EP0000724A1 - Hydroxylgruppen und Urethano-aryl-sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung; Verwendung dieser Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate - Google Patents
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Definitions
- the present invention provides a solution to these problems. Surprisingly, it was found that by reacting polyhydroxy compounds with molar amounts of aromatic isocyanato sulfonic acids, optionally in a mixture with conventional polyisocyanates, novel hydroxy compounds are obtained which have increased polarity and surface-active properties and e.g. Foams made from it give improved fire behavior and high-frequency weldability.
- the present rfindunq E are thus at least one hydroxy group and at least one urethano-arylsulfonklarerios compounds having the average molecular weight of 300 to 12,000.
- Chain links are e.g. B. CH (CH 3 ) or CH 2 groups, ether oxygen atoms, CO groups, sulfur atoms and / or nitrogen atoms.
- the present invention also relates to a process for the preparation of compounds having an average molecular weight of 300 to 12,000 and containing at least one hydroxyl group and at least one urethano-arylsulfonic acid group, characterized in that at least two compounds having a molecular weight of 62 to 10,000 at 0-190 ° having hydroxyl groups C are reacted with aromatic isocyanatosulfonic acids, the equivalent ratio of the total amount of isocyanate groups (including any isocyanate groups present in dimerized form) to sulfonic acid groups 0.5 to 50 and the equivalent ratio of the sum of the hydroxyl groups of the at least two hydroxyl groups having compounds to NCO groups is 1.5 to 30.
- the present invention finally also relates to the use of the compounds according to the invention as a reaction component for polyisocyanates for the production of polyaddition products or polycondensation products.
- OH groups of the polyhydroxy compounds used as starting material are added to the NCO groups and any uretdione groups Ger isocyanatoarylsulfonic acid present, with the formation of higher molecular weight new polyhydroxy compounds which contain at least some urethane groups and one or more contain free sulfonic acid groups.
- the sulfonic acid groups can then be completely or partially neutralized with conventional inorganic or organic bases.
- the hydroxyl group-inhibiting polyesters are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
- polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
- polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
- the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
- the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
- Examples of these include: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, fumaric acid, malefic acid, fumaric acid, fatty acid, malefic acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fatty acid, malefic acid, fumaric acid, such as, with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate, bis-glycol ester of lerephthalic acid.
- polyhydric alcohols are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol- (1,4) and - (2,3), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentylglycol- Cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), trimethylolethane, pentaerythritol, quinite , Mannitol and sorbitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glyco
- the polyethers which are preferred according to the invention and preferably have two hydroxyl groups are those of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin or 1,1,1-trichloroacetene-3, 4-oxide with itself, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogens such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropane, aniline.
- epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin or 1,1,1-trichloroaceten
- Polyethers modified by vinyl polymers such as those e.g. by polymerizing styrene or acrylonitrile in the presence of foleyethers (US Pat. Nos. 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,106,695, German Pat. No. 1,152,536) are also suitable.
- the higher-functionality polyesters which may also be used proportionally, are formed in an analogous manner by alkoxylation of higher-functionality starter molecules known per se, e.g. Ammonia, ethanolamine, ethylenediamine or sucrose.
- polythioethers the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols are mentioned in particular.
- the products are polythio ether, palythio ether theater, polythio ether amide.
- polyacetals examples include the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethyl-, methane, hexanediol and formaldehyde.
- glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethyl-, methane, hexanediol and formaldehyde.
- Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
- Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known to calibrated, for example by reacting diols such as propanediol (1,3), butenediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol Tetraethylene glycol with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate or phosgene, can be prepared.
- diols such as propanediol (1,3), butenediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
- diethylene glycol triethylene glycol Tetraethylene glycol
- diaryl carbonates for example diphenyl carbonate or phosgene
- polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures. Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.
- polyhydroxy compounds can also be used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely dispersed or dissolved form.
- modified polyhydroxyl compounds are obtained if polyaddition reactions (e.g. reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (e.g. between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out directly in situ in the above-mentioned compounds containing hydroxyl groups.
- Low molecular weight glycols which are mixed with the higher molecular weight polyhydroxy compounds mentioned or also alone Isocyanato sulfonic acids can be reacted are, for example: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, oligopropylene glycols, (1,3) propylene glycol, butanediol, hexanediol, 2-xthylhexanediol, octanediol, glycerin, trimethylolpropane, dodecanediol.
- Amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, diethanolamine can also be used, provided that all the amino groups present are reacted with isocyanate groups.
- Mono-, di- or polyamines and water can also be used in minor amounts.
- the products obtained after the reaction should contain, apart from OH groups, at most in minor amounts of carboxyl groups or mercapto groups.
- Phosgenation products of condensates of aniline and aldehydes or ketones such as e.g. Acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone.
- phosgenation products of condensates of anilines substituted on the nucleus alkyl in particular toluidines with aldehydes or ketones, such as e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone.
- reaction products of the aromatic polyisocyanate mixtures mentioned are also suitable with 0.2-50 mol% Polyols, provided that the viscosity of the reaction products thus obtained does not exceed 50,000 cP at 25 ° C and the NCO content of the reaction products is at least 6% by weight.
- Suitable polyols for modifying the starting materials are, in particular, the polyether and / or polyester polyols known from polyurethane chemistry in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably 300 to 4000, and low molecular weight polyols in the molecular weight range from 62 to 200. Examples of such low molecular weight polyols are ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, Trimethylolpropane, 1,4,6-hexanetriol.
