DE2735013A1

DE2735013A1 - Hydroxylgruppen und urethano-aryl- sulfonsaeuregruppenenthaltende verbindungen

Info

Publication number: DE2735013A1
Application number: DE19772735013
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Balle; Dieter Dr Dieterich; Hans-Georg Dr Schmelzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1979-02-15
Also published as: EP0000724A1; US4174434A; EP0000724B1; IT1106862B; DE2860598D1; JPS5427536A; IT7850566A0; US4224418A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2735013

Zeiitralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk GM/AB

Hydroxylgruppen und Urethano-aryl-sulfonsäuregruppenenthaltende Verbindungen

Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyurethanen Verbindungen zu verwenden, welche zwei bis sechs OH-Gruppen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 10.000 aufweisen. Zu diesen Polyhydroxyverbindungen zählen beispielsweise:

einfache, höherfunktionelle Alkohole, wie z, B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan eowie höhermolekulare Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyacetale. Diese höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden in bekannter Weise aus niedermolekularen Bausteinen hergestellt. ^Im allgemeinen sind diese Hydroxyverbindungen wenig polar und tragen keine weiteren funktionellen Gruppen.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen sind im allgemeinen oberflächenaktive Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Organo-Polysiloxane, erforderlich. Diese Produkte bewirken eine Emulgierung der Reaktionskomponenten und vor allem eine Stabilisierung des zunächst noch flüssigen Schaumgerüsts. Auch bei der Herstellung nicht-zelliger Polyurethane werden zuweilen Emulga-

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toren mitverwendet, wenn mangelnde Verträglichkeit der Reaktionskomponenten oder die Mitverwendung von Füllstoffen dies erforderlich machen. In vielenFällen muß der Emulgator bzw. Stabilisator als separate Komponente dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, was wegen der im allgemeinen geringen Mengen dieser Komponenten Dosierprobleme mit sich bringen kann.

Es wäre ein Vorteil, wenn bespielsweise bei Unverträglichkeit der Reaktanten auf spezielle oberflächenaktive Verbindungen verzichtet werden könnte, indem schon die verwendeten Polyole selbst die gewünschten oberflächenaktiven Eigenschaften aufwiesen. Es besteht also ein Bedarf für Polyole mit oberflächenaktiven Eigenschaften. Ferner besteht der Wunsch nach Polyolen höherer Polarität und Hydrophilie, um auf diese Weise die Wasserverträglichkeit von Polyolen zu verbessern und den aus den Polyolen hergestellten Schaumstoffen ein gewisses Wasseraufnahmevermögen sowie eine verbesserte Lösungsmittelresistenz _zu verleihen. Ferner besteht ein Bedarf nach Polyhydroxyverbindungen, welche Polyurethane mit verbessertem Brandverhalten liefern. Schließlich wären OH-Präpolymere wünschenswert, welche beim hydrolytischen Abbau keine toxikologisch bedenklichen aromatischen Diamine liefern.

Die vorliegende Erfindung liefert eine Lösung dieser Probleme, überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit molar unterschüssigen Mengen aromatischer Isocyanatosulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Polyisocyanaten, neuartige Hydroxyverbindungen erhalten werden, welche erhöhte Polarität sowie oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und z.B. daraus hergestellten Schaumstoffen verbessertes Brandverhalten sowie Hochfrequenzverschweißbarkeit verleihen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindunq sind somit mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine Urethano-arylsulfonsäuregruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Verbindungen, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 12000 aufweisen, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 15 bis 400 Kettenglieder, vorzugsweise 30 bis 300 Kettenglieder, enthält. Kettenglieder sind z.B. CH (CH₃)-oder CH_-Gruppen, £thersauerstoffatome, CO-Gruppen, Schwefelatome und/oder Stickstoffatome.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten bevorzugt mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel:

-0-4—R₁ -0-CO-NH- -Ar- -SO--0-H

1-5

-1-3

-Ί-2

in der

einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyols, z.B.

eines Polyesters, Polyäthers, Polythioäthers oder Polyesteramide und

Ar einen mehrwertigen Rest eines aromatischen Isocyanate darstellt.

