DE102006013103A1

DE102006013103A1 - Weiche vernetzbare Polyurethan-Massen

Info

Publication number: DE102006013103A1
Application number: DE102006013103A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr. Kasper; Stefan PÖLITZ; André tePoel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2007-09-27
Also published as: JP2009530450A; US20090039551A1; EP1996637A1; WO2007107210A1; CA2646681A1

Abstract

Die Erfindung betrifft vernetzende Zusammensetzungen für Polyurethanelastomere, bestehend aus einer Polyolkomponente, enthaltend - 30 bis 80 Gew.-% Polyether- und/oder Polyesterdiole, - 10 bis 40 Gew.-% mindestens 3-OH-Gruppen aufweisende Polyole sowie - 1 bis 50 Gew.-% einer monofunktionellen Verbindung, die eine Isocyanat reaktive Gruppe aufweist, und einer Isocyanatkomponente, enthaltend ein mindestens trifunktionelles Isocyanat, wobei das NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,9 und 1,2 liegen soll. Weiterhin wird die Verwendung der entsprechenden vernetzten PU-Elastomere als Formkörper beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft weiche vernetzbare Polyurethanmassen, die eine verbesserte langzeitbeständige Elastizität aufweisen, sowie daraus hergestellte Formkörper. Diese bestehen aus Diolen, Polyolen, sowie mindestens einem Weichmacher, der eine NCO-reaktive Gruppe aufweist, und wird mit einem mindestens trifunktionellen Isocyanat vernetzt.

Dichtungsmassen auf Basis von vernetzten oder thermoplastischen Polyurethanmassen sind bekannt. Es handelt sich dabei um vernetzte Massen auf Basis von Polyolen zusammen mit Di- oder Polyisocyanaten. Solche Polyurethane sind üblicherweise relativ hart und weisen nur eine geringe Elastizität auf. Es ist bekannt, in solchen Polyurethanmassen Weichmacher einzuarbeiten. Die Weichmacher haben die Aufgabe, das harte Basispolymer elastisch und verformbar zu machen.

Die US 2004/0147707 beschreibt elastomere Polyurethangele auf Basis von mindestens 75 % eines reaktiven Monoalkohols mit einem Molekulargewicht größer 1000 sowie 1 % bis 10 % eines organischen reaktiven Vernetzers mit einer Funktionalität größer 3, im allgemeinen ein Polyol, sowie einer Polyisocyanatverbindung zum Vernetzen. Ggf. müssen solche Polyurethanmassen verkapselt werden, da es sich nicht um Feststoffe, sondern hochviskose Flüssigkeiten handeln kann.

Weiterhin ist die EP 0695786 bekannt, die thermoplastische Polyurethanelastomere beschreibt. Das thermoplastische Polyurethan wird aus einem organischen Diisocyanat hergestellt, umgesetzt mit Mischungen aus Polypropylenoxid mit Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit C2 bis C6 Diolen sowie einem kettenverlängernden Diol mit einem Molekulargewicht bis 400. Weiterhin sind in der Masse anorganische Füllstoffe enthalten sowie Phenolalkylsulfonsäureester oder Benzylbutylphtalat. Die entsprechenden unvernetzten Massen können als Formmasse eingesetzt werden.

Weiterhin ist die WO 94/15985 bekannt. Diese beschreibt thermoplastische Polyurethanelastomere, die auf Basis eines Polyisocyanats, eines Polypropylenoxiddiols sowie Diethylenglykol hergestellt werden, wobei der molare Anteil des Diethylenglykols 2:1 bis 20:1 bezogen auf das Polypropylenoxiddiol beträgt.