- Particularly preferred isocyanatoaryl-sulfonic acids are the sulfonation products of 2,4-tolylene diisocyanate and mixtures of 2,4- and 2,5-tolylene diisocyanate, furthermore sulfonation products of the di- and polyisocyanates, which are partially aromatic by sulfonation of aniline / formaldehyde condensates Get polyisocyanates.
- 2,4-tolylene diisocyanate and mixtures of 2,4- and 2,5-tolylene diisocyanate furthermore sulfonation products of the di- and polyisocyanates, which are partially aromatic by sulfonation of aniline / formaldehyde condensates Get polyisocyanates.
- Partially sulfonated polyisocyanate mixtures such as those obtained by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates and described in German Offenlegungsschriften 2,227,111, 2,359,614 and 2,359,615 are very particularly preferred.
- Suspensions of diisocyanatotoluene-sulfonic acid dimers and diisocyanatodiphenylmethane sulfonic acid dimers in diisocyanatotoluene or diisocyanatodiphenylmethane are also particularly preferred.
- the isocyanatoarylsulfonic acids to be used in the process according to the invention or their mixtures with non-sulfonated aromatic polyisocyanates are prepared by the known processes of the prior art or in analogy to the known processes of the prior art, as can be seen, for example, from the publications already mentioned, or from U.S. Patent No. 3,826,769.
- the processes of German patent applications P 25 24 476.2 or P 26 15 876.9 are also suitable for the preparation of isocyanatoarylsulfonic acids which can be used in the process according to the invention.
- solutions or suspensions of the exemplified isocyanatoarylsulfonic acids in aliphatic polyisocyanates such as, for example, tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate and / or in cycloaliphatic or mixed aliphatic-cycloaliphatic polyisocyanates such as, for example, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4 - or, 2,6-diisocyanato-hexahydrotoluene or 1-isccyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyleyelohexane.
- aliphatic polyisocyanates such as, for example, tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate and / or in cycloaliphatic or mixed aliphatic-cycloaliphatic polyisocyanates such as, for example, 4,4'-diis
- solutions or suspensions of the isocyanato-arylsulfonic acids in aromatic, aliphatic or cycloaliphatic monoisccyanates can also be used.
- the latter compounds are phenyl isocyanate, tusyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, 6-chloro-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or methoxymethyl isocyanate.
- sulfonated aromatic monoisocyanates such as, for example, phenyl isocyanate as isocyanatoaryl
- sulfonic acid in combination with unsulfonated polyisocyanates of the type mentioned by way of example.
- the type and proportions of the process according to the invention Settling isocyanates and the degree of sulfonation are often chosen such that the equivalent ratio of isocyanate groups, which are sometimes present in dimerized form, to sulfonic acid groups> 1: 1, in particular between 1.05: 1 and 50: 1, preferably between 2: 1 and 30: 1 , lies.
- a ratio between 2: 1 and 12: 1 is very particularly preferred.
- isocyanato sulfonic acids are those aromatic mono-, di- or polyisocyanates which contain more than one sulfonic acid group and in particular two or three sulfonic acid groups.
- isocyanatopolysulfonic acids are described in DT-OS 2,615,876. If monoisocyanatodisulfonic acids are used (with), the equivalent ratio of NCO groups to SO 3 H groups can also be between 1: 1 and 0.5: 1.
- Monoisocyanato sulfonic acids are preferably used for the preparation of hydroxy compounds with terminal sulfonic acid or sulfonate groups, e.g. B. the sulfonation products of phenyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyanate, p-chloromethyl-pheryl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate, m-chloromethyl-phenyl isocyanate.
- B the sulfonation products of phenyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyan
- the quantitative ratio between polyhydroxy compounds and isocyanatosulfonic acid is usually chosen so that OH-functional products with a molecular weight below 12,000 and preferably below 6,000 are formed. A molar excess of hydroxy-functional components is therefore used, at least 1.5 OH groups being to be accounted for by one NCO group.
- NCO groups are not only to be understood as NCO groups present in free form, but also as dimerized NCO groups present in the form of uretdione groups. It is particularly preferred, the hydroxy compounds used as the starting material only proportionally with sulfonic acid groups to modify, in which can be used in an NCO group to 'to 30 OH groups. An equivalent ratio of OH groups to NCO groups between 2 and 20 is preferred.
- monoisocyanates which contain 1 to 3 sulfonic acid groups can also be used in the context of the present invention. These monoisocyanates are reacted with the starting hydroxy compounds in molar amounts.
- the reaction of the starting hydroxy compounds with the isocyanates containing sulfonic acid groups takes place in principle in a known manner.
- the hydroxy compounds are introduced and the isocyanate component is added with mixing.
- the isocyanate is liquid, as is the case, for example, with partially sulfonated MDI types, the mixing of the components and the subsequent reaction can easily take place at room temperature or at a slightly elevated temperature.
- the choice of temperature in this case depends exclusively on the viscosity of the reaction mixture and on the desired duration of the reaction.
- solid isocyanatoaryl, mono- or polysulfonic acids a suspension is primarily formed during the mixing and it is advisable to carry out the reaction at a temperature at which the solid isocyanate dissolves rapidly.
- Solid isocyanatosulfonic acids can also be used in the form of solutions in organic solvents, liquid esters of an inorganic or organic acid of phosphorus being preferred as solvents (DT-OS 2 650 172).
- any inert solvents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters and ketones can of course be added to the reaction mixture.
- the reaction in the absence of solvents or with the small amounts of solvents which are used for pasting or dissolving solid isocyanatosulfonic acids is preferred.
- a preferred procedure consists in the production of asymmetrical hydroxy compounds using the different reactivity of the isocyanate groups.