Erfindungsgemäß sind Verbindungen folgender allgemeiner Formeln bevorzugt:

(HO)-R₁ -O-CO-NH-I—Ar-1-5¹

-SO₂-OH

1-2

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine Urethano-aryl-sulfonsäuregruppe aufweisenden Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei 0-190°C mit aromatischen Isocyanatosulfonsäuren umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis der Gesamtmenge an Isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorhandenen Isocyanatgruppen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 50 und das Äquivalent-Verhältnis aus der Summe der Hydroxylgruppen der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen zu NCO-Gruppen 1,5 bis 30 beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten oder Polykondensationsprodukten.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber den bisher bekannten Polyhydroxyverbindungen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften:

1. Sie besitzen stark polaren bzw. oberflächenaktiven Charakter, außerordentlich niedrigen Dampfdruck und sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartnern.

2. In Abhängigkeit von Art und Menge der eingesetzten Isocyanatoarylsulfonsäure sowie Art und Menge der zur Neutralisation der Sulfonsäure-Gruppen verwendeten Basen lassen sich die oberflächenaktiven Eigenschaften sowie die Hydrophil ie in weiten Grenzen wunschgemäß steuern.

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3. Der hydrolytische Abbau der Produkte führt zu toxikologisch unbedenklichen Aminosulfonsäuren.

4. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen führt zu Polymeren mit verbessertem Brandverhalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Addition eines Teils der OH-Gruppen der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhydroxyverbindungen mit den NCO- ^ruppen sowie gegebenenfalls vorhandenen Uretdion-Gruppen der Isocyanatoarylsulfonsäure unter Ausbildung von höhernolekularen neuen Polyhydroxyverbindungen, welche zumindest anteilig Urethan-Gruppen und eine oder mehrere freie SuI-fonsäure-Gruppen enthalten. Die Sulfonsäure-Gruppen können anschließend mit üblichen enorganischen oder organischen

Basen ganz oder teilweise neutralisiert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterial alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 62 - 10000 eingesetzt werden. So eignen sich beispielsweise:

niedermolekulare Glykole, Polyester, Polyäther, Polyesteramide, OH-funktionelle Oligomere, Polymerisate, beispielsweise auf Basis Butadien sowie durch Vinylmonomere gepfropfte Polyäther oder auch solche Polyäther, welche andere Polymere, wie z.B. Polyharnstoffe, Harnstoffharze, Polyhydrazodicarbonamide oder Vinylpolymerisate dispergiert enthalten. Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester Bind z.B. Unisetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocycllscher Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenamine, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrechlorphthelsäureanhydrid, Endomethylentetrehydrophthalsiureanhydiid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Punarsäuie, dimere und triroere Fettsäuren wie öleäuie, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-ßlykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(i,3)_t Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol (1,4 -Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(i,2,4), Triroethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraftthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B,c -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. '<; -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Epichlorhydrin oder 1,1,i-Trichloraceten-3,4-oxid mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan. Anilin, hergestellt.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. duich Polymerisetion von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls peeieret. Die anteilig gegebenenfalls Bi . zuvervEnder.den höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak, Athanolamin, Äthylendiamin oder Sucrose.

Unter den Polythioäthem seien insbesondere die Kondensationeprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Componenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioatherester, Polythioätheresteramide.

Ale Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxathoxy-diphenyldinjethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

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Ale Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3)» Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und cehrwertiger: gesättigter, und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142 sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 662 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patents 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Niedermolekulare Glykole, welche im Gemisch mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen oder auch allein mit

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Isocyanatosulfonsäuren umgesetzt werden können, sind z.B.: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Oligopropylenglykole, Propylenglykol-(1,3), Butandiol, Hexandiol, 2-Äthylhexandiol, Octandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Dodecandiol. Auch Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin können eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß alle vorhandenen Aminogruppen mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht werden. In untergeordneten Mengen können auch Mono-, Di- oder Polyamine sowie Wasser Verwendung finden. Die nach der Umsetzung erhaltenen Produkte sollen außer OH-Gruppen höchstens in untergeordneten Mengen Carboxylgruppen oder Mercaptogruppen enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Isocyanatoarylsulfonsäuren die SuIfonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für derartige in Form ihrer SuIfonierungsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aromatische Polyisocyanate sind:

4 , 4'-Stilbendiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 3,3'- bzw. 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,3,2', 5'-Tetramethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4*-Diisocyanato-diphenylcyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-lUäthyl-diphenylmethan, 4,4*-D !isocyanates lphenyl-a thy len-(1,2), 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430

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und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 OO7 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 03-1 und 2 004 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben

werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyantgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methylethylketon. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkyl substituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon. *

Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2 - 50. Mol-% an

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Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 0OO cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsnaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000,sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Athylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trinethylolpropan, 1,4,6-Hexantriol.

Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäuren sind die Sulfonierungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, ferner Sulfonierungsprodukte der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten. Im allgemeinen erhält man bei der Teilsulfonierung von chemisch einheitlichen Diisocyanaten oder von binären Isomerontjemischen Suspensionen, während bei der Teilsulfonierung von Mchrkomponenten-Gemischen homogene Lösungen entstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es grundsätzlich ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind teilsulfonierte Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Fcrmaldehyd-Kondensaten erhalten werden und in den deutschon Offenlegungsschriften 2 227 111, 2 359 614 und 2 359 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Suspensionen von Diisocyanato-toluol-sulfonsäure-Dineren sowie Diisocyanatodiphenylmethan-sulfonsäure-Dimeren in Oiisocyanatotoluol bzw. Diisocyanatodiphenylinethan.

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Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanatoarylsulfonsäuren bzw. ihrer Gemische mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw. in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie er sich beispielsweise aus den bereits genannten Veröffentlichungen, oder aus US-PS 3 826 769 ergibt. Die Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 24 476.2 oder P 26 15 876.9 sind zur Herstellung von beim erfindungsgenäßen Verfahren einsetzbaren Isocyanatoarylsulfonsäuren ebenfalls geeignet.

Te ist flnrh möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen bzw. Suspensionen der beispielhaft genannten Isocyanatoarylsulfonsäuren in aliphatischen Polyisocyanaten wie z.B. Tetranethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und/ oder in cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen Polyisocyanaten wie z.B. 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylnethan, 2,4- bzw, 2,6-Diisocyanato-hexahydrotoluol oder 1 -Isccyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan einzusetzen. Falls eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität der erfindungsgenäßen Verfahrensprodukte erwünscht ist können auch Lösungen bzw. Suspensionen der Isocyanato-arylsulfonsauren in aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Mor.oisccyar.aten zum Einsatz gelangen. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Phenylisocyanat, Toayiisocyanat, n-Hexylisocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Methoxymethylisocyanat. Grundsätzlich der.kbar ist auch der Einsatz von sulfonierten aromatischen Xcnoisocyanaten.wie z.B. Phenylisocyanat als Isocyanatoarylsulfonsäure in Kombination mit nicht sulfonierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art. Die Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu-

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setzenden Isocyanate, sowie der Sulfonierungsgrad werden häufig so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von gegebenenfalls teilweise in dimerisierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen > 1:1 d.h. insbesondere zwischen 1,05:1 und 50:1,vorzugsweise zwischen 2:1 und 30:1, liegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 2:1 und 12:1.

Eine weitere Gruppe von bevorzugten Isocyanatosulfonsäuren sind

solche aromatischen Mono-, Di- oder Polyisocyanate, welche mehr als eine Sulfonsäuregruppe und insbesondere zwei oder drei Sulfonsäuregruppen enthalten. Solche Isocyanatopolysulfonsäuren sind in der DT-OS 2 615 876 beschrieben.Sofern Monoisocyanatodisulfonsäuren(mit) eingesetzt werden, kann das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu SO,H-Gruppen auch zwischen 1:1 und 0,5:1 betragen.

Zur Herstellung von Hydroxyverbindungen mit endständigen Suifonsäure- bzw. Sulfonatgruppen werden vorzugsweise Monoisocyanatosulfonsäuren eingesetzt, z.B. die Sulfonierungsprodukte von Phenyiisocyanat, m-Tolylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Xitropheiylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-Chlormethyl-phenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, m-Chlor methyl-phenyiisocyanat.

