DE2356692A1

DE2356692A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen

Info

Publication number: DE2356692A1
Application number: DE2356692A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Helmut Dr Kleimann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE2356692C2; ATA899374A; SE7414185L; GB1462520A; IE40627L; BE822058A; NL7414817A; FR2250780A1; BR7409549A; AT335749B; CH612979A5; US4033912A; DK588574A; JPS581139B2; AU7521874A; FR2250780B1; IT1023194B; JPS5079570A; LU71263A1; ES431865A1

Description

Bayer Aktiengesei !schaft 2356692

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

GM/Rä

12. Nov. 1973

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften. Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanaten, z. B. Polyurethanschaumstoffe mit einer dichten Außenhaut und einem zelligen Kern, wie sie gemäß der Methode der Formverschäumung (deutsche Auslegeschriften 1.196.864 und 1.694.138 und französische Patentschrift 1.559.325) erhalten werden, eignen sich vorzüglich für die Serienherstellung von Leichtbaukonstruktionen wie z. B. für den Möbel-, Fahrzeug- und Hausbau, bzw. elastischen Formteilen wie Kissen, Stoßdämpfer, Schuhsohlen.

Die Polyurethanformkörper werden hergestellt, indem das schaumfähige Reaktionsgemisch, das aus Polyisocyanaten, Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome tragen und Zusatzstoffen besteht, in geschlossene temperierbare Formwerkzeuge gefüllt wird, in denen es aufschäumt und - stark verdichtet - erstarrt. Der Kunststoff füllt das Werkzeug exakt aus und bildet die Werkzeuginnenflächen genau ab.

Man verwendet vorzugsweise Werkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall. Bs ist jedoch auch möglich, andere Materialien zu verwenden, wie Kunststoffe, Glas, Holz usw.

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Um beim Entformen ein Haften des Kunststoffteils an der Werkzeugoberfläche zu verhindern, wird das Werkzeug mit einem Trennmittel versehen. Als derartige Trennmittel sind z. B. Wachse, Seifen oder Öle in Gebrauch. Diese Trennmittel bilden einen dünnen Film zwischen Werkzeugoberfläche und Kunststoffteil, der weder auf dem Werkzeug noch auf dem Kunststoff haftet und so ein leichtes Entformen des Kunststoffes aus dem Werkzeug ermöglicht.

Für eine Serienproduktion weist diese Methode verschiedene Nachteile auf. In regelmäßigen Abständen muß das Trennmittel aufgetragen werden. Während dieser Zeit fällt das Werkzeug für die Produktion aus. Feine Gravierungen des Werkzeuges - wie z. B. eine imitierte Holzstruktur oder Ledernarbung - werden mit der,Zeit von den Trennmittelresten überdeckt. Ein Entfernen dieser fest haftenden Rückstände in den häufig stark konturierten Werkzeugen ist nur mit großem Aufwand möglich. Die Kunststoffteile sind mit einem dünnen Trennmittelfilm überzogen, auf dem Lacksysteme nicht haften. Die Teile müssen vor der Lackierung geschliffen oder mit Lösungsmitteln abgebeizt werden, um eine ausreichende Haftung des Lackes auf dem Kunststoff zu erzielen.

Es ist aus der Offenlegungsschrift 1.953.637 bereits bekannt, daß man auf das Auftragen eines Trennmittels in dem Werkzeug verzichten kann, wenn man dem schäumfähigen Reaktionsgemisch bestimmte Zusatzstoffe (innere Trennmittel) beimischt, die dem fertigen Kunststoff vorzügliche Trenneigenschaften in Metallformen mit einwandfreien Oberflächen verleihen. Als derartige Zusatzstoffe wurden mindestens 25 C-Atome aufweisende Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise primären Aminen oder Amid- oder Erstergruppen enthaltenden Aminen erkannt.

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Aus der Offenlegungsschrift 2.121.670 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Aufschäumung eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und Zusatzstoffen in einer geschlossenen Form bekannt,

welches darin besteht, daß z. B. als Zusatzstoffe ein Gemisch aus a) mindestens 20 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisenden Salzen von aliphatischen Garbonsäuren und gegebenenfalls Amid- und/ oder Estergruppen aufweisenden Aminen und b) natürlichen und/oder synthetischen Ölen, Fetten oder Wachsen verwendet wird.

Da diese Zusatzstoffe eine innere Schmierung der Kunststoffmischung bewirken, verleihen sie dem Kunststoff gleichzeitig hervorragende Fließeigenschaften in dem Werkzeug mit verminderter Blasenbildung auf der Kunststoffoberfläche. Darüberhinaus zeigen diese inneren Trennmittel einen antistatischen Effekt und vorzügliche Trenneigenschaften auch in Metallformen mit stark strukturierter Oberfläche.