- a diisocyanatoarylsulfonic acid can first be primed with a monofunctional alcohol, a fatty acid, an amino alcohol. or sec. Amine reactions, e.g. B. 20-70% and then bring the remaining NCO groups to reaction with a di- or polyhydrory compound.
- the surfaces can active properties can be varied in many ways.
- the monofunctional compounds which can be used in addition to the polyhydroxy compounds already listed include e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether, diglycol monomethyl ether, n-octanol, n-dodecanol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, hydroxy-functional fatty acid ester of glycerol, trimethylol propane, and trimethylol ethanol, stearic acid, linoleic acid, coconut oil fatty acid amino alcohols of this type can be regarded approximately as monofunctional in the context of the procedure described above, owing to the greatly different reactivity of the amino and hydroxy functions), butylamine, sec. butylamine, coconut fatty amine.
- stepwise preparation of such asymmetrical hydroxy compounds is particularly preferably carried out in a solvent, e.g. in acetone or an organic phosphoric acid ester.
- a solvent e.g. in acetone or an organic phosphoric acid ester.
- Short-chain hydrophilic monofunctional compounds are preferably combined with predominantly hydrophobic polyhydroxy compounds and long-chain hydrophobic monofunctional compounds are preferably combined with hydrophilic polyhydroxy compounds.
- the sulfonic acid groups containing hydroxy compounds can be completely or partially neutralized with inorganic or organic bases.
- Suitable neutralizing agents are, for example, organic bases such as monofunctional primary, secondary and tertiary amines such as methylamine, diethylamine, triethylamine, trimethylamine, dimethylamine, ethylamine, tributylamine, Pyridine, aniline, toluidine, alkoxylated amines such as Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, oleyldiethanolamine, and polyfunctional polyamines, in which the individual amino groups may have different basicity, such as, for example, the polyamines obtained by hydrogenating addition products of acrylonitrile to primary and secondary amines, per- or partially alkylated polyamines such as N, N-dimethylethylenediamine, furthermore compounds such as aminopyridine, N, N-dimethylhydrazine; 2.
- neutralizing agents are guanidines, guanidine carbonate, urea, methylurea, dimethylurea, caprolactam, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and solid inorganic bases such as calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide; Magnesium carbonate, dolomite, lithium hydroxide, lithium carbonate, zinc oxide, zinc carbonate and basic inorganic fillers.
- the products according to the invention are valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process. They are suitable, for example, for the production of compact or cellular elastomers, soft foams and rigid foams, particularly when high demands are placed on the crosslinking density, the fire behavior or the degradability.
- the polyhydroxy compounds according to the invention are suitable, for example, for the production of cushioning materials, mattresses, and elastic ones Underlays, car seats, damping materials, shock absorbers, construction materials, soundproofing insulation, moisture-absorbing materials, eg in the hygiene sector, for the production of substrates for growing plants, as well as for heat and cold protection.
- polyhydroxy compounds according to the invention are very particularly suitable for producing inorganic-organic plastics, for example in analogy to the procedures described in DT-PS 2 310 559, DT-OS 2 227 147, 2 359 608, and for surface coatings, impregnations and adhesives.
- the products according to the present invention are suitable as versatile surface-active compounds, e.g. as emulsifiers.
- a particular advantage of the hydroxy compounds according to the invention is their increased polarity.
- these products are well tolerated with low-molecular glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin. Mixtures are homogeneous and therefore stable in storage.
- reaction of the polyhydroxy compounds according to the present invention with polyisocyanates containing sulfonic acid ester groups is particularly favorable.
- the use of the compounds according to the invention is particularly recommended when polyisocyanate components and poly- Hydroxy components initially form emulsions due to incompatibility, which only become homogeneous after a certain induction time. Even very small amounts of the products according to the invention favor the formation of particularly fine-particle emulsions which react much more quickly. Furthermore, the new products influence the pore structure of foams made from them and in many cases bring about a desirable increase in shrub hardness. Finally, the products are also suitable for hydrophobicizing surface-modified inorganic fillers.
- Example 5 The procedure is as in Example 5, but starting from an ent speaking polyether with OH number 28. A yellow-brown, viscous, modified polyether is obtained, OH number: 28.1; Acid number: 4, 7.
- uretdione of diisocyanatctoluenesulfonic acid 200 g are triturated with 373 g of toluene and mixed with 10 kg of a polypropylene glycol ether started on trimethylolpropane with 17% terminal ethylene glycol ether groups of OH number 35 at 50 ° C. with stirring. The temperature is then raised to 60 ° C and the toluene is stripped off by applying a water jet vacuum. The uretdione dissolved practically quantitatively within 9 hours. The modified polyether is finally filtered through a fine metal sieve at 60 ° C. OH number: 34.5; Acid number: 4, 3; Sulfur content: 0.2%.
- the product goes into solution after a short time at 60 ° C.
- toluene-moist uretdione of diisoeyanatotoluenesulfonic acid corresponding to 300 g of dry substance, are mixed with 550 g of toluene thoroughly ground and added to 15 kg of a polypropylene glycol ether started on trimethylolpropane with 13% terminal ethylene glycol ether groups of OH number 28 at 50 ° C with stirring, then the mixture is heated to 65 ° and stirred for 5 hours, during which time the majority of the uretione is in solution goes.
- the foams obtained correspond in mechanical properties and fire behavior to the foam from Example 14.
- the comparison foam requires considerably longer periods of time to rise and harden than the foams described in the examples.
- the surface also remains sticky for much longer.