Das Mengenverhältnis zwischen Polyhydroxyverbindungen und Isocyanatosulfonsäure wird meist so gewählt, daß OH-funktionelle Produkte eines Molekulargewichts unter 12000 und vorzugsweise unter 6000 entstehen. Es wird also ein molarer Überschuß an hydroxyfunktionellen Komponenten eingesetzt, wobei auf eine NCO-Gruppe mindestens 1,5 OH-Gruppen entfallen sollen. Unter NCO-Gruppen sollen dabei nicht nur in freier Form vorliegende NCO-Gruppen verstanden werden, sondern auch in Form von Uretdion-Gruppen vorliegende dimerisierte NCO-Gruppen. Es ist besonders bevorzugt, die als Ausgangsmaterial verwendeten hydroxyfunktionellen Verbindungen nur anteilig mit Sulfonsäure-Gruppen zu modifizieren, wobei auf eine NCO-Gruppe bis zu 30 OH-Gruppen eingesetzt werden können. Bevorzugt ist ein Äquivalent-Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen und 20.

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Die genannten Mengenverhältnisse gelten im wesentlichen für Umsetzungen,die unter Verwendung von Di- bzw. Polyisocyanaten durchgeführt werden und die unmittelbar zu durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyhydroxyverbindungen führen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können jedoch auch Monoisocyanate, welche 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, Verwendung finden. Diese Monoisocyanate werden mit den Ausgangs-Hydroxyverbindungen in molar unterschüssigen Mengen umgesetzt.

Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen 2 und 6.

Die Umsetzung der Ausgange-Hydroxyverbindungen mit den Sulfonsäuregruppen enthaltenden Isocyanaten erfolgt im Prinzip in bekannter Weise. Im allgemeinen werden die Hydroxyverbindungen vorgelegt und die Isocyanatkomponente unter Vermischen zugegeben. Ist dae Isocyanat flüssig, wie es beispielsweise bei teilsulfonierten MDI-Typen der Fall ist, so kann die Vermischung der Komponenten und die anschließende Reaktion ohne Weiteres bei Raumtemperatur oder auch bei geringfügig erhöhter Temperatur stattfinden. Die Wahl der Temperatur hängt in diesem Fall ausschließlich von der Viskosität des Reaktionsgemisches und von der gewünschten Zeitdauer der Umsetzung ab. Bei Verwendung von feeten Isocyanatoaryl-, Mono- oder Polysulfonsäuren entsteht bei der Vermischung primär eine Suspension und es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei einer Temperatur vorzunehmen, bei der das feste iBocyanat rasch in Lösung geht.

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Hierfür eind Temperaturen zwischen 40 und 180°C, insbesondere 60 und 12O⁰C zweckmäßig. Insbesondere bei ausschließlichem Eineatz verhältnismäßig niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen werden Temperaturen über 120°C bis etwa 200°C bevorzugt, um ein Festwerden des Reaktionsansatzes während der Umsetzung zu vermeiden. Feste Isocyanatoeulfonsäuren werden besonders bevorzugt in Form von Suspensionen, Pasten oder Feuchtpulvern, unter Verwendung inerter Lösungsmittel eingesetzt, wie dies in der DT-OS 2 640 103 beschrieben ist.

Weiterhin können feste Isocyanatosulfonsäuren in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel flüssige Ester einer anorganischen oder organischen Säure des Phosphors bevorzugt werden (DT-OS 2 650 172).

Im übrigen können selbstverständlich beliebige inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt ist indessen die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. mit den geringen Löcungsmittelmengen welche zum Anpasten oder Lösen fester Isocyanatosulfonsäuren Verwendung finden.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Herstellung unsymmetrischer Hydroxyverbindungen unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen. So kann man beispielsweise eine Diisocyanatoarylsulfonsäure zunächst mit einem monofunktionellen Alkohol, einer Fettsäure, einem Aminoalkohol, prim, oder sek. Aminumsetzen, z.B. zu 20-70 % und anschließend die verbleibenden NCO-Gruppen mit einer Di- bzw. Polyhydroxyverbindung zur Reaktion bringen. In Abhängigkeit von Art und Menge der monofunktionellen wie auch der polyfunktionellen Komponente können die oberflächen-

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aktiven Eigenschaften vielfältig variiert werden.

