넣는다.
1가 알콜의 존재가 특히 고농도에서 비충전 수지 시스템의 탄성 특성을 감소시키는 경향이 있지만, 이의 좋지 않은 효과는 적으며 허용되는 수준내에 있다. 사실, 1가 알콜의 농도가 낮은 1번 시험은 비교 성형체보다 약간 우수한 물성으로 특징지워진다. 배합물 B점도를 저하시키는데 데 기인한 개선된 가공성 및 안정성은 생성된 성형 제품의 물성에서의 저하를 상쇄시킨다.
[표 Ⅰ]
표 Ⅰ에 대한 각주
1폴리이소시아네이트 : 함량이 45중량%인 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 함유하며 나머지는 작용가가 2이상인 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)를 함유하는 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트) 혼합물; I.E.=134.
2폴리올 : 폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시 트리올; 분자량=5,000.
3가교-결합제 : 에틸렌 디아민의 혼합된 에틸렌/프로필렌옥사이드 부가물; 당량=70; 작용가=4.
41가 알콜 : 부틸 알콜 개시 폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시 1가 알콜; 당량=500.
5우레탄 촉매 : 상표명 UL-38로 윗코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corporation)에 의해 시판되는 디부틸틴 디알콜레이트 폴리우레탄 촉매.
6배합물 B특성 : 시험 1 내지 3의 경우 폴리올, 가교-결합 폴리올, 디에틸렌 글리콜 및 1가 알콜의 배합물을 먼저 혼합하고 이의 점도를 25℃ 및 50℃에서 모두 측정한다; 24시간 후, 배합물을 상 분리에 대해 육안으로 관찰한다; 시험 배합물에 기타 성분을 가하지 않는다.
7HDT : ASTM 시험 방법 D648에 따라서 측정한 가열 편향 온도
8노치 이조드(Notched Izod) : ASTM 시험 방법 D256-56에 따라서 측정한 충격 강도
[실시예 2]
상기 실험은 반응 사출 성형 폴리우레탄 중합체로 포화시킨 유리 섬유 매트로 이루어진 일련의 성형 고강도 복합물의 제조를 기술한다.
비교 시험 및 시험 1 내지 3의 서두하에 실시예 1 및 표 Ⅰ에 상술한 바와 동일한 방법 및 제형은 상기 일련의 실시예에서 사용하는데 유리 섬유를 추가로 사용하는 점이 다르다. 대략 수치가 610g/m2인 유리 섬유 매트를 금형을 충전시킬 수 있는 크기로 절단하여 금형을 폐쇄시키고 RIM 혼합물을 넣기 전에 다른 것의 상부에 평평한 것 하나를 놓는다.
첫번째로, 유리 섬유 매트 2개를 각각의 성형물에 사용한다. 본 발명에 따르는 시험 1(a) 내지 3(a)에 있어서, 상술한 시험 1 내지 3에 상응하는 폴리우레탄 제형을 사용한다. 비교 시험(표 Ⅰ)에서 사용하는 1가 알콜이 없는 폴리우레탄 제형에 상응하는 비교 (a) 시험에서는 매트 2개를 사용한다. 유사하게, 유리 매트를 2개 대신 4개 사용하는 점이 예외인 일련의 두번째 시험에 있어서, 1가 알콜이 없는 것을 시험 1(b) 내지 3(b) 및 이의 비교 시험(b)에서 제조한다. 이들 성형 부품에 대한 물성을 하기 표 Ⅱ에 기술한다.
본 발명 배합물의 탁월한 가공성 및 낮은 점도 때문에 이는 시험 1(a) 내지 3(a) 및 1(b) 내지 3(b)의 성형 부품에 있어서 기공이 없고 표면이 매우 매끄러운 것으로 증명되는 바와 같이 유리 침윤을 향상시킨다. 비교(a) 및 (b) 부품은 기공을 함유하며 표면의 매끄러움이 좋지 못하다.
표 Ⅱ에 기술한 측정된 물성을 살펴보면, 유리 함량이 25 또는 45중량%에서의 물성이 비교 (a) 및 (b) 보다 크게 떨어지지 않았음을 알 수 있다. 사실, 전체적인 인성 및 탄성율 특성은 1작용성 알콜 성분을 사용함으로써 대조군보다 향상될 수 있다.
[표 Ⅱ]
표 Ⅱ에 대한 각주
매트는 폴리에스테르 수지에 의해 서로 결합된 610g/m2연속사 유리섬유 매트이며 오웬스 코닝 파이버글래스(Owens Corning Fiberglass)에 의해 상표명 M-8610으로 시판된다.
[실시예 3]
본 실험은 모두 본 발명에 따라서 2개의 RRIM 샘플 1(c) 및 1(f) 및 4개의 복합물 1(d), 1(e), 1(g), 및 1(h)의 제조를 기술한다.
실시예 1의 시험 1에서 상술한 바와 동일한 방법 및 제형을 1(c) 및 1(f)에 사용하는데 각각의 제형에 알루미나 삼수화물 및 탄산 칼슘 충전재를 하기 표 Ⅲ에 기술된 중량부로 포함시키는 점이 예외이다. 유사하게, 유리 매트를 다루는 1(a) 및 1(b) 샘플하에 실시예 2에서 상술한 바와 동일한 방법 및 제형을 1(d,e,g, 및 h)에서 사용하는데, 충전재를 포함시키고 표 Ⅲ에 나타낸 바와 같이 유리 매트의 수를 변화시키는 점이 다르다. 유리 매트는 실시예 2에 기술한 바와 동일한 610g/m2유리 섬유 매트이다. 실시예 1의 표 Ⅰ에 기술된 시험 1을 기본으로 하는 이들 1(c 내지 h)에서 모두 통상의 제형을 사용함을 알아야 한다. 따라서, 표 Ⅲ에 기술된 특성과 직접 비교할 수 있는 상기 시험 1에 대한 일련의 특성이다.
충전된 샘플 1(c) 및 1(f)의 경우, 알루미나 삼수화물은 전체적인 특성을 신장율을 제외하고 상기 시험 1보다 향상시킨다. 상기 특정 제형에 있어서 탄산칼슘은 알루미나 삼수화물과 동일한 개선점을 제공하지는 않지만 표 Ⅲ의 1(f)에 기술된 바와 같이 적합한 특성을 제공한다. 상기 표 Ⅰ의 시험 1의 특성과 비교할 경우, 복합물 샘플 1(d),1(e),(1g), 및 1(h)은 탄성율, 충격 강도, 인성, 및 열저항성(HDT데이타)이 현저하게 증가되었음을 나타낸다.
[표 Ⅲ]

Claims (12)

  1. 하이드록실 그룹이 2개 이상인 중합성 폴리올, 저당량 가교-결합 폴리올, 임의로 당량이 500 이하인 추가의 폴리올, 및 25℃에서 측정한 점도가 800cps 미만인 단일상 저점도 배합물을 제공하기에 충분한 양의, 당량이 1,500 이하인 1가 알콜을 함유함을 특징으로 하는 활성 수소 조성물.
  2. 제1항에 있어서 (1) 분자량이 1,500 내지 12,000이고 작용가가 2 내지 8인 중합성 폴리올 4 내지 60중량%; (2) 당량이 120 미만이고 작용가가 3 내지 6인 가교결합 폴리올 2 내지 80중량%; (3) 당량이 30 내지 300인 2작용성 증량제(extender) 0 내지 80중량%; 및 (4) 당량이 90 내지 1,500인 알킬렌 또는 폴리에틸렌옥시 1가 알콜 1 내지 90중량%를 함유하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(1)이 분자량이 5,000인 폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시 트리올이고, 성분(2)가 에틸렌 디아민의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드 유도체이며, 성분(3)이 디에틸렌 글리콜이고, 성분(4)가 당량이 500인 부틸 알콜 개시 폴리에틸렌-폴리프로필렌옥시 1가 알콜인 조성물.
  4. 유기 폴리이소시아네이트와 제1항에 따르는 활성 수소 조성물을, 반응물의 비를 이소시아네이트 당량 대 총 활성 수소 당량의 비가 0.85 : 1 내지 4 : 1(단, 상기 비가 1.15 : 1을 초과할 경우 이소시아누레이트 촉매를 사용한다) 범위 이내가 되도록 하여 반응시킴으로써 제조되는 성형 폴리우레탄 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 섬유상 강화 물질을 추가로 함유하는 성형 중합체.
  6. 제4항에 있어서, 충전재를 추가로 함유하는 성형 중합체.
  7. (A) 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트); (B) 제2항에 따르는 활성 수소 조성물; 및 (C) 우레탄 촉매를 함유함을 특징으로 하는 혼합물의 반응(여기서 반응물의 비는 이소시아네이트 당량 대 (B)로부터의 총 활성 수소 당량의 비가 0.90 : 1 내지 1.15 : 1이 되도록 한다)에 의해 제조된 반응 사출 성형 폴리우레탄 중합체로 포화시킨 유리 섬유 매트 하나 이상을 포함하는 고강도 성형 복합물.
  8. 제7항에 있어서, 유리 섬유 함량이 복합물의 중량을 기준으로 10 내지 60%인 성형 복합물.
  9. 제8항에 있어서, (B1)이 분자량이 5,000인 폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시 트리올이고, (B2)가 에틸렌 디아민의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드 유도체이며, (B3)가 디에틸렌 글리콜이고, (B4)가 당량이 500인 부틸 알콜 개시 폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시 1가 알콜인 성형 복합물.
  10. 유기 폴리이소시아네이트, 및 제1항에 따라서 제조한 활성 수소 조성물을 함께 반응(여기서 반응물의 비는 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 당량의 비가 0.85 : 1 내지 4 : 1 범위 이내이도록 하는데, 단 상기 비가 1.15 : 1을 초과하는 경우 이소시아누레이트 촉매를 사용한다)시킴을 특징으로 하여, 성형 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법.
  11. 하이드록실 그룹이 2개 이상인 중합성 폴리올, 저 당량 가교-결합 폴리올; 임의로 당량이 500 이하인 추가의 폴리올, 및 단일상 저 점도 배합물을 제공하기에 충분한 양의, 당량이 1,500 이하인 1가 알콜을 함께 혼합시킴을 특징으로 하여, 활성 수소 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, (1) 분자량이 1,500 내지 12,000이고 작용가가 2 내지 8인 중합성 폴리올 4 내지 60중량%; (2) 당량이 120 미만이고 작용가가 3 내지 6인 가교결합 폴리올 2 내지 80중량%; (3) 당량이 30 내지 300인 2작용성 증량제 0 내지 80중량%; 및 (4) 당량이 90 내지 1,500인 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 1가 알콜 1 내지 90중량%를 함께 혼합시킴을 특징으로 하는 방법.
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