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Abstract
Description
- Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyurethanen Verbindungen zu verwenden, welche zwei bis sechs OH-Gruppen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 10.000 aufweisen. Zu diesen Polyhydroxyverbindungen zählen beispielsweise:
- einfache, höherfunktionelle Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan sowie höhermolekulare Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyacetale. Diese höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden in bekannter Weise aus niedermolekularen Bausteinen hergestellt. Im allgemeinen sind diese Hydroxyverbindungen wenig polar und tragen keine weiteren funktionellen Gruppen.
- Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen sind im allgemeinen oberflächenaktive Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Organo-Polysiloxane,erforderlich. Diese Produkte bewirken eine Emulgierung der Reaktionskomponenten und vor allem eine Stabilisierung des zunächst noch flüssigen Schaumgerüets. Auch bei der Herstellung nicht-zelliger Polyurethane werden zuweilen Emulgatoren mitverwendet, wenn mangelnde Verträglichkeit der Reaktionskomponenten oder die Mitverwendung von Füllstoffen dies erforderlich machen. In vielenFällen muß der Emulgator bzw. Stabilisator als separate Komponente dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, was wegen der im allgemeinen geringen Mengen dieser Komponenten Dosierprobleme mit sich bringen kann.
- Es wäre ein Vorteil, wenn bespielsweise bei Unverträglichkeit der Reaktanten auf spezielle oberflächenaktive Verbindungen verzichtet werden könnte, indem schon die verwendeten Polyole selbst die gewünschten oberflächenaktiven Eigenschaften aufwiesen. Es besteht also ein Bedarf für Polyole mit oberflächenaktiven Eigenschaften. Ferner besteht der Wunsch nach Polyolen höherer Polarität und Hydrophilie, um auf diese Weise die Wasserverträglichkeit von Polyolen zu verbessern und den aus den Polyolen hergestellten Schaumstoffen ein gewisses Wasseraufnahmevermögen sowie eine verbesserte Lösungsmittelresistenz zu verleihen. Ferner besteht ein Bedarf nach Polyhydroxylverbindungen, welche Polyurethane mit verbessertem Brandverhalten liefern. Schließlich wären OH-Präpolymere wünschenswert, welche beim hydrolytischen Abbau keine toxikologisch bedenklichen aromatischen Diamine'liefern.
- Die vorliegende Erfindung liefert eine Lösung dieser Probleme. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit molar unterschüssigen Mengen aromatischer Isocyanatosulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Polyisocyanaten, neuartige Hydroxyverbindungen erhalten werden, welche erhöhte Polarität sowie oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und z.B. daraus hergestellten Schaumstoffen verbessertes Brandverhalten sowie Hochfrequenzverschweißbarkeit verleihen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindunq sind somit mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine Urethano-arylsulfonsäuregruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000.
- Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Verbindungen, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 12000 aufweisen, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 15 bis 400 Kettenglieder, vorzugsweise 30 bis 300 Kettenglieder, enthält. Kettenglieder sind z.B. CH(CH3)-oder CH2-Gruppen, Äthersauerstoffatome, CO-Gruppen, Schwefelatome und/oder Stickstoffatome.
-
- R1 einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyols, z.B. eines Polyesters, Polyäthers, Polythioäthers oder Polyesteramids und
- Ar einen mehrwertigen Rest eines aromatischen Isocyanats darstellt.
- Erfindungsgemäß sind Verbindungen folgender allgemeiner Formeln bevorzugt:
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten oder Polykondensationsprodukten.
- Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber den bisher bekannten Polyhydroxyverbindungen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften:
- 1. Sie besitzen stark polaren bzw. oberflächenaktiven Charakter, außerordentlich niedrigen Dampfdruck und sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartnern.
- 2. In Abhängigkeit von Art und Menge der eingesetzten Isocyanatoarylsulfonsäure sowie Art und Menge der zur Neutralisation der Sulfonsäure-Gruppen verwendeten Basen lassen sich die oberflächenaktiven Eigenschaften sowie die Hydrophilie in weiten Grenzen wunschgemäß steuern.
- 3. Der hydrolytische Abbau der Produkte führt zu toxikologisch unbedenklichen Aminosulfonsäuren.
- 4. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen führt zu Polymeren mit verbessertem Brandverhalten.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Addition eines Teils der OH-Gruppen der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhydroxyverbindungen mit den NCO-Gruppen sowie gegebenenfalls vorhandenen Uretdion-Gruppen Ger Isocyanatoarylsulfonsäure unter Ausbildung von höhermolekularen neuen Polyhydroxyverbindungen, welche zumindest anteilig Urethan-Gruppen und eine oder mehrere freie Sulfonsäure-Gruppen enthalten. Die Sulfonsäure-Gruppen können anschließend mit üblichen anorganischen oder organischen Basen ganz oder teilweise neutralisiert werden.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Aüsgangsmaterial alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 62 - 10000 eingesetzt werden. So eignen sich beispielsweise:
- niedermolekulare Glykole, Polyester, Polyäther, Polyesteramide, OH-funktionelle-Oligomere, Polymerisate, beispielsweise auf Basis Butadien sowie durch Vinylmonomere gepfropfte Polyäther oder auch solche Polyäther, welche andere Polymere, wie z.B. Polyharnstoffe, Harnstoffharze, Polyhydrazodicarbonamide oder Vinylpolymerisate dispergiert enthalten. Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.
- Die in Frage kemmenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatiacher, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fucarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäuie, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Lerephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol (1,4 - Bis-hydroxymethyleyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.< -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. -Hydroxycapronaüure, sind einsetzbar.
- Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Epichlorhydrin oder 1,1,1-Trichloraceten-3,4-oxid mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, hergestellt.