Die zusätzlich zu den bereits aufgeführten Polyhydroxyverbindungen einsetzbaren monofunktioneilen Verbindungen uafassen z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Glykolmonomethylather, Glykolmonoäthylather, Diglykol-■onoaethylather, n-Octanol, n-Dodecanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, hydroxyfunktioneile Fettsäureester des Glycerins, Trieethylolpropans, und Trimethyloläthans, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Leinölfettsäure, Sojafettsäure, Aminoäthanol, Aminopropanol (derartige Aminoalkohole können im Rahmen der oben beschriebenen Arbeitsweise infolge der stark unterschiedlichen Reaktivität von Amino- und Hydroxy-Funktion näherungsweise als monofunktionell angesehen werden), Butylamin, see. Butylamin, Kokosfettamin.

Die stufenweise Herstellung derartiger unsymmetrischer Hydroxyverbindungen wird besonders bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt, z.B. in Aceton oder einem organischen Phosphorsäureester. Dabei werden kurzkettige hydrophile monofunktioneile Verbindungen vorzugsweise mit überwiegend hydrophoben Polyhydroxyverbindungen und langkettige hydrophobe monofunktionelIe Verbindungen vorzugsweise mit hydrophilen Polyhydroxyverbindungen kombiniert.

Die SuIfonsäuregruppen enthalten Hydroxyverbindungen können mit anorganischen oder organischen Basen ganz oder teilweise neutralisiert werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind z.B. organische Basen wie monofunktionelIe primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Xthylamin, Tr ibutylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxylierte Amine wie

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Xthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktioneile Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen kennen,wie z.B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie N ,N-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie £-Aminopyridin, N,N-Dlmethylhydrazin;

2.anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid.

Ferner eignen sich als Neutralisationsmittel Guanidine, Guanldincarbonat, Harnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff, Caprolactam, Dimethylformamid Dimethylacetamid, Pyrrolidon, sowie feste anorganische Basen wie Calcium· oxid. Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat. Dolomit, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat sowie basische anorganische Füllstoffe.

Schwach basische Neutralisationsmittel wie Harnstoff oder Caprolactam, sowl· basische Füllstoffe können ohne weiteres auch in.Überschuß gegenüber den vorhandenen Sulfonsäuregruppen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen Elastomeren, Weichschäumen und Hartschäumen, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen

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ORIGINAL INSPECTED

Unterlagen, Autositzen, Dampfungsmaterialien, Stoßabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden Materialien, z.B. im Hygienesektor, tür Herstellung von Substraten zur Pflanzenaufzucht, sowie für den Härme- und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet Bind die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe beispielsweise in Analogie zu den in DT-PS 2 310 559, DT-OS 2 227 147, 2 359 608 beschriebenen Verfahrensweisen, sowie für Oberflächenbeschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen geeignet.

Ferner eignen sich die Produkte gemäß vorliegender Erfindung als vielseitig zu verwendende oberflächenaktive Verbindungen, z.B. als Emulgatoren. Schaumstabilisatoren, als Färbereihilf smittel,als Flotationsmittel und zur Herstellung von Polyurethandispersionen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Hydroxy-Verbindungen ist ihre erhöhte Polarität. Dadurch sind diese Produkte im Gegensatz beispielsweise zu reinen Polypropylenglykoläthern mit niedermolekularen Glykolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, gut verträglich. Mischungen sind homogen und damit lagerstabil.