Solche PU-Elastomere entsprechend dem Stand der Technik können sehr weich eingestellt sein. Sie sind als Dichtungsmasse nur beschränkt einsetzbar, wenn sie aufgrund ihrer niedrigen Vernetzung hochviskos sind und gekapselt werden müssen. Wird die weiche elastische Zusammensetzung durch Weichmacher eingestellt, ist es ein bekanntes Problem, dass solche Weichmacher aus der PU-Masse migrieren können. Diese Effekte treten besonders bei erhöhter Temperatur ein und führen regelmäßig zu einem Verspröden der Dichtungsmasse. Damit ist diese mechanisch nur noch wenig belastbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, eine vernetzte, weichelastische Polyurethanmasse zur Verfügung zu stellen, wobei der Weichmacher in der Dichtungsmasse chemisch eingebunden ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung zur Herstellung von vernetzten Polyurethanelastomeren, bestehend aus einer Polyolkomponente A) enthaltend 30 bis 80 Gew.-% Polyether- und/oder Polyesterdiole, 10 bis 40 Gew.-% mindestens 3 OH-Gruppen aufweisende Polyole, 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer monofunktionellen Verbindung, die eine mit Isocyanat reaktive Gruppe aufweist, einer Vernetzerkomponente B) enthaltend ein mindestens trifunktionelles Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten ein NCO-/OH-Verhältnis von 0,90 bis 1,2 aufweisen und die monofunktionelle Verbindung ein Molekulargewicht unterhalb von 2500 aufweist.

Die Erfindung betrifft weiterhin Formkörper, die aus solchen weichen PU-Elastomeren hergestellt werden können, sowie Verfahren zur ihrer Herstellung.

Zu den für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeigneten difunktionellen Verbindungen, die mit den Isocyanaten umgesetzt werden können, gehören lineare endständig difunktionelle Verbindungen, die zwei mit NCO-reaktive Gruppen aufweisen, wie NH, OH, SH-Gruppen. Insbesondere handelt es sich dabei um Polyoxyalkylenetherdiole, Thioetherglykole, Polyoxyalkylenamine oder Polyesterdiole. Es handelt sich dabei um Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 400 bis zu 20000. Unter Molekulargewicht soll in dieser Erfindung das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_N) verstanden werden, das durch GPC-Messung erhalten werden kann.

Geeignete Polyetherdiole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide sind bevorzugt Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid. Insbesondere sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen davon geeignet. Es kann sich um gemischte Polymere handeln oder um blockweise aufgebaute Polymere. Geeignete Polyetherdiole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans.

Entsprechende Umsetzungsprodukte mit endständigen Thiogruppen oder Aminogruppen, wie Aminopolyetherpolyole, sind ebenfalls bekannt und kommerziell erhältlich. OH-Gruppen-haltige Polymere sind jedoch bevorzugt.

Geeignete Polyesterdiole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren sind beispielsweise geeignet aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterdiole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die zweiwertigen Alkohole einzeln oder in Mischung untereinander verwendet werden.

Besonders geeignet sind Polyesterdiole auf Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zusammen mit Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen. Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden. Solche Polyesterdiole sind dem Fachmann bekannt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzung enthält als Diol-Komponente mindestens 75 % Polyetherdiole. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet endständig mit Ethylenoxid umgesetzte Polyester- oder insbesondere Polyetherdiole.

Die Menge der Diol-Komponente soll zwischen 30 bis 80 Gew.% betragen, bezogen auf die Menge aller NCO-reaktiven Bestandteile der Komponente A, insbesondere zwischen 40 bis 70 Gew.%. Insbesondere sind lineare Polyetherdiole mit einem Molekulargewicht von 600 bis 10000 geeignet. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Als Polyole, die mindestens drei OH-Gruppen aufweisen sollen, sind prinzipiell entsprechende höherfunktionelle Polyole geeignet, die zur Polyesterherstellung allgemein bekannt sind. Es kann sich um niedermolekulare Polyole mit einer Molmasse kleiner 500 handeln oder um solche mit einem Molekulargewicht größer 500. Niedermolekulare Polyole sind beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2, 4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit oder Polyole auf Zuckerbasis, wie Sorbit.

Als bevorzugt eingesetzte höhermolekulare Polyole mit 3 OH-Gruppen sind beispielsweise auch flüssige Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Anteilen an Triolen hergestellt werden können. Es können die oben erwähnten Diole oder Triole eingesetzt werden. Ggf. können diese Polyester an den endständigen OH-Gruppen mit Glykolen umgesetzt werden.

Bevorzugt werden insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15000, vorzugsweise 600 bis 10000, mit 3 bis 10 OH-Gruppen pro Molekül. Derartige Polyhydroxypolyether werden in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z.B. Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohrzucker usw. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und Ethylenoxid, die zu statistischen oder Blockcopolymeren führen können.

Die Polyole werden in Mengen von 10 bis 40 Gew.% bezogen auf die Menge aller NCO-reaktiven Bestandteile der Komponente A eingesetzt, insbesondere von 12 bis 30 Gew.%. Es kann sich dabei auch um Mischungen verschiedener Polyole handeln. Bevorzugt handelt es sich um trifunktionelle Polyetherpolyole.

Die Diole und Polyole der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen endständige OH-Gruppen auf. Um eine erhöhte Reaktivität zu erzielen, ist es möglich, Diole und/oder Polyole an der Endgruppe mit einer oder mehreren Ethylenoxidgruppen umzusetzen, so dass solche OH-Gruppen erhalten werden.

Als mindestens trifunktionelle Polyisocyanate der Komponente B zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen sich die an sich bekannten organischen Polyisocyanate. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate. Beispielsweise geeignet sind Umsetzungs- und Trimerisierungsprodukte von aliphatischen Diisocyanaten, wie Ethylen-, 1,4-Tetramethylen-, 1,6-Hexamethylen- und 1,12-Dodecandiisocyanat; cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat,, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan; aromatischen Diisocyanaten, wie 1,3- und 1,4-Phenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Naphthalin-1,5-diisocyanat; aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4''-Triphenylmethan-triisocyanat, 2,4,6-Triisocyanatobenzol und Polyphenylpoly methylen-polyisocyanate. Es können auch Gemische verschiedener Isomere oder verschiedener Isocyanate eingesetzt werden. Verwendet werden können ferner modifizierte Polyisocyanate, beispielsweise Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate und Estergruppen aufweisende Polyisocyanate. Die erfindungsgemäß geeigneten Polyisocyanate sollen eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens drei aufweisen.

Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von den oben genannten Diisocyanaten mit niedermolekularen polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpropan oder Glycerin, entstehen. Beispiele dafür sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Allophanatstruktur auf Basis von HDI, IPDI, 2,4- oder 4,4-MDI, TMXDI und/oder 2,4''- oder 4,4''-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, wobei als Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI besonders bevorzugt sind. Solche geeigneten Polyisocyanate sind auch kommerziell erhältlich oder können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden.

Besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate, insbesondere Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen 3 bis 5. Durch Zusatz von Anteilen höherfunktioneller Isocyanate entstehen stärker vernetzte PU-Elastomere.

Das erfindungsgemäß herstellbare PU-Elastomer muss mindestens eine monofunktionelle Verbindung enthalten, die nur eine mit Isocyanaten reaktive Gruppe im Molekül aufweist. Dieser Bestandteil wirkt im Allgemeinen als innerer Weichmacher. Diese Verbindungen sind üblicherweise flüssig bei 25°C.

Als mit Isocyanaten reaktive Gruppe können die bekannten H-aciden Gruppen eingesetzt werden, wie OH-Gruppen, NH-Gruppen, SH-Gruppen, COOH-Gruppen. Es kann sich dabei um sekundäre oder primäre OH-Gruppen, um primäre oder sekundäre Aminogruppen, um Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppen handeln. Insbesondere bevorzugt sind primäre oder sekundäre OH-Gruppen oder sekundäre Aminogruppen als NCO reaktive Gruppe.

Die erfindungsgemäß geeigneten monofunktionellen Verbindungen können auf unterschiedlicher polymerer Basis aufgebaut sein. Es ist jedoch notwendig, dass diese Verbindungen mit dem PU-Polymeren verträglich sind. Beispiele für geeignete monofunktionelle Weichmacher sind monofunktionelle Polyether auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid; Polythioetherverbindungen mit einer endständigen SH-Gruppe; Polyalkylenoxide auf Basis von C2 bis C4 Diolen, die endständig eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen; Hydroxyalkylphenylverbindungen, die eine primäre oder sekundäre OH-Gruppe in der Alkylgruppe aufweisen; Polyalkylenoxid modifizierte Phenolderivate; hydroxyfunktionalisierte Alkylbenzylester, hydroxyfunktionelle Alkylsulfonsäureester mit einer primären oder sekundären OH-Gruppe; N-Alkyl substituierte Benzoesäureamide oder Benzolsulfonamide mit einer primären oder sekundären OH-Gruppe im Alkylrest; Alkylarylsulfonester oder Sulfonamide mit Hydroxyalkylsubstituenten an der Sulfonestergruppe oder an der Sulfonamidgruppe; oder Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate, soweit diese genau eine, bevorzugt endständige, OH-Gruppe aufweisen.

Das Molekulargewicht der monofunktionellen Verbindung soll unterhalb von 2500, bevorzugt unterhalb von 1000 liegen. Insbesondere handelt es sich um Alkyl-substituierte aromatische Sulfonsäurealkylester oder N-Alkyl-substituierte aromatische Sulfonsäureamide, die eine sekundäre oder primäre OH-Gruppe im Alkylsubstituenten enthalten. Der Alkylrest soll bis zu 10 C-Atome aufweisen, insbesondere bis zu 6 C-Atome. Er kann linear oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die eine sekundäre OH-Gruppe am Alkylrest tragen.

Die reaktive Verbindung soll in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf Menge aller NCO-reaktiven Bestandteile der Komponente A eingesetzt werden, insbesondere zwischen 5 und 35 Gew.-%.

Zur Herstellung der Polyurethane werden die Komponenten A und B, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der NCO reaktiven Gruppen, insbesondere der OH-Gruppen, 0,9:1 bis 1,2:1, bevorzugt 0,95:1 bis 1,1:1 beträgt.

Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Polyhydroxylverbindungen und den Polyisocyanaten können in der Reaktionsmischung übliche Polyurethankatalysatoren enthalten sein. Geeignet sind basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, Pyridin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azobicyclo-(3,3,0)octan, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethyhlaminoethoxy)ethanol, N,N',N''-Tris(dialkylaminoalkyl)-hexahydrotriazin und insbesondere Triethylendiamin. Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen-(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Dibutylzinn-dilaurat, Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate, wie Bis(tributylzinn)oxid, Dioctylzinndioctylthiolat, Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Zinn(II)-octylthiolat, Dibutylzinndiethylat, Dihexylzinndihexylat, Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Zinn(II)-phenolat, Zinn(II)-acetylacetonat. Auch Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen können eingesetzt werden. Eingesetzt werden zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Katalysator auf Basis tertiärer Amine und/oder 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-% Metallsalze, bezogen auf die Mischung aller Bestandteile.

Weitere Additive können in der Reaktionsmischung enthalten sein, um bestimmte Eigenschaften zu variieren, beispielsweise Farbe, Härte, hydrophobe Eigenschaften, Verarbeitungseigenschaften. Das können beispielsweise Farbstoffe, Füllstoffe oder Pigmente, wie Titandioxid, Talcum, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ruß, Kieselsäuren, Schichtsilikate, Füllstofffasern und dergleichen sein. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Zusatzstoffe enthalten wie z.B. Thixotropierungsmittel, Haftvermittler, Trennmittel oder Stabilisatoren. Zu den Stabilisatoren zählen beispielsweise Antioxidantien oder Lichtschutzmittel. Die Additive sollen so gewählt werden, dass sie nicht aus dem vernetzten PU-Elastomeren migrieren oder verdampfen. Flüchtige Verbindungen, wie beispielsweise Lösemittel, sollen nicht enthalten sein. Die Additive oder Zusatzstoffe können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 2 Gew.% enthalten sein.

Es ist auch möglich, Anteile an nichtfunktionalisierten Weichmachern der Reaktionsmischung zuzusetzen. Beispiele dafür sind medizinische Weißöle, naphtenische Mineralöle, paraffinischen Kohlenwasserstofföle, endständig umgesetzte Polypropylenglykole und Polybutylenglykole, flüssige Polyester und Glycerinester oder Weichmacher auf Basis aromatischer Dicarbonsäureester. Diese Weichmacher sollen verträglich mit dem Polymeren sein. Sie sollen einen hohen Siedepunkt aufweisen und sollen nicht aus dem PU-Elastomeren migrieren. Im allgemeinen liegt die Menge solcher nicht reaktiver Weichmacher unterhalb von 15 Gew.% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere unter 5 Gew.% oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind frei von von solchen Weichmachern. Lösemittel sollen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt nicht enthalten sein.

Die Bestandteile für das erfindungsgemäße PU-Elastomer liegen üblicherweise in zwei Komponenten vor. Dabei umfasst die Komponente A solche Bestandteile, die mit NCO-Gruppen reagieren können, insbesondere die Diol-Komponente, die Triol-Komponente, die monofunktionelle NCO-reaktive Komponente. Diese Bestandteile können nach bekannten Verfahren gemischt werden. Es kann sich dabei um eine bei Raumtemperatur flüssige Mischung handeln oder sie wird zumindest bei erhöhten Temperaturen bis zu 100°C flüssig. Zu dieser Mischung können ggf. auch einzelne oder alle Additive zugefügt werden, beispielsweise Katalysator, Pigmente, Stabilisatoren oder Haftvermittler. Das Mischen der einzelnen Komponenten kann auf bekannten Aggregaten erfolgen. Beispielsweise ist es möglich, flüssige Komponenten durch intensives Mischen in schnelllaufenden Rühraggregaten, z.B. Dissolvern, zu homogenisieren. Wenn feste Komponenten zugegeben werden sollen, können diese dabei auch dispergiert werden. Ggf. können solche Bestandteile auch vermahlen werden. Ist diese Mischung bei Raumtemperatur hochviskos oder fest, kann durch Erwärmung die Viskosität vermindert werden. Die eingesetzten Ausgangsmaterialien sollen insbesondere kein Wasser enthalten.

In der zweiten Komponente B sollen bevorzugt die Vernetzerbestandteile, d.h. die Polyisocyanate vorliegen. Diese können ebenfalls mit Additven gemischt werden, soweit sichergestellt ist, dass diese Additive nicht mit den Isocyanatgruppen reagieren. Es kann sich dabei um feste oder bevorzugt flüssige Mischungen handeln.

Aus beiden Komponenten wird nach einem durch das NCO-/OH-Verhältnis vorgegebenen Mischungsverhältnis eine homogene Mischung hergestellt. Das kann beispielsweise durch die oben erwähnten Mischaggregate geschehen. Es ist aber ausreichend, wenn das Mi schen direkt nach den Dosierungsaggregaten durch Statikmischer oder dynamische Mischeinrichtungen durchgeführt wird. Diese Mischung wird dann in an sich bekannte Spritzgussmaschinen in eine passende Form eingebracht und bevorzugt bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Elastomere kann so geschehen, dass die beiden einzelnen flüssigen Komponenten gemeinsam beim Einspritzen in die Form gemischt werden, wenn die Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur ausreichend niedrig liegt.

Im Prinzip sind die OH- und die NCO-Komponenten auch bei Raumtemperatur miteinander reaktiv. Zur besseren Verarbeitung werden jedoch üblicherweise Katalysatoren zugefügt und es kann eine erhöhte Temperatur angewandt werden, um die Vernetzung zu beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Polyurethanelastomer zeichnet sich durch eine hohe Flexibilität aus. Es ist dauerelastisch und diese Elastizität bleibt auch nach längerer Lagerung bestehen. Durch den kovalent gebundenen Weichmacher wird vermieden, dass bei längerer Belastung und erhöhten Temperaturen Weichmacheranteile aus dem Polymeren migrieren können. Ebenso kann auf die Verwendung von gesundheitsgefährdenden Weichmachern, insbesondere Phthalatestern verzichtet werden. Die Shore-Härte der erfindungsgemäßen Zusammensetzung soll zwischen 90 und 5 Shore 00 oder 90 bis 40 Shore 000 liegen (gemessen nach DIN ASTM D 2240) Bevorzugt soll die Härte zwischen 10 bis 50 Shore 00 betragen. Die Reißdehnung der erfindungsgemäßen PU-Elastomere ist hoch. Sie liegt üblicherweise oberhalb von 100 %, vorzugsweise oberhalb von 200 %, insbesondere oberhalb von 400 % (gemessen nach DIN 53504). Auch nach 4 Wochen Belastung bei erhöhter Temperatur bis zu 90°C ist nur eine geringe Änderung der Shore Härte zu beobachten.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) (bestimmt mit DSC) der vernetzten Polymere liegt im allgemeinen unterhalb von –20°C, bevorzugt unterhalb von –40°C. Durch die verringerte Migration von Weichmacherbestandteilen ist die Tg auch nach längerer Lagerung konstant.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formteile aus den erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren. Die erfindungsgemäßen PU-Elastomere sind weich-elastisch vernetzte Polymere. Aus diesen Polymeren können Formkörper hergestellt werden. Es kann sich dabei um einzelne Formkörper handeln oder sie werden beispielsweise als Formkörper direkt an andere Formkörper aus Kunststoff oder Metall eingearbeitet. Die Herstellung der Formkörper kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Spritzguss.

Formkörper aus den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren oder Formkörper in Verbindung mit metallischen Formkörpern oder Kunststoff-Formkörpern können beispielsweise als Dichtung eingesetzt werden. Insbesondere werden solche Elastomere als Dichtung in Ring- oder Manschettenform hergestellt, oder solche Formkörper können direkt in andere abdichtende Bauteile eingearbeitet werden. Insbesondere ist es möglich, in die Spritzgussform Einlegeteile einzulegen und diese bei der Aushärtung direkt mit einem erfindungsgemäßen PU-Elastomer zum Formteil zu verbinden. Bei einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden ggf. Einlegeteile aus Metall oder Kunststoff in eine Spritzgussform eingelegt. Diese wird geschlossen und danach wird in den Hohlraum eine noch nicht ausreagierte Mischung der einzelnen Bestandteile eingespritzt. Durch Erhitzen ggf. auch unter Druck, kann der Formkörper vernetzt werden und dieser wird danach aus der Form entnommen.

Die erfindungsgemäßen PU-Elastomere bilden einen Formkörper. Diese Formkörper können eine klebfreie Oberfläche aufweisen. Es ist aber auch möglich, dass sie eine Oberflächenklebrigkeit zeigen. Diese Klebrigkeit kann eine Positionierung der Formkörper erleichtern und beeinflusst ggf. die Dichtungseigenschaften. Durch Anlegen von äußerem Druck kann der Formkörper deformiert werden und sich den Konturen der abzudichtenden Teile elastisch anpassen. Dabei bleibt die Dichtungswirkung, z.B. gegen Wasser, auch über längere Zeiträume erhalten. Durch die dauerelastischen Eigenschaften kann eine Dichtung auch nach Lagerung wiederholt unter Beibehaltung ihrer abdichtenden Eigenschaften geöffnet und geschlossen werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine hohe Thermostabilität, die auch nach längerer oder cyclischer Temperaturbelastung keine Migration der Weichmacher zulässt und die elastischen, weichen Eigenschaften bleiben erhalten.

Die erfindungsgemäßen elastischen PU-Polymere können beispielsweise auch als Ersatzmaterial für Silikon verwendet werden. Dabei sind die dauerelastischen Eigenschaften auch unter erhöhter Temperaturbelastung für viele Anwendungszwecke besonders wichtig. Beispielsweise können Silikonmaterialien, die einer thermischen Beanspruchung unterliegen, aus entsprechenden Formkörpern aus dem erfindungsgemäßen PU-Polymer ersetzt werden. Beispiele für solche Anwendungsgebiete sind der Automobilbau oder der Motorenbau.

Ggf. können auch in der allgemeinen Industrie elastische Dichtungen aus solchen PU-Elastomeren hergestellt werden. Durch die Verminderung einer Migration oder des Verdampfens von Weichmacher wird ein lang anhaltendes Leistungsspektrum sichergestellt.

Beispiel 1
21,5 Teile (Gewicht) eines trifunktionellen Polyetherpolyols (Molekulargewicht ca. 4300) mit primären Hydroxylendgruppen werden mit 50 Teilen eines Polyetherdiols (Molekulargewicht ca. 4000) auf Basis Polypropylenglycol gemischt. Es werden 0,7 Teile eines handelsüblichen Stabilisators (Irganox 1135, Ciba) zugegeben sowie 0,07 Teile DBTL. Die Mischung wird zusätzlich mit 11 Teilen eines N-hydroxyalkylsubstituierten Benzolsulfonsäureamids homogen gemischt.
Zu dieser Mischung werden 17,5 Teile eines trimeren HDI Umsetzungsproduktes (Desmodur N 3300, Bayer) gegeben (NCO:OH = 0,96:1).
Die Mischung wird unmittelbar nach der Herstellung in eine Form gespritzt und bei ca. 80°C vernetzt. Es entsteht ein elastischer, leicht klebriger Formkörper.
An Probekörpern wird die Reißdehnung mehrfach bestimmt. Sie liegt oberhalb von 800 (gemessen nach DIN 53504). Die Härte wird als Shore 00 Härte gemessen. Sie beträgt ca. 50 (gemessen nach ASTM D 2240).
Nach einer Lagerung von 30 Tagen bei 90°C werden Reißdehnung und Shore Härte erneut bestimmt. Die Reißdehnung liegt über 900 %, die Shore 00 Härte bei einem Wert 50–55.
Beispiel 2
26,6 Teile (Gewicht) eines trifunktionellen Polyetherpolyols (Molekulargewicht ca. 4300) mit primären Hydroxylendgruppen werden mit 62,3 Teilen eines Polyetherdiols (Molekulargewicht ca. 4000) auf Basis Polypropylenglycol gemischt. Es werden 0,9 Teile eines handelsüblichen Stabilisators (Irganox 1135, Ciba) zugegeben sowie 0,08 Teile DBTL. Die Mischung wird zusätzlich mit 1 Teil eines N-hydroxyalkylsubstituierten Benzolsulfonsäureamids homogen gemischt.
Zu dieser Mischung werden 9,3 Teile eines trimeren HDI Umsetzungsproduktes (Desmodur N 3300, Bayer) gegeben (NCO:OH = 1,02:1).
Die Mischung wird unmittelbar nach der Herstellung in eine Form gespritzt und bei ca. 80°C vernetzt. Es entsteht ein elastischer, leicht klebriger Formkörper.
An Probekörpern wird die Reißdehnung mehrfach bestimmt. Sie liegt oberhalb von 600 %. Die Härte Shore 00 Härte beträgt 85.
Nach einer Lagerung von 30 Tagen bei 90°C wird die Härte erneut bestimmt. Die Shore 00 Härte liegt bei einem Wert 85.
Beispiel 3
19,7 Teile (Gewicht) eines trifunktionellen Polyetherpolyols (Molekulargewicht ca. 4300) mit primären Hydroxylendgruppen werden mit 46,5 Teilen eines Polyetherdiols (Molekulargewicht ca. 4000) auf Basis Polypropylenglycol gemischt. Es werden 0,5 Teile eines handelsüblichen Stabilisators (Irganox 1135, Ciba) zugegeben sowie 0,05 Teile DBTL. Die Mischung wird zusätzlich mit 13,2 Teilen eines N-hydroxyalkylsubstituierten Benzolsulfonsäureamids homogen gemischt.
Zu dieser Mischung werden 19,5 Teile eines trimeren HDI Umsetzungsproduktes (Desmodur N 3300, Bayer) gegeben.
Die Mischung wird unmittelbar nach der Herstellung in eine Form gespritzt und bei ca. 100°C vernetzt. Es entsteht ein elastischer, leicht klebriger Formkörper.
An Probekörpern wird die Reißdehnung mehrfach bestimmt. Sie liegt oberhalb von 800 %. Die Shore 00 Härte beträgt 35.
Beispiel 4
17,6 Teile (Gewicht) eines trifunktionellen Polyetherpolyols (Molekulargewicht ca. 4300) mit primären Hydroxylendgruppen werden mit 41,2 Teilen eines Polyetherdiols (Molekulargewicht ca. 4000) auf Basis Polypropylenglycol gemischt. Es werden 0,5 Teile eines handelsüblichen Stabilisators (Irganox 1135, Ciba) zugegeben sowie 0,05 Teile DBTL. Die Mischung wird zusätzlich mit 17,6 Teilen eines N-hydroxyalkylsubstituierten Benzolsulfonsäureamids homogen gemischt.
Zu dieser Mischung werden 22,6 Teile eines trimeren HDI Umsetzungsproduktes (Desmodur N 3300, Bayer) gegeben.
Die Mischung wird unmittelbar nach der Herstellung in eine Form gespritzt und bei ca. 80°C vernetzt. Es entsteht ein elastischer, leicht klebriger Formkörper.
Die Reißdehnung liegt oberhalb von 800 %. Die Shore 00 Härte liegt bei einem Wert 25. Nach Lagerung unter Belastung (30 Tage/90°C) beträgt die Shore Härte ca. 30.
Beispiel 5
22,1 Teile (Gewicht) eines trifunktionellen Polyetherpolyols (Molekulargewicht ca. 4300) mit primären Hydroxylendgruppen werden mit 51,5 Teilen eines Polyetherdiols (Molekularge wicht ca. 4000) auf Basis Polypropylenglycol gemischt. Es werden 0,7 Teile eines handelsüblichen Stabilisators (Irganox 1135, Ciba) zugegeben sowie 0,07 Teile DBTL. Die Mischung wird zusätzlich mit 14,7 Teilen eines mono-Hydroxy-Polypropylenglykolethers (Molekulargewicht 1100) homogen gemischt.
Zu dieser Mischung werden 10,7 Teile eines trimeren HDI Umsetzungsproduktes (Desmodur N 3300, Bayer) gegeben und homogenisiert.
Die Mischung wird unmittelbar nach der Herstellung in eine Form gespritzt und bei ca. 80°C vernetzt. Es entsteht ein elastischer, leicht klebriger Formkörper.
Die Reißdehnung beträgt ca. 500 %. Die Shore 00 Härte liegt bei ca. 65.