- Auch durch Vinylpolycerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisatioin von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Folyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093. 3 1,10 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeienet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverendenden höherfunktionellen Polyätl.er entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak, Athanolamin, Äthylendiamin oder Sucrose.
- Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationeprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeftthrt. Je nach den CO-Componenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Palythioathereater, Polythioäthereateramide.
- Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl- , methan, Hexandiol und Formaldehyd heratellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungagemäß geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an eich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butendiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykdl mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
- Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
- Erfindungsgemäß können jedoch auch Polvhvdroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142 sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 662 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patents 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
- Niedermolekulare Glykole, welche im Gemisch mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen oder auch allein mit Isocyanatosulfonsäuren umgesetzt werden können, sind z.B.: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Oligopropylenglykole, Propylenglykol-(1,3), Butandiol, Hexandiol, 2-Xthylhexandiol, Octandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Dodecandiol. Auch Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin können eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß alle vorhandenen Aminogruppen mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht werden. In untergeordneten Mengen können auch Mono-, Di- oder Polyamine sowie Wasser Verwendung finden. Die nach der Umsetzung erhaltenen Produkte sollen außer OH-Gruppen höchstens in untergeordneten Mengen Carboxylgruppen oder Mercaptogruppen enthalten.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Isocyanatoaryl- sulfonsäuren die Sulfonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für derartige in Form ihrer Sulfonierungsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aromatische Polyisocyanate sind:
- 4,4'-Stilbendiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 3,3'- bzw. 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,3,2', S'-Tetramethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dime- thoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylcyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl- äther, 4,a'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diäthyl-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-äthylen-(1,2), 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch AnilinFormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyantgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
- Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkyl substituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.
- weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2 - 50 Mol-% an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der PolyurethanChemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000,sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargcwichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Athylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4,6-Hexantriol.
- Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäuren sind die Sulfonierungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen aus 2,4- und 2,5-Toluylendiisocyanat, ferner Sulfonierungsprodukte der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten. Im allgemeinen erhält man bei der Teilsulfonierung von chemisch einheitlichen Diisocyanaten oder von binären Isomerengemischen Suspensionen, während bei der Teilsulfonierung von Mehrkomponenten-Gemischen homogene Lösungen entstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es grundsätzlich ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind teilsulfonierte Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Fcrmaldehyd-Kondensaten erhalten werden und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 227 111, 2 359 614 und 2 359 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Suspensionen von Diisocyanato-toluol-sulfonsäure-Dimeren sowie Diisocyanatodiphenylmethan-sulfonsäure-Dimeren in Diisocyanatotoluol bzw. Diisocyanatodiphenylmethan.
- Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanatoarylsulfonsäuren bzw, ihrer Gemische mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw. in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie er sich beispielsweise aus den bereits genannten Veröffentlichungen, oder aus US-PS 3 826 769 ergibt. Die Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 24 476.2 oder P 26 15 876.9 sind zur Herstellung von beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Isocyanatoarylsulfonsäuren ebenfalls geeignet.
- Ds ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen bzw. Suspensionen der beispielhaft genannten Isocyanatoaryl- sulfonsäuren in aliphatischen Polyisocyanaten wie z.B. Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und/ oder in cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen Polyisocyanaten wie z.B. 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- bzw, 2,6-Diisocyanato-hexahydrotoluol oder 1-Isccyanato-3.3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyleyelohexan einzusetzen. Falls eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erwünscht ist können auch Lösungen bzw. Suspensionen der Isocyanato-arylsulfonsauren in aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoisccyanaten zum Einsatz gelangen. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Phenylisocyanat, Tusylisocyanat, n-Hexylisocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, Cyclohexylisccyanat oder Methoxymethylisocyanat. Grundsätzlich denkbar ist auch der Einsatz von sulfonierten aromatischen Monoisocyanate, wie z.B. Phenylisocyanat als Isocyanatoaryl- ; sulfonsäure in Kombination mit nicht sulfonierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art. Die Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanate, sowie der Sulfonierungsgrad werden häufig so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von gegebenenfalls teilweise in dimerisierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen > 1:1 d.h. insbesondere zwischen 1,05:1 und 50:1,vorzugsweise zwischen 2:1 und 30:1, liegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 2:1 und 12:1.
- Eine weitere Gruppe von bevorzugten Isocyanatosulfonsäuren sind solche aromatischen Mono-, Di- oder Polyisocyanate, welche mehr als eine Sulfonsäuregruppe und insbesondere zwei oder drei Sulfonsäuregruppen enthalten. Solche Isocyanatopolysulfonsäuren sind in der DT-OS 2 615 876 beschrieben.Sofern Monoisocyanatodisulfonsäuren (mit) eingesetzt werden, kann das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu S03H-Gruppen auch zwischen 1:1 und 0,5:1 betragen.
- Zur Herstellung von Hydroxyverbindungen mit endständigen Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen werden vorzugsweise Monoisocyanatosulfonsäuren eingesetzt, z. B. die Sulfonierungsprodukte von Phenylisocyanat, m-Tolylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-Chlormethyl-pherrylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, m-Chlormethyl-phenylisocyanat.
- Das Mengenverhältnis zwischen Polyhydroxyverbindungen und Isocyanatosulfonsäure wird meist so gewählt, daß OH-funktionelle Produkte eines Molekulargewichts unter 12000 und vorzugsweise unter 6000 entstehen. Es wird also ein molarer Überschuß an hydroxyfunktionellen Komponenten eingesetzt, wobei auf eine NCO-Gruppe mindestens 1,5 OH-Grpppen entfallen sollen. Unter NCO-Gruppen sollen dabei nicht nur in freier Form vorliegende NCO-Gruppen verstanden werden, sondern auch in Form von Uretdion-Gruppen vorliegende dimerisierte NCO-Gruppen. Es ist besonders bevorzugt, die als Ausgangsmaterial verwendeten hydroxyfunktionellen Verbindungen nur anteilig mit Sulfonsäure-Gruppen zu modifizieren, wobei auf eine NCO-Gruppe bis' zu 30 OH-Gruppen eingesetzt werden können. Bevorzugt ist ein Äquivalent-Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen 2 und 20.