Zur Herstellung von Polyadditionsprodukten mit günstigem Brandverhalten ist die Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen gemäß vorliegender Erfindung mit SuIfonsäureester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten besonders günstig.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen empfiehlt sich insbesondere dann, wenn Polyisocyanat-Komponenten und PoIy-

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hydroxi-Komponenten infolge Unverträglichkeit zunächst Emulsionen bilden, die erst nach einer gewissen Induktionszeit homogen werden. Bereits sehr geringe Mengen der erfindungsgemäßen Produkte begünstigen die Bildung besonders feinteiliger Emulsionen, die wesentlich rascher reagieren. Weiterhin beeinflussen die neuen Produkte die Porenstruktur von daraus hergestellten Schaumstoffen und bewirken in vielen Fällen eine wünschenswerte Erhöhung der Strauchhärte. Schließlich eignen sich die Produkte auch zur Hydrophobierung oberflächenmodifizierter anorganischer Füllstoffe.

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2Λ

Beispiel 1:

2000 g eines auf ein Gemisch aus 34 % Trimethylolpropan und 16 % 1, 2-Propylengiykol gestarteten Polypropylenglykoläthers der OH-Zahl werden mit 62 g toluolfeuchtem Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2, 4 : 2, 6 = 80 : 20), entsprechend 40 g Trockensubstanz bei Raumtemperatur innig vermischt. Innerhalb von 45 Minuten wird die Suspension auf 100 C geheizt und 3 Stunden bei 100-125°C gehalten. Toluol wird bei 100°C und 14 Torr abgezogen und die Lösung filtriert. Schwefel-Gehalt: 0, 24 % Viskosität: 2 200 cP P_H-Wert einer Lösung von 1 g Produkt in 90 g Methanol und 10 g Wasser: 2,7

Beispiel 2:

1021 g des Produkts gemäß Beispiel 1 werden mit 38 g 15-proz. methanolische Kalilauge versetzt und bei 35 C das Methanol im Vak. abgezogen.

P„-Wert: 8 H

Viskosität: 1700 cP Beispiel 3:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 154 g (100 g Trockensubstanz) an Uretdion. Viskosität: 32 000 cP.

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Beispiel 4:

1064 g des Produkts gemäß Beispiel 3 werden mit 83 g 15-proz. methanolischer Kalilauge versetzt und bei 35°C das Methanol i. Vak. abzogen. Ph-Wert: 8 Viskosität: 90 000 cP

Beispiel 5:

4000 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykoläthers mit 13 % endständigen Äthylenglykoläthergruppen der OH-Zahl 35 werden mit 123 g (80'g Trockensubstanz) des im Beispiel 1 beschriebenen Uretdions bei Raumtemperatur innig vermischt. Es wird unter Stickstoff Stunde bei 25-27°C gerührt, dann auf 50°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, währenddessen durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum das Toluol abgezogen wurde. Dabei ging der größte Teil des Uretdions in Lösung. Anschließend wird noch 8 Stunden bei 60-65 C untergerührt und die Lösung filtriert. Auf dem Filter verbleiben ca. 0, 3 g Rückstand. OH-Zahl: Mi, 4 ; Säure-Zahl: 4,7

Beispiel 6:

2060 g des Produkts gemäß Beispiel 5 werden mit 77 g 15-proz. methanolische Kalilauge versetzt und bei 35 C das Methanol i. Vak. abgezogen. P_r-Wert: 8 OH-Zahl: 32, Γ, Säurezahl: 0,

Beispiel 7:

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch ausgehend von einem ent-

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sprechenden Polyäther der OH-Zahl 28. Es wird ein gelblich-brauner viskoser modifizierter Polyäther erhalten. OH-Zahl: 28, 1 ; Säure-Zahl: 4,

Beispiel 8:

2060 g des Produkts gemäß Beispiel 7 werden mit 69 g 15-%iger methanol. Kalilauge versetzt und bei 35°C das Methanol i. Vak. abgezogen. P„-Wert: 7,5

OH-Zahl: 21,4
Säurezahl: 0, 2

Beispiel 9:

200 g Uretdion der Diisocyanate*oluolsulfonsäure (vgl. Beispiel 1) werden mit 373 g Toluol verrieben u ..J mit 10 kg eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykoläthers mit 17 % endständigen Äthylenglykoläthergruppen der OH-Zahl 35 bei 50 C unter Rühren vermischt. Anschließend wird die Temperatur auf 60 C erhöht und durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum das Toluol abgezogen. Innerhalb von 9 Stunden ging das Uretdion praktisch quantitativ in Lösung. Der modifizierte Polyäther wird zum Schluß bei 60 C über ein feines Metalls 34, 5 ; Säure-Zahl: 4, 3 ; Schwefel-Gehalt: 0, 2 %.

