DE2949959C2

DE2949959C2 - Polyurethanzusammensetzung

Info

Publication number: DE2949959C2
Application number: DE2949959A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6945 Hirschberg Steichele
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1979-12-12
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1983-05-26
Also published as: BE882922A; IT8048255A0; JPS5682842A; ES497728A0; ES8200384A1; FR2471396B1; GB2065149A; NL8004033A; BR8003954A; IT8048255A1; IT1173701B; DE2949959A1; SE8004618L; MX153037A; FR2471396A1

Description

— O—C—N

I I I

A—IN —C-N —y— N — C—N —B

1-3

Π. A'—

m.

worin

A, A', B, B' und R unabhängig voneinander als Ci-C35-AIkylreste oder Reste von substituierten Arylestern vorliegen, wobei die Substituenten der Arylester Halogenatome, Ci- CK-Alkylreste oder Ce-Cu-Aryl-, Ci-Cj₅-Alkylthio-, Ce-Cu-Arylthio- oder C₇-Cu-Aralkylreste sind, mit der Maßgabe, daß A, B und R auch Wasserstoffatome sein können, wenigstens einer der Reste A, B und R jedoch nicht Wasserstoff ist, und die Reste X Sauerstoff- oder Schwefelatome sind,

die Reste y und y' voneinander unabhängig als Ci -CK-Alkylen-, C₆-C_H-Arylen-, C₇-C₃₀-Alkarylen-, C₇-C₂₀-Aralkylen-, -(CH₂)i -4-0-(CH₂),-4- und -(CH₂Ji-4—S-(CH₂Ji -«-Reste oder Reste von Polyethern, Polycarbonaten oder Polybutadienen mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 sind, und a und b ganze Zahlen sind unter der Bedingung, daß die Summe von a und b wenigstens 1 beträgt, und daß das innere Trennmittel in einer Menge von 0,0t bis 10,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des hochmolekularen Urethanpolymeren vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomeren Produkte auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des hochmolekularen Urethanpolymeren vorliegen.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis 1,6-Hexan-distearyl-diurethan vorliegt.

Die Erfindung betrifft eine leicht entformbare Polyurethanzusammensetzung unter Verwendung eines inneren Trennmittels.

Polyurethane sind bekannt und finden als widerstandsfähige und elastische Werkstoffe vielfache Anwendung, insbesondere für die Herstellung von Formteilen. Die Reaktionskomponenten können dabei durch Gießen in die gewünschten Formen und hier zur Aushärtung gebracht werden. Üblich ist auch das Pressen von walzbaren Polyurethan-Elastomeren oder eine nach fragliche thermoplastische Verformung. So können z. B. durch Spritzgießen, Extrusion oder nach dem Hohlkörperblasverfahren Formteile beliebiger Art hergestellt werden.

Bei nahezu allen Verfahren ist es erforderlich, zur

Vermeidung des (Gebens der Formteile an der Formwandung ein Trennmittel zu verwenden. Die gebräuchlichste Methode besteht darin, vor dem Einfüllen der Polyurethanzusammensetzung die Formen sorgfältig mit einem dünnen Film des Trennmittels zu versehen. Üblicherweise werden Wachse, Seifen oder Öle verwandt. Diese sogenannten »äußeren « Trennmittel sind gut brauchbar, jedoch müssen sie in einem gesonderten Arbeitsgang aufgetragen werden. In dieser Zeit fällt das Werkzeug in der Produktion aus. Die genaue Dosierung des Trennmittels ist oft schwierig, weil das Trennmittel durch Spritzen oder Streichen aufgetragen wird und bei komplizierten Formen, z. B. bei feinen Gravierungen des Werkzeuges diese nicht restlos ausfüllt

*5 Wegen der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten, die insbesondere bei Polyurethanen auftreten, während andere Kunststoffe, z. B. Polyolefine selbst ohne Trennmittel mühelos entformbar sind, wurden »innere« Trennmittel entwickelt, die meist aus Fettsäu rederivaten bestehen. Die Fettsäurederivate werden in relativ großer Menge der Polyureiaanzusammensetzung zugesetzt und sorgen für eine ordentliche Eritformbarkeit des herzustellenden Teiles vom Werkzeug. Die Brauchbarkeit derartiger innerer Trennmittel bei einer automatischen Formteilherstellung ist aber insofern eingeschränkt, als es nach mehrmaligen Zyklen zu Werkzeugverschmutzung kommt und somit eine Unterbrechung des automatischen Prozesses notwendig ist, außerdem wird das mechanische Wertniveau der hergestellten Formteile durch die relativ hohen Mengen innerer Trennmittel beeinflußt. Derartige innere Trennmittel für Polyurethane sind z.B. in der DE-OS 23 07 589 oder der DE-OS 23 19 648 beschrieben. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für Polyurethanzusammensetzungen geeignetes inneres Trennmittel zu entwickeln, das über einen längeren Zeitraum eine automatische Formteilherstellung ermöglicht, ohne daß es zu Werkzeugverschmutzungen