- Die genannten Mengenverhältnisse qelten im wesentlichen für Umsetzungen, die unter Verwendung von Di- bzw. rolyisocyanaten durchgeführt werden und die unmittelbar zu durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyhydroxyverbindungen führen.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können jedoch auch Monoisocyanate, welche 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, Verwendung finden. Diese Monoisocyanate werden mit den Ausgangs-Hydroxyverbindungen in molar unterschüssigen Mengen umgesetzt.
- Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen zwischen 2 und 6.
- Die Umsetzung der Ausgangs-Hydroxyverbindungen mit den Sulfonsäure- gruppen enthaltenden Isocyanaten erfolgt im Prinzip in bekannter Weise. Im allgemeinen werden die Hydroxyverbindungen vorgelegt und die Isocyanatkomponente unter Vermischen zugegeben. Ist das Isocyanat flüssig, wie es beispielsweise bei teilsulfonierten MDI-Typen der Fall ist, so kann die Vermischung der Komponenten und die anschließende Reaktion ohne Weiteres bei Raumtemperatur oder auch bei geringfügig erhöhter Temperatur stattfinden. Die Wahl der Temperatur hängt in diesem Fall ausschließlich von der Viskosität des Reaktionsgemisches und von der gewünschten Zeitdauer der Umsetzung ab. Bei Verwendung von festen Isocyanatoaryl-, Mono- oder Polysulfonsäuren entsteht bei der Vermischung primär eine Suspension und es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei einer Temperatur vorzunehmen, bei der das feste Isocyanat rasch in Lösung geht.
- Hierfür sind Temperaturen zwischen 40 und 180°C, insbesondere 60 und 120°C zweckmäßig. Insbesondere bei ausschließlichem Einsatz verhältnismäßig niedermolekularer. Polyhydroxyverbindungen werden Temperaturen über 120°C bis etwa 200°C bevorzugt, um ein Festwerden des Reaktionsansatzes während der Umsetzung zu vermeiden. Feste Isocyanatosulfonsäuren werden besonders bevorzugt in Form von Suspensionen, Pasten oder Feuchtpulvern, unter Verwendung inerter Lösungs mittel eingesetzt, wie dies in der DT-OS 2 640 103 beschrieben ist.
- Weiterhin können feste Isocyanatosulfoneäuren in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel flüssige Ester einer anorganischen oder organischen Säure des Phosphors bevorzugt werden (DT-OS 2 650 172).
- Im übrigen können selbstverständlich beliebige inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt ist indessen die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. mit den geringen Lösungsmittelmengen welche zum Anpasten oder Lösen fester Isocyanatosulfonsäuren Verwendung finden.
- Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Herstellung unsymmetrischer Hydroxyverbindungen unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen. So kann man beispielsweise eine Diisocyanatoarylsulfonsäure zunächst mit einem monofunktionellen Alkohol, einer Fettsäure, einem Aminoalkohol, prim. oder sek. Aminumsetzen, z. B. zu 20-70 % und anschließend die verbleibenden NCO-Gruppen mit einer Di- bzw. Polyhydroryverbindung zur Reaktion bringen. In Abhängigkeit von Art und Menge'der monofunktionellen wie auch der polyfunktionellen Komponente können die oberflächenaktiven Eigenschaften vielfältig variiert werden.
- Die zusätzlich zu den bereits aufgeführten Polyhydroxyverbindungen einsetzbaren monofunktionellen Verbindungen umfassen z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Diglykolmonomethyläther, n-Octanol, n-Dodecanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, hydroxyfunktionelle Fettsäureester des Glycerins, Trimethylolpropans, und Trimethyloläthans, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Leinölfettsäure, Sojafettsäure, Aminoäthanol, Aminopropanol (derartige Aminoalkohole können im Rahmen der oben beschriebenen Arbeitsweise infolge der stark unterschiedlichen Reaktivität von Amino- und Hydroxy-Funktion näherungsweise als monofunktionell angesehen werden), Butylamin, sec. Butylamin, Kokosfettamin.
- Die stufenweise Herstellung derartiger unsymmetrischer Hydroxyverbindungen wird besonders bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt, z.B. in Aceton oder einem organischen Phosphorsäureester. Dabei werden kurzkettige hydrophile monofunktionelle Verbindungen vorzugsweise mit überwiegend hydrophoben Polyhydroxyverbindungen und langkettige hydrophobe monofunktionelle Verbindungen vorzugsweise mit hydrophilen Polyhydroxyverbindungen kombiniert.
- Die Sulfonsäuregruppen enthalten Hydroxyverbindungen können mit anorganischen oder organischen Basen ganz oder teilweise neutralisiert werden.'Geeignete Neutralisationsmittel sind z.Bl org nische Basen wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z.B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie N,N-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie Aminopyridin, N,N-Dimethylhydrazin;
2.anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. - Ferner eignen sich als Neutralisationsmittel Guanidine, Guanidincarbonat, Harnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff, Caprolactam, Dimethylformamid Dimethylacetamid, Pyrrolidon, sowie feste anorganische Basen wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid; Magnesiumcarbonat, Dolomit, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat sowie basische anorganische Füllstoffe.