Wenngleich nach den bereits bekannten Verfahren hervorragende Trennwirkungen zu erreichen sind, zeigt sich bei der praktischen Anwendung vielfach, daß die oft als synthetische Öle oder Wachse verwendeten Ester höherer Fettsäuren bzw. deren Mischester unzureichend mit den Ausgangskomponenten der Schaumstoffe - seien es nun Isocyanat- oder Polyolkomponenten - verträglich sind, d. h., daß eine Mischung dieser Ausgangskomponenten mit den als Trennmittel wirkenden Fettsäureestern in vielen Fällen nicht lagerstabil ist, sondern sich in Einzelphasen trennt. Man kann diesen Ausscheidungsprozeß zwar durch Rühren der Lagerbehälter unterbinden,jedoch bedeutet das eine technische Unzulänglichkeit, da vielfach derartige Lagerbehälter kein Rührwerk haben. Teilweise kann es auch schon während des Transportes der Ware zu Entmischungen kommen.

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Es bestand also die Aufgabe, solche inneren Trennmittel zu finden, die mit mindestens einer der Schaumstoff-Ausgangskomponenten eine lagerbeständige, d. h. nicht zur Phasentrennung neigende Mischung ergeben.

Überraschendervreise wurde nunmehr gefunden, daß Umsetzungsprodukte Ton Mono- und/oder Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polysiloxanen allein oder in Kombination mit weiteren Trennmitteln oder Trennmittelsystemen hervorragende Trennwirkungen bei der Schaumstoffherstellung durch Formverschäumung erbringen und darüber hinaus auch in den Isocyanat— ausgangskomponenten der Schaumstoffe ohne Phasentrennung löslich sind. Außerdem sind die so erhaltenen Schaumstoffteile lackierfähig.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren von Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten durch Aufschäumen in einer geschlossenen Form unter Mitverwendung von Wasser und/oder organischen Treibmitteln, inneren Trennmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als innere Trennmittel Umsetzungsprodukte aus reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polysiloxanen und Mono- und/oder Polyisocyanaten mitverwendet werden.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem bei der Verschäumung Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000 mitverwendet werden.

Man beurteilt die Trennwirkung subjektiv durch manuelles Öffnen einer geeigneten Form und Entformen der angeschäumten Schaumstoffplatte (20 x 20 x 1 cm). Die Entformungskräfte, die bei den mit den Umsetzungsprodukten erfindungsgemäß ausgerüsteten Schaumstoffen aufgebracht werden müssen, liegen erheblich niedriger als bei den gleichen Schaumstoffen, bei denen das Reaktionsgemisch ohne diese Zusatzstoffe aufgeschäumt wurde.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten sowohl solche Schaumstoffe verstanden, die aus den Polyisocyanaten allein oder unter Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinowaktiven Wasserstoffatomen zugänglich sind, z. B. Polycarbodiimid-, Polyisocyanurate Polyharnstoffe Polybiuret-, Polyamid-, PoIyallophanat-, Polyurethanschäume, Mischtypen oder sonstige Schäume auf Polyisocyanatbasis. Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit Polyurethangruppierungen.

Als erfindungsgemäß für die Schaumstoffherstellung einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie zum Beispiel von ¥. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 j beschrieben werden, beispielsweise Ä'thylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisοcyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-d.i iso cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato~3,3,5-trimethyl~5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1.202.735), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder ^^'-diphenylmethan'-diisocyanat, 1,3-.und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan~2,A'-^t- und/oder -4,4^f-diisocyanat, Naphthylen-.1,5-di iso cyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B, in den britischen Patentschriften 874,430 und 843,671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie- sie z. B. in der deutschen

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Auslegeschrift 1.157.601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift I.O92.OO7 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3.492.330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994.890, der belgischen Patentschrift 761.626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7.102.524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1.022.789, 1.222.067 und 1.027.394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1.929.034 und 2.004.048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752.261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3.394.164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1.230.778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift ^.101.394, in der britischen Patentschrift 889.050 und in der französischen Patentschrift 7.017.514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 723.640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 965.474 und 1.072.956, in der amerikanischen Patentschrift 3.567.763 und in der deutschen Patentschrift 1.231.688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1.072.385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Erfindungsgemäß für die Schaumstoffherstellung einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 62 bis 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsaureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B.

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durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyciohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-q,e-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykolsid, ferner Diäthylengl3>-kol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage, Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ζ,-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. uj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Die oben genannten niedermolekularen mehrwertigen Alkohole können auch als solche eingesetzt werden.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen

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Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Ä'thylendiamin hergestellt. Auch Succrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1.176.358 und 1.064.938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew. %, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093» 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt v/erden können.

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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Kethylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, ChIordifluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlor-trifluoräthan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff,

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sich zersetzenden Verbindungen, ζ. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von.Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentametdiyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, Tetramethylguanidin.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive ^asserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen , wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1.229.290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von
Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben
von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew. %_f bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis
10 000, eingesetzt.

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche PoIyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2.764.565 beschrieben. .