kommt und ohne daß eine Beeinflussung der mechanischen Werte erfolgt Die Aufgabe wird gelöst durch ein inneres Trennmittel, qos eine oligomere Zusammensetzung aufweist und als charakteristisches Merkmal eine zu den Urethaagruppen des Hochpolymeren affine Gruppierung hat. Derartige affine Gruppierungen sind Urethan- und/oder Harnstoff- bzw. Thioharnstoff- oder

Thiorethangruppen.

Demgemäß besteht die erfindungsgemäße leicht entformbare Polyurethanzusammensetzung aus einer Mischung des hochmolekularen Urethanpolymeren mit einer geringen Menge wenigstens eines oligomeren Produktes auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis der nachfolgenden Formeln als inneres Trennmittel;

/V ^-—

1-3

—y—

— O —C—N

—B

1-3

Π. A'— O — C-N

—y— N — C—Ol — B'

Il Vl Il Il 11 I

πι. α—In—c—N —y—In—c—ν

A, A', B, B' und R unabhängig voneinander als Ci-C35-Alkylreste oder Reste von substituierten Arylestern vorliegen, wobei die Substituenten der Arylester Halogenatome, Ci — Cjj-Alkylreste oder Ce-Cu-Aryl-, Ci-Cjs-Alkylthio-, Q-CM-Arylthio- oder C7-Ci5-Aralkyh'».ste sind, mit der Maßgabe, daß A, B und R auch Wasserstoffatome sein können, wenigstens einer der Reste A, B und R jedoch nicht Wasserstoff ist,

und die Reste X Sauerstoff- oder Schwefelatome sind, die Reste y und y' voneinander unabhängig als Ci-Cw-Alkylen-, C₆-C_M-Arylen-, Cz-Cw-Alkarylen-, Cz-Cw-Aralkylen-, -(CH₂))-₄-O-(CH₂)i_₄ und —(CH₂)) -4—S-(CH₂Ji -«-Reste oder Raste von PoIyäthern, Polycarbonaten oder Polybutadien mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 sind, und a und b ganze Zahlen sind unter der Bedingung, daß die Summe von a und b wenigstens 1 beträgt, und daß das innere Trennmittel in einer Menge von 0,01 bis 10,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des hochmolekularen Urethanpolymeren vorliegt

Ausgangskomponenten für die hochmolekularen Polyurethanzusammensetzungen sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seite 75—136 beschrieben werden, z. B. Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, CycIobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, I -Isocyanato-33,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-Patentschrift 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-dipheny!methan-diisocyanat, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-lsocyai.atophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der (US-Patentschrift 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (US-Patentschrift 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie. sie z. B. in der

to US-Patentschrift 30 01973, in den deuteten Patentschriften 10 22 789.12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen

■*5 Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patent schrift 1101394 (US-Patentschriften 3124 605 und 32 01 372) sowie in der britischen Patentschrift 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 36 54 106 beschrieben werden, Ester gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate

zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z, B. das 2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymetbylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodümidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnsto.ffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400—10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocydischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrvphthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthdsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylengiykol, Propylenglykol-(!,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, i,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Butantrioi-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol.Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyätnylenglykole, Di- ■ propylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ε-Hydroxycapronsäurc, ■ sind einsetzbar

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis j.ht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxjden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder ι Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B, in Gegenwart von BF* oder durch Anlagerung dieser Epoxide gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Äthylenglyt kol, Propylenglykol-(13) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt Auch Sucrosepulyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungs- > gemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-°/o, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoiymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch ι Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von iPolyäthern entstehen (US-Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 9110 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind geeig «et, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PolythioäthereEteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Piopandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Vertreter dieser zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI₁ »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Banci I, 1962, Seiten 32—42 und Seiten 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Viev/eg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71,beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400—10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Ais gegebene :faHs einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasser-

Stoffatomen von einem Molekulargewicht 32—400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/ oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige m Wasserstoffatome.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32—400 ι. verwendet werden.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Buty-