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung von vernetzten Polyurethanelastomeren bestehend aus A) einer Polyol-Komponente enthaltend – 30 bis 80 Gew.-% Polyether- und/oder Polyesterdiole, – 10 bis 40 Gew.-% mindestens 3-OH-Gruppen aufweisende Polyole, – 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer monofunktionellen Verbindung, die eine mit Isocyanat reaktive Gruppe aufweist, B) einer Vernetzerkomponente enthaltend – ein mindestens trifunktionelles Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten ein NCO/OH-Verhältnis von 0,90 bis 1,2 aufweisen und die monofunktionelle Verbindung ein Molekulargewicht unterhalb von 2500 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole endständig mit Ethylenoxideinheiten umgesetzt wurden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole mindestens 75 Gew-% Polyetherdiole umfassen, die aus Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten aufgebaut sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens 3 OH-Gruppen aufweisende Polyol endständig mit Ethylenoxideinheiten umgesetzt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens 3 OH-Gruppen aufweisende Polyol ein Polyetherpolyol ist, insbesondere ein Triol.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Verbindung ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Verbindung eine OH-Gruppe enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Verbindung einen aromatischen Bestandteil aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Verbindung eine Sulfonamidgruppe oder eine Sulfonestergruppe enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der monofunktionelle Alkohol eine sekundäre OH-Gruppe enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich Katalysatoren, Stabilisatoren, Pigmente und/oder weitere Additive enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ein trifunktionelles Isocyanat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ein Trimeres eines aliphatischen Isocyanats ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Polyurethanelastomer eine Shore 00 Härte unterhalb von 90 aufweist.
Vernetztes Polyurethanelastomer hergestellt aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Vernetzten Polyurethanelastomer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Dichtung ausgebildet ist.
Vernetztes Polyurethanelastomer nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es an ein Einlegeteil angeformt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Formteils, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kunststoff- oder Metalleinlegeteil in eine Form eingelegt wird, – in die Hohlräume dieser Form eine reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 13 eingespritzt wird und – die Mischung zu einem Polyurethanelastomeren durch Wärme ausgehärtet wird.
Verwendung einer reaktiven monofunktionellen Verbindung, die eine sekundäre OH-Gruppe pro Molekül aufweist und ein Molekulargewicht kleiner 2500 hat, als einreagierender Bestandteil in einem vernetzten Polyurethanelastomeren.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive monofunktionelle Verbindung eine Sulfonamid- oder Sulfonestergruppe enthält und/oder einen aromatischen Kern enthält.