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -rPolyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und. Schaums tabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Verschäumung wird erfindungsgemäß in Formen durchgeführt.Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt v/erden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharing" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus der amerikanischen Patentschrift 3.178.490 oder aus der amerikanischen Patentschrift 3.182.104 bekannt.

Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt werden (vgl. britische Patentschrift 1.162.517, deutsche Offenlegungsschrift 2.153.036).

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Bei der Formverschäumung können auch die an sich bekannten Trennmittel zusätzlich mitverwendet werden.

Erfindungsgemäß werden Umsetzungsprodukte aus reaktive Wasserst off atome aufweisenden Polysiloxanen und Mono-und/oder Polyisocyanaten als innere Trennmittel mitverwendet.

Reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Polysiloxane sind an sich bekannt (vergleiche DT-AS 1 122 698), Erfindungsgemäß sind solche Polysiloxane besonders geeignet, die 1 bis 6 aktive Wasserstoffatome im Molekül eingebaut enthalten, zum Beispiel · solche, welche 1 bis 6 -CH₂-NH-(C₁-Cg)-Alkyl- oder Cycloalkylgruppen (z.B. Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl,-η-oder iso-Octyl-Gruppen und/oder 1-6 -CHgOH-Gruppen enthalten.

Erfindungsgemäß·kommen bevorzugt solche Polysiloxane infrage, für die folgende idealisierte Formel angegeben werden kann:

AR₂SiO- (R₂SiO)_n-SiR₂A

wobei η den Wert von 3 - 300, vorzugsweise 3 bis 100 aufweist, R Methyl- und/oder Phenyl bedeutet und/oder gleich A ist, A eine einwertige Gruppe mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff atomen bedeutet, insbesondere -CHpOH oder -CH₂NH-(C₁-Cq)-Alkyl oder -Cycloalkyl.

Pro Polysiloxanmolekül sind vorzugsweise 1 bis 6 Gruppen A enthalten. Bevorzugt werden solche geradkettigen Polysiloxantypen der angegebenen Art, die flüssig sind, insbesondere solche, bei denen R Methyl und/oder A bedeutet.

Als -besonders gut verwendbare Polysiloxantypen haben sich geradkettige Methy !polysiloxane, z.B. von der angegebenen allgemeinen Formel, erwiesen, die mindestens eine -CH₂0H-Gruppe im Molekül und 1 bis 8 Gew.# OH enthalten,

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z.B.: CH,

HO - CH₂ - Si - O

CH,

CH

-Si-O

CH,

- Si - CH₂OH

I
CH,

η = 4 - 20

Ebenfalls sind vorteilhaft verwendbar solche Polysiloxane, die vorzugsweise geradkettig sind und bei Werten für η von 20 - 80 als R Methyl und als A mindestens eine (vorzugsweise 2-6),

- oder Cycloalkyl-Gruppe enthalten,

z.B. :

CH,

NH-CH₂-Si-O

CH,

CH, CH_x CH,

'η * (-^S1-°)_m

CH_n CH,

NHC₆H₁₁

T ^/

statistisch verteilt.

Die Herstellung von reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polysiloxanen ist bekannt (vergleiche US-Patentschriften 3 481 963, 3 442 925 und 2 738 357).

Zur Umsetzung mit den oben genannten Polysiloxanen sind prinzipiell alle an sich bekannten Mono- und/oder Polyisocyanate geeignet, insbesondere die für die Schaumstoffherstellung oben genannten Polyisocyanate.

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Als Monoisocyanate kommen aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Isocyanate oder Acylisocyanate in Betracht. Bevorzugt werden Isocyanate mit mehr als 5 C-Atomen im Molekül, obgleich ggfs. auch z. B. Methylisocyanat, Chlorcarbonylisocyanat oder Methoxymethylisocyanat für die Modifizierung in Betracht kommen.

Beispielsweise seien folgende Isocyanate aufgeführt: Benzylisocyanat, Benzoylisocyanat, Tosylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Phenoxyphenylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Isopentylisocyanat, Isononylisocyanat, Monoisocyanate, wie sie sich von Aminen, die auf Basis von Harzsäuren oder Fettsäuren synthetisch gewinnbar sind, ableiten, etwa Dihydroabietylisocyanat, Oleyl- oder Stearylisocyanat. Ebenfalls geeignet sind Monoisocyanate, wie sie sich z. B. durch Umsetzung von. solchen Verbindungen, die Zerewitinow-aktive Wasserstoffatome aufweisen, ableiten lassen, wenn man diese Verbindungen - die vorzugsweise im Molekül ein derartiges Wasserstoffatom aufweisen - mit Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten in der Weise umsetzt, daß eine Additionsverbindung entsteht, die noch eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält, vorzugsweise also dabei die Umsetzung im Molverhältnis 1:1 realisiert wird.