'2,3), Perüandicl-f! 5\

(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan. Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Poly- :; äthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Ricinusöl, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hy- ι drochinon, l,4-Phenylen-bis(/?-hydroxyäthyläther),Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, VAminopropanol, Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂K-CO-O-(CH₂V-OH ^;

und

HO-(CH₂)_r-O-CO-R-CO-O-(CH₂),-OH

in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1 — 10,

vorzugsweise 2—6, C-Alomen,
ν = 2-6 und
7= 3-ü

bedeuten, ·

z. B. o-Hydroxybutyl-E-hydroxy-capronsäureester,

ω-Hydroxyhexyl-y hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(0-hydroxyäthyl)ester.

Als Kettenverlängerungsmittel können auch Verbin- "■·■ düngen wie l-Mercapto-3 aminopropan,gegebenenfalls substituierte Aminos&jren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituiere Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-HydroxyphthaIsäure und 4-Ami- "· nophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte lCettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z. B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-ÄthyIhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, <>ϊ Cyclohexanol, Äthylenglykolmonoäthyläther usw.

Es können jedoch auch Polydydroxylverbindungen eingesetzt werden, in weichen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen ■ Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1168 075 und 12 60 142, sowie den deutschen Offenlegungsschriften 23 24 134. 24 23 984. 25 12 385. 25 13 815, 25 50 796, 2^r> 50 797, 25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 38 69 413 bzw. deutscher Offenlegungsschrift 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyl-

komponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften. Diesen Ausgangsstoffen werden nun in geringer Menge die oligomeren Produkte zugefügt. Die oligomeren Urethane oder Harnstoffe werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Es sind Umsetzungsprodukte aus monofunktionellen Isocyanaten mit mono· oder polyfi i:ktionellen Alkoholen und/oder Aminen. Die Trennmittel können auch bei schäumbaren Polyurethanzusammensetzungen verwandt werden.

Die erfindungsgemäB vorgeschlagenen inneren Trennmittel müssen den eingangs erläuterten allgemeinen Formeln entsprechen. Besonders bewährt hat sich als Trennmittel auf Urethanbasis 1,6-Hexan-distearyldiurethan.

Beispiele für besonders bevorzugte Substanzen sind z. B. Umsetzungsprodukte aus Monoisocyanaten wie Monoisocyanaten mit C 6 bis C 18-Kohlenstoffatomen, z. B. Stearylisocyanat und/oder Palmitinisocyanat, gegebenenfalls als Gemisch mit Monoalkoholen. Als Monoalkohole haben sich insbesondere Alkohole mit 6—18 Kohlenstoffatomen bewährt, z. B. Stearylalkohol oder Palmitinalkohol. Zweckmäßig sind auch Doppelbindungen enthaltene Alkohole, wie z. B. Oleylalkohol. Zweckmäßig sind weiterhin Umsetzungsprodukte aus Monoisocyanaten mit Monoaminen mit 6—18 Kohlenstoffatomen.

Eine bewährte Mischung besteht weiterhin aus Umsetzungsprodukten von Monoisocyanaten mit PoIyalkoholen. Als Polyalkohole eignen sich z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 13-Propylenglykol, 1.4-Butaiidiol, 23-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1.12-Dodekandiol, Hydroxinon-Bis-Hydroxyäthyläther, Glyzerin, Trimethylpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, oder dergleichen. Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis 4000 wird ebenfalls bevorzugt, außerdem Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 650 und 6000, z. B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polyesteramide, Polyacetale, Polycarbonate. Polycaprolactone und Hydroxyilgruppen aufweisende Silicone.

Es werden auch Gemische der Alkohole untereinander und Gemische der oligomeren Urethane vorgeschlagen.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung liegt darin, Polyamine, wie z. B. Äthylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecanmethylendi-

amin. 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, gegebenenfalls Gemische von den vorstehenden Substanzen, sowie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Xylilendiamin oder Hydrazin und substituierte Hydrazine, 3-Amino-1-Methylaminopropan oder Dipropylentriamin als Ausgangssubstanzen zu verwenden.

Erfindungsgemäß werden ferner Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und den oben beschriebenen Mcr.oalkoholen und Monoaminen vorgeschlagen. Besonders bevorzugt sind hierbei die technisch leicht zugänglichen Isocyanate wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat modifizierte 4,4' Diphenylmethandiisocyanate, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische dieser Substanzen und dimere Fettsäurediisocyanate.