wird zum Schluß bei 60 C über ein feines Metallsieb filtriert. OH-Zahl:

Wird das Uretdion vor der Zugabe zum Polyäther mit 200 g Tris-chlor äthylpliosphat anstelle des Toluols verrieben, so geht das Produkt schon nach kurzer Zeit bei 60°C in Lösung.

Beispiel 10:

380 g toluolfeuchtes Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure (vgl. Beispiel 1), entsprechend 300 g Trockensubstanz, werden mit 550 g Toluol

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ZU-

gründlich verrieben und zu 15 kg eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykoläthers mit 13 % endständigen Athylengiykoläthergruppen der OH-Zahl 2ii bei 50 C unter Rühren zugefügt. Anschließend wird auf 65 erwärmt und 5 Stunden gerührt, währenddessen der größte Teil des Uret dions in Lösung geht. Während weiteren 3 Stunden Rührens bei 65 C wird das Toluol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, das Produkt wird bei 50 C über ein Metallsieb von ca. 4 g Ungelöstem abfiltriert. OH-Zahl: 22, 2 ; Säure-Zahl: 4, 7 ; Schwefelgehalt: 0, 22 % ; Toluolgehalt: 0, 6 %.

Beispiel 1 1 :

Zu 5000 g des nach Heispiel 10 erhaltenen Produktes werden bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde 156 g 15 %ige methanolische Kalilauge unter Rühren zugetropft. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bei bis zu 55 C das Methanol abdestilliert. Der erhaltene Sulfonatgruppen aufweisende Polyäther hat eine Viskosität von 3400 cp. OH-Zahl: 21,2 ; Säurezahl:

Beispiel 12:

Zu 5000 g des nach Beispiel 10 erhaltenen Polyäthers werden bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Stunden 42 g Triäthylamin zugetropft. Anschließend wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Viskosität: 3400 cp ; OH-Zahl: 23, ¹J .

Beispiel 13:

Zu 4iiO() \\ des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Polyäthers werden 143 g bis Bis-(2-Hydroxiäthyl)-oleylamin zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Viskosität: 3800 cp ; OH-Zahl: 34,4.

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Für die Verschäumungsversuche wurden folgende Materialien eingesetzt:

Polyol Λ: Polyoxyalkylenäthertriol vom Aquivalentgewicht 2000 mit

endständigen Polyoxyäthylenblöcken und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von über 80 %.

Polyol B: Das Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyätherpolyol aus Bei

spiel 8, neutralisiert mit KOH.

Polyol C: Das Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyätherpolyol aus

Beispiel 11, neutralisiert mit KOH.

Polyol D: Entspricht Polyol C, jedoch neutralisiert mit Triäthylamin

(Beispiel 12).

Polyol E: Entspricht Polyol C, jedoch neutralisiert mit N. N-Dihydroxy -

äthyloleylamin (Beispiel 13).

Dabco:

1, 4-Diazabicyclooctan (Triäthylendiamin)

Tris-(2-chloräthyl)-phosphat

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Beispiel 14:

In einem Pappbecher wurden folgende Komponenten eingewogen und (50 Sekunden lang mit einem hochtourigen Rührwerk intensiv verrührt: 100 Gew. -TIe. Polyol Λ
100 Gew. -TIe. Polyol B

6, 4 Gew.-TIe. Wasser
0, 2 Gew. -TIe. Dabco

7, 2 Gew.-TIe. Diisopropanolamin
2,0 Gew.-TIe. Triäthanolamin

2, 0 Gew. -TIe. Diäthanolamin
4,0 Gew.-Tie. TCAP

1,0 Gew.-TIe. eines kurzkettigen Polyphenylsiloxan-Stabilisators gemäß DOS 2. 232.525

In die homogene Mischung wurden 55, 4 Gew. -TIe. (entsprechend einem NCO/OH-Index = 100) eines modifizierten Toluylendiisocyanats (Desmodur MT 58, Allophanat-TDI) gegeben und schnell untergemischt. Nach 5 Sekunden begann das Gemisch aufzuschäumen. Es wurde sofort in eine aus Papier gefaltete quadratische Form gegossen und schäumte innerhalb von 60 Sekunden auf und war 10 Sekunden nach beendetem Aufschäumen abgebunden. Es entstand ein hochelastischer Schaumstoff mit feiner Zellstruktur, einem Raumgewicht von 36 g/l und guter Stauchhärte und Zugfestigkeit. Ein 2 cm starker und 10 cm breiter Streifen des Schaums wurde an einem Ende mit der entleuchteten Flamme eines Bunsenbrenners beflammt. Der Schaum brannte unter schwacher Rauchentwicklung und Abschmelzen, verlosch jedoch kurze Zeit nach Entfernen der Bunsenflamme.

Beispiele 15-17:

In der in Beispiel 14 beschriebenen Weise wurden nach folgenden Rezepturen Schaumstoffe hergestellt (Mengen in Gew. -Tlen.):

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15 16 17

Polyol C 100

Polyol D - 100 -

Polyol E - - 100

Wasser 3, 2 3,2 3, 2

Dabco 0, 2 0, 2 0, 2

Diisopropanolamin 3,R 3, 6 3, 6

Triäthanolamin 1,0 1,0 1,0

Diäthanolamin 1,0 1,0 1,0

TCAP 2,0 2,0 2,0

Polyphenylsiloxan wie in

Beispiel 1 3, 0 3, 5 3,0

Bis-2-N. N-Dimethyl-

aminoäthyläther 0,2 0, 2 0,

modifiziertes Toluylen-

diisocyanat 55, 2 55, 2 55,

NCO/OH-Index 100 100 100

Bei der Verschäumung wurden folgende Reaktionszeiten beobachtet:

	a	1)	C
Rührzeit (Startzeit)	10"	6"	6"
Steigzeit	90"	80"	90"
Abbindezeit	25"	20"	20"

Die erhaltenen Schaumstoffe entsprechen in mechanischen Eigenschaften und Brandverhalten dem Schaum aus Beispiel 14.

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It

Vergleichsbeispiel:

Zum Vergleich wurde nach der gleichen Rezeptur ein Schaumstoff unteralleiniger Verwendung von Polyol Λ hergestellt. Polyol Λ 100 Gew. -TIe.

Wasser 3, 2 Gew. -TIe.

Dabco 0, 1 Gew. -TIe.

Diisopropanolamin 3, 6 Gew. -TIe.

Triäthanolamin 1,0 Gew.-TIe.

Diäthanolamin 1,0 Gew.-TIe.

TCAP 2,0 Gew.-TIe.

Polyphenylsiloxan 1, 0 Gew. -TIe.

wie in Beispiel 1

modifiziertes Tohiylendiisocyanat 56, 3 Gew. -TIe.

NCO/OH-Index 100

Folgende Reaktionszeiten wurden beobachtet: Rührzeit 15"

Steigzeit 240"

Abbindezeit 165"

Der Vergleichsschaum benötigt zum Aufsteigen und Aushärten erheblich längere Zeitspannen als die in den Beispielen beschriebenen Schaumstoffe. Auch bleibt die Oberfläche deutlich länger klebrig.

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Claims

Patentansprüche

Mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine
Urethano-aryl-sulfonsäure-Gruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 15 bis Kettenglieder enthält, sowie durch ein Molekulargewicht von 400 bis 12000.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 30-300
Kettenglieder enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Urethano-aryl-sulfonsäuregruppe aufweisenden Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei 0-190°C mit aromatischen Isocyanatosulfonsäuren umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis der Gesamtmenge an Isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorhandenen Isocyanatgruppen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 50 und das Äquivalent-Verhältnis
aus der Summe der Hydroxyl-Gruppen der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen zu NCO-Gruppen 1,5 bis 30 beträgt.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten und/oder Polykondensationsprodukten.

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