Von Interesse sind auch solche komplex aufgebauten Monoisocyanate, wie sie auf Basis von Polyestern oder Polyethern, die im wesentlichen pro Molekül nur eine OH-, Amino- oder Carboxylgruppe enthalten, durch Umsetzung mit Diisocyanaten, z. B. solchen, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten zugänglich sind, erhalten werden. Beispielhaft wären in diesem Zusammenhang zu erwähnen äquimolare Umsetzungsprodukte aus Polyadditionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylen-

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oxid an Monoalkohole und Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, i-Isocyanato^^S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan oder Hexamethylendiisocyanat, Undecamethylen-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat bzw. äquimolare Umsetzungsprodukte dieser Isocyanate mit Benzylamin, Cyclohexylamin, Oleylamin oder Monoaminopolyäthern.

Prinzipiell sind solche Monoisocyanate auch aus Molekülen, die η Isocyanatgruppen enthalten, durch Reaktion von n-1 dieser Isocyanatgruppen mit geeigneten Akzeptoren, z. B. OH- oder NH-Gruppierungen, erhältlich.

Erfindungsgemäß sind Umsetzungsprodukte aus Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatome aufweisenden Polysiloxanen und Polyisocyanaten von besonderem Interesse. Prinzipiell kommen hierbei die bereits in Bezug auf die Schaumstoffherstellung beschriebenen Polyisocyanate in Betracht, wie beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, N-XyIylendiisocyanat, p-Xylylendi iso cyanat, 4,4'-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4^l-diisocyanat, N-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylbenzol-2,4- und 2,6-diisocyanate, Ditoluylen-2,4 und -2,6-di iso cyanat, 3-(_<£-isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 1-Benzylbenzol-2,6-diisocyanat, 2,6-Diäthyl-benzol-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.

Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können verwendet werden, z. B. Toluol-2,4,6-triisocyanat oder durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation oder anschließende Phosgenierung gewonnenes Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat, ferner die gemäß der deutschen Patentschrift 1.092.007 herstellbaren Polyisocyanate sowie durch Umsetzung mit niedermolekularen Glykolen wie Tripropylenglykol verflüssigtes, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

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Darüberhinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Carbodiimid-Gruppierungen, Üretdion-Gruppierungen, Uretonimin-Gruppierungen, Allophanat-Gruppierungen, Biuret-Gruppierungen und Isocyanuratgruppierungen enthalten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen. Darüberhinaus kann man auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate wie sie z. B. gemäß den deutschen'Patentschriften 1.022.789 und 1.027.394 verwendet werden.

In besonderem Maße geeignet sind aromatische Polyisocyanate,
wie Toluylendiisocyanate, speziell aber aromatische Mehrkernisocyanate, wie sie.bei der Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten zugänglich sind.

Die Umsetzung der Polysiloxane kann auch mit verschiedenen
Isocyanattypen nacheinander oder im Gemisch vorgenommen werden.

Die Umsetzung der Polysiloxane oder auch Gemische von Polysiloxanen mit.den Polyisocyanaten erfolgt so, daß man die Polysiloxane mit dem Isocyanat vermischt und gegebenenfalls unter Rühren bei Temperaturen zwischen 30⁰C und 25O⁰G, vorzugsweise zwischen 45°C*und 150⁰C zur Umsetzung bringt. Auch geringere Reaktionstemperaturen sind prinzipiell möglich, dann jedoch wird für die Durchreaktion zu den Verfahrensgemäß brauchbaren Um-'
Setzungsprodukten unwirtschaftlich viel Zeit benötigt. Eine
Beschleunigung der Reaktion durch Katalysatoren ist zwar möglich, sollte jedoch vermieden werden, um die Reaktivität der
Isocyanatkomponente bei der späteren Schaumstoffherstellung
möglichst wenig in unerwünschter Weise zu verändern.

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Bei der Umsetzung des Polysiloxans mit dem Polyisocyanat wird in der Regel ein Molverhältnis von aktiven TJasserstoffatomen zu Isocyanatgruppen wie 1:1 bis 1:25 eingehalten. Die Umsetzungsprodukte werden oft durch Reaktion einer Mischung aus 0,5 bis 50 Gew (bevorzugt 1-35 Gew. %) Polysiloxan und 99,5 bis 50 Gew·. % (bevorzugt 99 - 65 Gew. %) Polyisocyanat bei Temperaturen zwischen 30 und 25O⁰C hergestellt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können als solche den für die Schaumstoffherstellung verwendeten Ausgangskomponenten, z. B. dem Polyisocyanat oder auch dem Polyol, hinzugefügt werden. Es ist aber oft vorteilhaft, die Umsetzungsprodukte im Polyisocyanat, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Schaumstoffe eingesetzt wird, in situ herzustellen. Dabei wird man, bezogen auf das Polyisocyanat, in der Regel zwischen 0,5 und 25 Gew. %, vorzugsweise zwischen 2 und 18 Gew. %, an Polysiloxan einsetzen. Nach der in-situ-Herstellung des Umsetzungsproduktes im überschüssigen Polyisocyanat liegt ein direkt für die Verschäumung einsetzbares ("modifiziertes" Polyisocyanat) Produkt vor, was zu Schaumstoffen mit hervorragendem Trennverhalten führt.

Natürlich ist es auch möglich, wie schon beschrieben, zunächst die Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Polysiloxanen herzustellen und diese später mit weiterem Polyisocyanat, gegebenenfalls eines anderen Typs zu verdünnen, oder aber das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt gesondert bei der Schaumstoffherstellung einzudosieren.

Natürlich können in den Schaumstoffrezeptüren noch weitere Trennmittel oder Trenninittelsysteme Verwendung finden, beispielsweise solche, wie sie in der Offenlegungsschrift 1.953.637 oder in der belgischen Patentschrift 782.94-2 beschrieben sind, z. B. das Ölsäure- oder Tallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amins, das durch Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit ölsäure oder Tallölfettsäure zugänglich ist,

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St

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B-. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2.764.565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die Verfahrensprodukte können in harter Einstellung zur Herstellung von Möbelteilen, Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von Sicherheitspolsterungen im Automobilbau, elastischen Schuhsohlen, Stoßfängern usw.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. Die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar.

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flt

Beispiele

A. Als Polysiloxan verwendet man ein geradkettiges Polymethylsiloxan, das endständig je eine -CHpOH-Gruppe aufweist und einen OH-Gehalt von ca. 3 Gew. % aufweist.

HO - CH₀ -

CH₃
I

Si-O

CH,

CH₃

I
Si-O

CH,

- Si - CH₂OH CH₃ η = 12 - 13

B. Als Polysiloxan wird ein geradkettiges Polymethylsiloxan verwendet, das endständig je eine -CHgOH-Gruppe enthält und einen OH-Gehalt von ca. 6 Gew. % aufweist.

HO - CH₂

CH,

- Si - O

CH,

-Si-O

CH

CH,

Si - CH₂OH

_n CH₃ η =

C. Als Polysiloxan verwendet man ein geradkettiges Polymethylsiloxan, das jeweils endständig eine und über die Molekül-' kette statistisch verteilt 3 -CHp-NH-CgH₁^-Gruppen enthält, Gehalt an sekundärem N ca. 1,8 Gew. %.

Le A 15 340

- 22 -

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CH

oll

-NH-CH₉-Si-O

CH,

CH

CH,

(Si-O)_n · (-Si-O)

CH,

-Si-CH₂-NH-C₆H₁₁

CH,	η =	69

	m =	3

statistisch verteilt.

D. Als Polysiloxan verwendet man ein basisches Polysiloxan entsprechend C. Es enthält in der Molekülkette in statistischer Verteilung jedoch nur zwei sekundäre Aminogruppen. Gehalt an sekundärem N ca. 1 Gew. %.

CH,

.J-NH-CH₂-Si-O

CH-

CH₃. CH₃

(Si-O)_n * C-Si-O)_1n

CH,

CH

37 2

^NHC6^Hiy

statistisch verteilt.

E. Umsetzungsprodukt aus Polysiloxan C und Stearylisocyanat: 200 Teile Polysiloxan C werden bei Raumtemperatur intensiv mit 82 Teilen Stearylisocyanat vermischt. Die Mischung erwärmt sich etwas und wird anschließend noch 60 Minuten bei 35⁰C nachgerührt, sie ist anschließend homogen und verwendungsfähig.

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-23-

50 9 8 21/085 9

F. Umsetzungsprodukt aus Polysiloxan D:

200 Teile Polysiloxan D werden bei 30⁰C mit 10 Teilen Phenylisocyanat verrührt. Dann geht man für 1 Stunde auf 80⁰C. Anschließend werden 30 Teile des so hergestellten Produktes mit weiteren 70 Teilen eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten hergestellt wurde und bei 25 °C eine Viskosität von 92 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 5^ (Gew.) aufweist über 1 Stunde bei 130⁰C verrührt.

Man erhält eine homogene lösung mit einem NCO-Gehalt von ca. 28 Gew.^.

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Beispiel 1

a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes im Polyisocyanat

Man verwendet .

70 Gew. TIe. eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25⁰C von 92,0 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew. % aufweist, und

30 Gew.Teile des difunktionellen Polysiloxans B mit endständigen OH-Gruppen.

Das Polyisocyanat wird in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 100⁰C erhitzt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb einei Stunde das Polysiloxan zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird 1 Stunde bei 100⁰C nachgerührt. Das fertige Reaktionsprodukt hat. einen NCO-Gehalt von 17,6 %; und ist homogen.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Gew. TIe. eines Polyolgemisches der OH-Zahl 205 und einer Viskosität bei 25 C von 950 cP, bestehend aus

1. 70 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition eines Gemisches aus 30 % Propylenoxid und 20 % Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten worden ist, und

2. 20 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 32, der durch Addition eines Gemisches aus 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist,