Die erfindungsgemäß als innere Trennmittel vorgeschlagenen oligomeren Urethane und Harnstoffe werden dann durch übliche Herstellungsverfahren vollständig und unvollständig eingesetzt. Die inneren Trcnnrnitic! werden in an sich beliebiger Weise ds hochmolekularen Polyurethanzusammensetzung einverleibt. Eine besonders brwährte Methode besteht darin, daß die inneren Trennmittel in den Ausgangsverbindungen für die hochmolekularen Polyurethanzusammensetzungen gelöst oder dispergiert werden. Ist dies nicht erwünscht oder nicht möglich, dann können sie auch bei der thermoplastischen Verarbeitung der Polyurethanzusammensetzung während des Plastifiziervorganges eingearbeitet werden. In vielen Fällen bringt bereits eine Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der hochmolekularen Polyurethanpolymeren hervorragende Ergebnisse.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente sich auf Gewichtsbasis beziehen, sofern nicht anders angegeben.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung oligomerer Urethane. Die in den Beispielen beschriebenen Herstellungsverfahren sind für oligomere Urethane, Harnstoffe und Thiourethane anwendbar. Das Mono- oder Polyisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung werden dabei miteinander vermischt und auf höhere Temperatur, zweckmäßig auf 130°C, erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten wird das Produkt auf eine kalte Platte gegossen und erstarrt. Nach der Zerkleinerung

eingesetzt werden.

Die nachfolgende Tabelle I ist eine Auflistung der in den Beispielen verwandten Trennmittel, die jeweils der besseren Übersicht halber fortlaufend mit Großbuchstaben gekennzeichnet sind.

Tabelle 1

Inneres	Gewichtsteile Ausgangsstoffe	(1 Mol) Äthylenglykol	590	(2 Mol) Stearylisocyanat	Schmelz
Tr.in-				(Stearyl/Palmitylisocyanat ~65 :30)	punkt, ⁰C
mittel		(1 Mol) Propandiol-1,3		desgl.
A	62	(1 Mol) ButandioI-1,4		desgl.	99,5
		(1 Mol) Butandiol-2,3		desgl.
B	76	(1 Mol) Neopentylglykol		desgl.	94
	90	(1 Mol) Hexandiol-1,6		desgl.	103
C	90	(1 Mol) Dodecandiol-1,12		desgl.	106
E	104	(1 Mol) Diäthylenglykol		desgl.	59
F	118	(1 MoI) Thiodiglykol		desgl.	117
G	202	eines Gemisches aus	590	desgl.	102
H	107	59 Hexandiol-1,6 und			93
I	122	45 Butandiol-1,4			81
K	104	(2 Mol) Stearylalkohol	168	(1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6	98
		(2 Mol) Stearylalkohol	250	(1 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
		(2 Mol) Stearylalkohol	174	2,4-Toluylendiisocyanat
L	540	(1 Mol) Stearylalkohol	295	(1 Mol) Stearylisocyanat	126
M	540	(1 Mol) 2-ÄthyIhexanoI	295	(1 Mol) Stearylisocyanat	i42
N	540	(1 Mol) Oleylalkohol	295	(1 Mol) Stearylisocyanat	97
O	270	Trimethylolpropan	295	Stearylisocyanat	75
P	130	Trimethylolpropan	590	Stearylisocyanat	63
Q	268,5	Buten-2-diol-l,4	590	Stearylisocyanat	25
R	135	Polybutadienol	147,5	Stearylisocyanat	41
S	135	(OH-Zahl 46,6 MG 2800)			52
T	88			92
U	602			20

Die erfindungsgemäß zusammengesetzte Polyurethanmischung, welche ein inneres Trennmittel enthält, wird wie nachfolgend beschrieben, hergestellt

It

Beispiel 1

!η einem mit Rührwerk versehenen Gefäß werden 1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und einem Gemisch aus Äthylenglykol und Butandiol (I : I) sowie 20 Gewichtsteile des Trennmittels C auf 120°C erhitzt. Nach einstündiger Entwässerung im Vakuum werden 850 Gewichtsteile MDl (4,4'-Diisocyanodiphenylmethan) hinzugegeben. Das Gemisch wird JO Minuten lang gerünrt. Nach dieser Zeit werden unter weiterem Rühren 240 Gewichtsteile Butandiol innerhalb von 30 Sekunden zugesetzt und das Reaktionsprodukt auf eine auf 110⁰C vorgeheizte Platte ausgegossen und eine Stunde bei dieser Temperatur gelassen.