- Schwach basische Neutralisationsmittel wie Harnstoff oder Caprolactam, sowie basische Füllstoffe können ohne weiteres auch in.Überschuß gegenüber den vorhandenen Sulfonsäuregruppen angewandt werden.
- Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen Elastomeren, Weichschäumen und Hartschäumen, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dampfungsmaterialien, Stoßabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden Materialien, z.B. im Hygienesektor, zur Herstellung von Substraten zur Pflanzenaufzucht, sowie für den Wärme- und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe beispielsweise in Analogie zu den in DT-PS 2 310 559, DT-OS 2 227 147, 2 359 608 beschriebenen Verfahrensweisen, sowie für Oberflächenbeschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen geeignet.
- Ferner eignen sich die Produkte gemäß vorliegender Erfindung als vielseitig zu verwendende oberflächenaktive Verbindungen, z.B. als Emulgatoren. Schaumstabilisatoren, als Färbereihilfsmittel, als Flotationsmittel und zur Herstellung von Polyurethandispersionen.
- Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Hydroxy-Verbindungen ist ihre erhöhte Polarität. Dadurch sind diese Produkte im Gegensatz beispielsweise zu reinen Polypropylenglykoläthern mit niedermolekularen Glykolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, gut verträglich. Mischungen sind homogen und damit lagerstabil.
- Zur Herstellung von Polyadditionsprodukten mit günstigem Brandverhalten ist die Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen gemäß vorliegender Erfindung mit Sulfonsäureester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten besonders günstig. l
- Der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen empfiehlt sich insbesondere dann, wenn Polyisocyanat-Komponenten und Poly- hydroxi-Komponenten infolge Unverträglichkeit zunächst Emulsionen bilden, die erst nach einer gewissen Induktionszeit homogen werden. Bereits sehr geringe Mengen der erfindungsgemäßen Produkte begünstigen die Bildung besonders feinteiliger Emulsionen, die wesentlich rascher reagieren. Weiterhin beeinflussen die neuen Produkte die Porenstruktur von daraus hergestellten Schaumstoffen und bewirken in vielen Fällen eine wünschenswerte Erhöhung der Strauchhärte. Schließlich eignen sich die Produkte auch zur Hydrophobierung oberflächenmodifizierter anorganischer Füllstoffe.
- 2000 g eines auf ein Gemisch aus d4 % Trimethylolpropan und 16 % 1, 2-Propylenglykol gestarteten Polypropylenglykoläthers der OH-Zahl 42 werden mit 62 g toluolfeuchtem Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2,4 : 2, 6 = 80 : 20), entsprechend 40 g Trockeasubstanz bei Raumtemperatur innig vermischt. Innerhalb von 45 Minuten wird die Suspension auf 100°C geheizt und 3 Stunden bei 100-125°C gehalten. Toluol wird bei 100°C und 14 Torr abgezogen und die Lösung filtriert.
- Schwefel-Gehalt: 0,24 %
- Viskosität: 2 200 cP
- PH-Wert einer Lösung von 1 g Produkt in 90 g Methanol und 10 g Wasser: 2,7 7
- 1021 g des Produkts gemäß Beispiel 1 werden mit 38 g 15-proz. methanolische Kalilauge versetzt und bei 35°C das Methanol im Vak. abgezogen. PH-Wert: 8
- Viskosität: 1700 cP
- Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 154 g (100 g Trockensubstanz) an Uretdion.
- Viskosität 32 000 cP.
- 1064 g des Produkts gemäß Beispiel 3 werden mit 83 g 15-proz. methanolischer Kalilauge versetzt und bei 35°C das Methanol i. Vak. abzogen.
- PH-Wert: 8
- Viskosität: 90 000 cP
- 4000 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykoläthers mit 13 % endständigen Äthylenglykoläthergruppen der OH-Zahl 35 werden mit 123 g (8O'g Trockensubstanz) des im Beispiel 1 beschriebenen Uretdions bei Raumtemperatur innig vermischt. Es wird unter Stickstoff 1 Stunde bei 25-27°C gerührt, dann auf 50°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser. Temperatur gehalten, währenddessen durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum das Toluol abgezogen wurde, Dabei ging der größte Teil des Uretdions in Lösung. Anschließend wird noch 8 Stunden bei 60-65°C untergerührt und die Lösung filtriert. Auf dem Filter verbleiben ca. 0, 3 g Rückstand. OH-Zahl: 36,4 ; Säure-Zahl: 4, 7
- 2060 g des Produkts gemäß Beispiel 5 werden mit 77 g 15-proz. methanolische Kalilauge versetzt und bei 35°C das Methanol i. Vak. abgezogen.
- PH-Wert: 8
- OH-Zahl: 32, 6
- Säurezahl: 0,2 2
- Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch ausgehend von einem entsprechenden Polyäther der OH-Zahl 28. Es wird ein gelblidh-brauner viskoser modifizierter Polyäther erhalten, OH-Zahl: 28,1; Säure-Zahl: 4, 7.
- 2060 g des Produkts gemäß Beispiel 7 werden mit 69 g 15-%iger methanol. Kalilauge versetzt und bei 35°C das Methanol i. Vak. abgezogen.
- PH-Wert: 7, 5
- OH-Zahl: 21,4
- Säurezahl: 0, 2
- 200 g Uretdion der Diisocyanatctoluolsulfonsäure (vgl, Beispiel 1) werden mit 373 g Toluol verrieben uml mit 10 kg eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykoläthers mit 17 % endständigen Äthylenglykoläthergruppen der OH-Zahl 35.bei 50°C unter Rühren vermischt. Anschließend wird die Temperatur auf 60°C erhöht und durchAnlegen von Wasserstrahlvakuum das Toluol abgezogen. Innerhalb von 9 Stunden ging das Uretdion praktisch quantitativ in Lösung. Der modifizierte Polyäther wird zum Schluß bei 60°C über ein feines Metallsieb filtriert. OH-Zahl: 34,5 ; Säure-Zahl: 4, 3 ; Schwefel-Gehalt: 0, 2 %.
- Wird das Uretdion vor der Zugabe zum Polyäther mit 200 g Tris-chlor- äthylphosphat anstelle des Toluols verrieben, so geht das Produkt schon nach kurzer Zeit bei 60°C in Lösung.
- 380 g toluolfeuchtes Uretdion der Diisoeyanatotoluolsulfonsaure (vgl. Bei- . spiel 1), entsprechend 300 g Trockensubstanz, werden mit 550 g Toluol gründlich verrieben und zu 15 kg eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykoläthers mit 13 % endständigen Äthylenglykoläthergruppen der OH-Zahl 28 bei 50°C unter Rühren zugefügt, Anschließend wird auf 65° erwärmt und 5 Stunden gerührt, währenddessen der größte Teil des Uret - dions in Lösung geht. Während weiteren 3 Stunden Rührens bei 65°C wird das Toluol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, das Produkt wird bei 50°C über ein Metallsieb von ca. 4 g Ungelöstem abfiltriert. OH-Zahl: 22,2 : Säure-Zahl: 4, 7 ; Schwefelgehalt: 0, 22 % ; Toluolgehalt: 0, 6 %.
- Zu 5000 g des nach Beispiel 10 erhaltenen Produktes werden bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde 156 g 15 %ige methanolische Kalilauge unter Rühren zugetropft. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bei bis zu 55°C das Methanol abdestilliert. Der erhaltene Sulfonatgruppen aufweisende Polyäther hat eine Viskosität von 3400 cp. OH-Zahl: 21,2 ; Säurezahl: 0,9.
- Zu 5000 g des nach Beispiel 10 erhaltenen Polyäthers werden bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Stunden 42 g Triäthylamin zugetropft. Anschließend wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Viskosität: 3400 cp ; OH-Zahl: 23,9.
- Zu 4800 g des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Polyäthers werden 143 g bis Bis-(2-Hydroxiäthyl)-oleylamin zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Viskosität: 3800 cp; OH-Zahl: 34,4.
- Für die Verschäumungsversuche wurden folgende Materialien eingesetzt:
- Polyol A: Polyoxyalkylenäthertriol vom Äquivalentgewicht 2000 mit endständigen Polyoxyäthylenblöcken und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von über 80.%.
- Polyol B: Das Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyätherpolyol aus Beispiel 8, neutralisiert mit KOH.
- Polyol C: Das Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyätherpolyol aus Beispiel 11, neutralisiert mit KOH.
- Polyol D: Entspricht Polyol C, jedoch neutralisiert mit Triäthylamin (Beispiel 12).
- Polyol E: Entspricht Polyol C, jedoch neutralisiert mit N. N-Dihydroxy- äthyloleylamin (Beispiel 13).
- Dahco: 1, 4-Diazabicyclooctan (Triäthylendiamin)
- TCAP: Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
- In einem Papphecher wurden folgende Komponenten eingewogen und 60 Sekunden lang mit einem hochtourigen Rührwerk intensiv verrührt:
- 100 Gew. - Tle. Polyol A
- 100 Gew. - Tle. Polyol B
- 6, 4 Gew. - Tle. Wasser
- 0, 2 Gew. -Tle. Dabco
- 7, 2 Gew, -Tle, Diisopropanolamin
- 2,0 Gew.- Tle. Triäthanolamin
- 2, 0 Gew. - Tle. Diäthanolamin
- 4, 0 Gew. -Tle. TCAP
- 1,0 Gew. -Tle, eines kurzkettigen Polyphenylsiloxan-Stabilisators gemäß DOS 2.232.525
- In die homogene Mischung wurden 55, 4 Gew. -Tie. (entsprechend einem NCO/OH-Index = 100) eines modifizierten Toluylendiisocyanats (Desmodur MT 58, Allophanat-TDI) gegeben und schnell untergemischt. Nach 5 Sekunden begann das Gemisch aufzuschäumen. Es wurde sofort in eine aus Papier gefaltete quadratische Form gegossen und schäumte innerhalb von 60 Sekunden auf und war 10 Sekunden nach beendetem Aufschäumen abgebunden. Es entstand ein hochelastischer Schaumstoff mit feiner Zellstruktur, einem Raumgewicht von 36 g/1 und guter Stauchhärte und Zugfestigkeit. Ein 2 cm starker und 10 cm breiter Streifen des Schaums wurde an einem Ende mit der entleuchteten Flamme eines Bunsenbrenners beflammt. Der Schaum brannte unter schwacher Rauchentwicklung und Abschmelzen, verlosch jedoch kurze Zeit nach Entfernen der Bunsenflamme.
-
-
- Die erhaltenen Schaumstoffe entsprechen in mechanischen Eigenschaften und Brandverhalten dem Schaum aus Beispiel 14.
- Vergleichsbeispiel:
- Zum Vergleich wurde nach der gleichen Rezeptur ein Schaumstoff unteralleiniger
-
-
- Der Vergleichsschaum benötigt zum Aufsteigen und Aushärten erheblich längere Zeitspännen als die in den Beispielen beschriebenen Schaumstoffe. Auch bleibt die Oberfläche deutlich länger klebrig.
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