3. 14 Gew. TIe. Butandiol-1,4

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509821 /0853

4. 1 Gew. Tl. Äthylenglykol

0,6 " " Triäthylendiamin

0,06" « Dibutyl-zinn(lV)-laurat

0,1 " " Wasser

7 " " Monofluortrichlormethan

3 " " Methylenchlorid,

48 Gew. TIe. eines Polyisocyanats auf Basis Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, welches durch einen 15 %lgen Anteil an Uretonimin flüssig ist,

und

16 Gew. TIe. des Polyisocyanats gemäß 1 a)werden als Ausgangskomponenten verwendet.

Polyolgemisch und Treibmittel v/erden mit dem Isocyanatgemisch mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 6O⁰C. Die Kunststoffmischung beginnt nach 6 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 5 Sekunden ab. Das Formteil läßt sich nach 3 Minuten ohne zu haften der Form entnehmen. Das Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,80 g/cm^ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Beispiel 2

Man verwendet

Gew. TIe. eines Polyisocyanats auf Basis Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, welches durch einen 15 ?aigen Anteil an Uretonimin flüssig ist und einen NCO-Gehalt von 30 % aufweist, und

Gew.Teile des difunktionellen Polysiloxans A mit endständigen OH-Gruppen.

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Das Polyisocyanat wird in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 120⁰C erhitzt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb, von 30 Min. das Polysiloxan eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 120°C gerührt, danach wird das Reaktionsgemisch auf 140⁰C erhitzt und 40 Stunden bei dieser Temperatur unter kräftigem Rühren zur Reaktion gebracht. Das fertige Reaktionsprodukt weist einen NCO-Gehalt von 19,2 Jo auf und ist homogen,

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Gew. TIe. eines Polyolgemisches der OH-Zahl 205 und einer Viskqsität bei25°C von 950 cP, bestehend aus

1. 70 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition eines Gemisches aus 80 % Propylenoxid und 20 % Ethylenoxid ah Propylenglykol erhalten worden ist, und

2. 20 Gew. TIn. eines Polyäthers der Oll-Zahl 32, der durch Addition eines Gemisches aus 37 % Propylenoxid und 13 % A'thylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist,

3. 14 Gew. TIe. Butandiol-1,4

Äthylenglykol

Triethylendiamin

Dibutyl-zinn(lV)-laurat

Wasser

Monofluortrichlormethan,

Methylenchlorid

eines Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, welches durch einen 15 folgen Anteil an Uretonimin flüssig ist,

16 Gew.TIe. des Polyisocyanate gemäß 2 a) werden als Ausgangskomponenten verwendet. . ■

4. 1 Gew.	Tl
0,6 »	ti
0,06" ·	ti
0,1 "	ti
7 "	Il
3 «	η
47 η	ti

Ie A 15 340 - 27 -

509821/0653

Polyolgemisch und Treibmittel werden mit dem Isocyanatgemisch mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 60°C.

Die Kunststoffmischung beginnt nach 6 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 5 Sekunden ab. Das Formteil läßt sich nach 3 Minuten ohne zu haften der Form entnehmen. Das Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,80 g/cm-⁵ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Beispiel 3

Man verwendet

23,3 Gewichtsteile eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25⁰C von 92 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew. % aufweist.

23,3 Gewiclrfcsteile eines Polyisocyanates auf Basis Diphenyl— methan-4,4'rdiisocyanat, welches durch einen 15 Taigen Anteil an Uretonimin flüssig ist, NCO-Gehalt: 30 #

23,3 Gewichtsteile Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat und 30 Gewichtsteile des difunktionellen Polysiloxans B mit endständigen OH-Gruppen.

Die Isocyanatmischung wird in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 100⁰C erhitzt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb 1 Stunde das Polysiloxan eingetragen. Nach erfolgter Zugabe wird 1 Stunde bei 100⁰C nachgerührt. Das fertige Reaktionsprodukt weist einen NCO-Gehalt von 17,2 % auf und ist homogen.

Le A 15 340 - 28 -

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b) Brfindungsgemäßes Verfahren

Gew. Tie, eines Polyolgemisches der OH-Zahl 205 und einer Viskosität bei 25°C von 950 cP, bestehend aus

1. 70 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition eines Gemisches aus 80 % Propylenoxid und 20 % Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten worden ist, und

3. 14 Gew. TIn. Butandiol-1,4

4. 1 Gew. Tl. Äthylenglykol
0,6 " " Triäthylendiamin
0,06» " Dibutyl-zinn(IV)-laurat

0,1 " " Wasser '

7 " " Monoiluortrichlormethan 3 » " Methylenchlorid,

48 Gew. TIn. eines Polyisocyanats auf Basis Diphenylmethan-4,4^t-diisocyaiiat, welches durch einen 15 Joigen Anteil an Uretonimin flüssig ist, und

16 Gew. TIe. des Polyisocyanats gemäß 3 a) werden als Ausgangskomponenten verwendet.

Polyolgemisch und Treibmittel werden mit dem Isocyanatgemisch mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt.

Die Temperatur dieser Form beträgt 6O⁰C.

Die Kunststoffmischung beginnt nach 6 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 5 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 3 Minuten ohne zu haften der Form entnehmen. Das Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,80 g/cm -und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

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Beispiel 4

Man verwendet

Gew. TIe. eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25°C von 92,0 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew. % aufweist, und

Gew.Teile des difunktionellen Polysiloxans B mit endständigen OH-Gruppen. Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1a,

b) Srfindungsgemäßes Verfahren

Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 205 und einer Viskosität bei 25°C von 950 cP, bestehend aus
70 Gew. TIn. eines Polyethers der OH-Zahl 28, der durch Addition eines Gemisches aus 80 % Propylenoxid und 20 % Ethylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde,

20 Gew. TIe. eines Polyäthers der OH-Zahl 32, der durch Addition eines Gemisches aus 87 % Propylenoxid und 13 % Ethylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,

14 Gew. TIe. Butandiol-1,4
1 » " Ä'thylenglykol
1,5 " " Fettsäureester (hergestellt aus

2,5 Mol Pentaerythrit,

1 Mol Adipinsäure und

6 Mol Ölsäure)

1,5 Gew. Tle.Amidamin-Ölsäuresalz (hergestellt aus

1 Mol 3-Dimethylaminopropylamin-1 und

2 Mol Ölsäure)

0,6 Gew.Tie. Triäthylendiamin,

0,06 " " Dibutyl-zinn(IV)-laurat,

Wasser,

Monofluortrichlorrnethan

Methylenchlorid

- 30 -

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	A	0,	1 "	340	Il
	7	Il	Il
	3	Il	If
Le	15

48 Gew. Tie.eines Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethan-4,4-diisoGyanat, welches durch einen 15 i&Lgen Anteil an Uretonimin flüssig ist,
und

16 Gew. TIe. des Polyisocyanats gemäß 1 a) werden als Ausgangskomponenten verwendet.

Polyolgemiscli und Treibmittel werden mit dem Isocyanatgemisch mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 60°C. Die Kunststoffmischung beginnt nach 6 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 5 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 3 Minuten ohne zu haften der Form entnehmen. Das Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,30 g/cm und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Beispiel 5

a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproiuktes im Polyisocyanat

Man verwendet

Gew. TIe. eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25⁰C von 92,0 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew. % aufweist, und

Gew.Teile des difunktionellen Polysiloxans B mit endständigen OH-Gruppen.

• Das Polyisocyanat wird in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 100⁰C erhitzt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb einer Stunde das Polysiloxan Beispiel B augegeben. Nach erfolgter Zugabe wird 1 Stunde bei 100°C nachgerührt. Das fertige Reaktionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 17,6 %.

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b) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 und einer Viskosität bei 25⁰C von 1650 cP, bestehend aus

60 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 830, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und

40 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 42, der durch Addition eines Gemisches aus Propylenoxid und Ä'thylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3:1) erhalten wurde,

1 Gew. TI» eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-BlOckcopolymerisats als Schaumstabilisator,

0,6 Gew. TIe. Tetramethylguanidin als Katalysator 3 " " Dimethyl-benzylamin als Katalysator 12 " " Monofluortrichlormethan
3 w " Amidamin-Ölsäuresalz (hergestellt aus

1 Mol 3-Dimethylaminopropylamin-i und

2 Mol ölsäure)

110 Gew. TIe. eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25⁰C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31 % aufweist, und

37 Gew. TIe. des Polyisocyanats gemäß 1 a) werden als Ausgangskomponenten verwendet.

Die Kunststoff mischung beginnt nach 13 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 20 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 5 Minuten entformen. Es liegt lose, ohne jegliche Haftung, in der Form, Das Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,60 g/cm-⁵ und eine Materialstärke von TO mm mit einer heidseitigeii massiven Randzone.

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Beispiel 6

Man verwendet

70 Gew. TIe. eines Polyisocyanats auf Basis Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, welches durch einen 15 ^igen Anteil an Uretonimin flüssig ist und einen NCO-Gehalt von 30 # aufweist, und

30 Gew.Teile eines linearen Poly-methyl-phenyl-siloxans, das ein Verhältnis von eingebauten Dirnethylsiloxaneinheiten zu Diphenylsiloxaneinheiten wie ca. 3:1 aufweist und endständig eine -CHgOH-Gruppe enthält sowie einen OH-Gehalt von ca. 3 Gew.$ besitzt.

Das Polyisocyanat wird in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 120⁰C erhitzt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb von 30 Minuten das Polymethylphenylsiloxan zugegeben. Es wird eine Stunde bei 120 ^u gerührt, danach wird das Reaktionsgemisch auf 140°C erhitzt und 40 Std. lang unter kräftigem Rühren bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Das fertige Reaktionsprodukt weist einen UCO-Gehalt von 18,9 % auf.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Gew. TIe. eines Polyolgenixsch.es der OH-Zahl 205 und einer Viskosität bei 25°C von 950 cP, bestehend aus

1. 70 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition eines Gemisches aus SO % Propylenoxid und 20 % Ithylenoxid an Propylenglykol erhalten worden ist, und

2. 20 Gew. Tin. eines Polyäthers der OH-Zahl 32, der durch

Addition eines Gemisches aus 37 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Trimethylolpropan. erhalten "worden ist,

Le A 15 340 _ 33 _

4.	1 Gew.	Tl.
	0,6 ■	η
	0,06"	η
	0,1 »	H
	7 ■	It
	3 ■	η

3. 14 Gew. Tin. Butandiol-1,4

Äthylenglykol
Triäthylendiamin
Dibutyl-zinn(IV)-laurat
Wasser

Monofluortrichlormethan
Methylenchlorid,

48 Gew. Tie. eines Polyisocyanats auf Basis Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, welches durch einen 15 J&igen Anteil an Uretonimin flüssig ist, und

16 Gew. TIe. des Polyisocyanats gemäß 6 a) werden als Ausgangskomponenten verwendet.

Polyo!gemisch, und Treibmittel werden mit dem Isocyanatgemisch mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 60°C.

Die Kunststoffiaischung beginnt nach 6 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 5 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 3 Minuten, ohne zu haften der Form entnehmen. Das Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,80 g/cnr und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Beispiel 7

a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungspro— duktes im Polyisocyanat

Man verwendet

70 Gewichtsteile eines Semiprepolymers, welches durch Umsetzung von 5 KoI Diphenylmethan^^'-diisocyanat und 1 Mol Tripropylenglykol erhalten wurde. Der NCO-Gehalt des Semiprepolymers beträgt 24 %, und

30 Gewichtsteile des difunktionellen Polysiloxans B mit endständigen OH-Gruppen.

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Das Semiprepolymer wird in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 100⁰C erhitzt. Mittels Tropf trichter wird innerhalb 1 Stv de das Polysiloxan zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird die Mischung 6 Stunden bei 100⁰C zur Reaktion gebracht. Der NCO-Gehalt des fertigen Reaktionsproduktes beträgt 14 %.

b) ErfindungsgemäBes Verfahren

100 Gew. TIe. eines Polyolgemisches der OH-Zahl 205 und einer Viskosität bei 25°C von 950 cP, bestehend aus

2. 20 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 32, der durch Addition eines Gemisches aus 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden

3. 14 Gew.	TIn.	Butandiol-1,4
4. 1 Gew.	Tl.	1thylenglykol
0,6 »	η	Triethylendiamin
0,06"	Jl	Dibutyl-zinn(lV)-laurat
0,1 "	H	¥asser
7 ^JI	II	!•lonofluortrichlorjnethan
3 "	H	Methylenchlorid,

52 Gew. TIe. eines Polyisocyanats auf Basis Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, welches äurch einen 15 Joigen Anteil an üretonirain flüssig ist, und

17 Gew. TIn. des Polyisocyanats gemäß 7 a) nierden als Äusgangskomponenten verwendeit.

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Polyolgemisch und Treibmittel werden mit dem Isocyanatgemisch mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 60⁰C.

Das Formteil läßt sich nach 3 Minuten,ohne zu haften der
Form entnehmen. Das Formteil hat eine Gesamtrohdichte von
0,80 g/cm⁵ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf BasLs von Polyisocyanaten durch Aufschäumen in einer geschlossenen Form unter Mitverwendung von Wasser und/oder organischen Treibmitteln, inneren Trennmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als innere Trennmittel Umsetzungsprodukte aus reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polysiloxanen und Mono- und/oder Polyisocyanaten mitverwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxane solche verwendet werden, die 1—6 aktive Wasserstoffe im Molekül eingebaut enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxane geradkettige Methylpolysiloxane mit mindestens einer endständigen -CH₂0H-Gruppe und einem Gehalt von 1-8 Gew.jS OH verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxane solche verwendet werden, die im Molekül 1 - 6 -CH₂-KH-(C₁-C₈)-Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen und/oder 1-6 -CH^-OH-Gruppen enthalten.
5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß solche Umsetzungsprodukte mitverwendet werden, die durch Umsetzung einer Mischung aus 1 bis 35 Gew.$ Poly— siloxan und 99,0 bis 65 Gew.$ Polyisocyanat bei Temperaturen zwischen 30 und 250⁰G erhalten worden sind.

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a?
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß solche Umsetzungsp rodukte mitverwendet werden, die durch Umsetzung geradkettiger Methy !polysiloxane mit endständigen -CELOH-Gruppen und einem OH-Gehalt von 1-8 Gew.# in Mengen von 1-35 Gew.# und Polyisocyanaten, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Xondensaten erhältlich sind, in Mengen von 99 bis 65 Gew.$ bei Temperaturen von 45 bis 150°C gewonnen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat das Phosgenierungsprodu kt von Anilin-Formaldehyd-Xondensaten verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch weitere Trennmittel mitverwendet werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen vom Molekulargewicht 62 — 10.000 mitverwendet werden.
10. Schaumstoffe, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9.

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