Nach dem Erkalten des Polyurethans wird dieses granuliert und auf einer handelsüblichen Schneckenspritzgießmaschine zu Prüfplatten gespritzt. Die Prüfplatten werden 12 Stunden bei 110°C getempert. In Tabelle Il sind die mechanischen Eigenschaften (Meßwerte) wiedergegeben.

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)

Genau die gleiche Polyurethanzusammensetzung wie in Beispiel 1 wird ohne Trennmittel C hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften sind wiederum in Tabelle II aufgelistet.

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden als Rohstoffe 1000 Gewichtsteile Polycaprolacton (MG 2000), 600 Gewichtsteile MDI (4,4'Diisocyanodiphenylmethan), 159 Gewichtsteile Butandiol und 20 Gewichtsteile Trennmittel F.

Die Versuchsergebnisse sind ebenso wie bei dem nachfolgenden Vergleichsversuch wiederum in Tabelle II enthalten.

Beispiel 3

Die Herstellung der Polyurethanzusammensetzung erfolgt wie in Beispiel 1. Es werden folgende Rohstoffe eingesetzt:

1000 Gewichtsteile Polycaprolacton (MG 2000)
600Gewichtsteile MDI
159 Gewichtsteile Butandiol
20 Gewichtsteile Trennmittel F

Beispiel 4
(Vergleichsversuch)

Die in Beispiel 3 wiedergegebene Mischung wird ohne Trennmittel F verarbeitet.

Tabelle II Mechanische Eigenschaften

1 2 3 (Beispiele)

Härte (Shore A)
Rückprallelastizität (%)
Zugfestigkeit (N/mm²)
Bruchdehnung (%)
Abrieb (mm³)

96 95 89 90

30 29 33 34

37 36 29 27

467 480 501 490

25 28 15 18

Man erkennt, daß durch Zusatz des Trennmittels die mechanischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe nicht beeinflußt werden. Das Trennmittel ist somit unabhängig von der Verwendung der Polyurethanzusammensetzungen unbedenklich anwendbar.

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 beschriebene Mischung wird mit Trennmittel N versetzt.

Beispiel 6

Die in Beispiel 3 wiedergegebene Mischung wird mit Trennmittel O versetzt.

Beispiel 7

Die in Beispiel 3 wiedergegebene Mischung wird mit Trennmittel O versetzt.

Beispiel 8

Die in Beispiel 3 wiedergegebene Mischung wird mit Trennmittel S versehen.

Beispiel 9

Die in Beispiel 3 wiedergegebene Mischung wird mit Trennmittel U versehen.

Eine Überprüfung der Polyurethanmischungen gemäß Beispiel 3 bis 9 erfolgte durch Herstellung von Formteilen auf einer üblichen Spritzgießmaschine. Das Werkzeug wird dabei mit einem automatischen Auswerfersystem ausgerüstet. Die Trennwirkung kann dadurch beurteilt werden, daß die Entformungszyklen mit den verschiedenen Polyurethanzusammensetzungen festgestellt werden. Ein optimales Trennmittel liegt immer dann vor, wenn sich die Mischung nahe/u unbegrenzt entformen läßt.

Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle Hi ergibt, konnte der Versuch jeweils nach 200 Zyklen abgebrochen werden, weil weitere Messungen nach einer so großen Zahl von Entformungszyklen das Ergebnis des Versuches nicht mehr ändern. Die in den Beispielen 3 und 5 bis 9 wiedergegebenen Zusammensetzungen sind somit nahezu unbegrenzt entformbar. Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 (Vergleichsversuch ohne inneres Trennmittel) ergab nur 5 Entformung; Zyklen. Ein äußeres Trennmittel war hier notwendig.

Tabelle III

PoIyurethanzusammensetzung nach Beispiel

Anzahl der automatischen Zyklen

nach 200 Zyklen
nach 5 Zyklen

nach 200 Zyklen
nach 200 Zyklen
nach 200 Zyklen
nach 200 Zyklen
nach 200 Zyklen

abgebrochen

äußeres Trennmittel

notwendig

abgebrochen

In den Beispielen 3,5 bis 9 wird nach 200 Zyklen die Werkzeugform visuell beurteilt Es wird keine Werkzeugverschmutzung festgestellt

Claims

Patentansprüche:

I. Leicht entformbare Polyurethan-Zusammensetzung aus einem hochmolekularen Urethanpolyme- ren und einem inneren Trennmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Trennmittel aus wenigstens einem oligomeren Produkt auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis der nachfolgenden Formel besteht: