DE2949959A1

DE2949959A1 - Polyurethanzusammensetzung

Info

Publication number: DE2949959A1
Application number: DE19792949959
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6945 Hirschberg Steichele
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1979-12-12
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1981-09-17
Also published as: BE882922A; ES8200384A1; ES497728A0; JPS5682842A; IT8048255A0; SE8004618L; DE2949959C2; MX153037A; FR2471396A1; NL8004033A; GB2065149A; BR8003954A; FR2471396B1; IT1173701B; IT8048255A1

Description

Anmelderin: Firma Carl Freudenberg, Weinheim/Bergstraße

Polyurethanzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine leicht entformbare Polyurethanzusamniensetzung unter Verwendung eines inneren Trennmittels.

Polyurethane sind bekannt und finden als widerstandsfähige und elastische Werkstoffe vielfache Anwendung, insbesondere für die Herstellung von
Formteilen. Die Reaktionskomponenten können dabei durch Gießen in die gewünschten Formen und hier 7\n* Aushärtung gebracht werden, üblich ist auch das Pressen von walzbnrcn Polyurethan-Elastomeren oder eine nachträgliche

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thermoplastische Verformung. So können z.B. durch Spritzgießen, Extrusion oder nach dem Hohlkörperblasverfahren Formteile beliebiger Art hergestellt werden.

Bei nahezu allen Verfahren ist es erforderlich, zur Vermeidung des Klebens der Formteile an der Formwandung ein Trennmittel zu verwenden. Die gebräuchlichste Methode besteht darin, vor dem Einfüllen der Polylirethanzusammensetzung die Formen sorgfältig mit einem dünnen Film des Trennmittels zu versehen, üblicherweise werden Hachse, Seifen oder öle verwandt. Diese sogenannten "äußeren" Trennmittel sind gut brauchbar, jedoch müssen sie in einem gesonderten Arbeitsgang aufgetragen werden. In dieser Zeit fällt das Werkzeug in der Produktion aus. Die genaue Dosierung des Trennmittels ist oft schwierig, weil das Trennmittel durch Spritzen oder Streichen aufgetragen wird und bei komplizierten Formen, z.B. bei feinen Gravierungen des Werkzeuges diese nicht restlos ausfüllt.

Wegen der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten, die insbesondere bei Polyurethanen auftreten, während andere Kunststoffe, z.B. Polyolefine selbst ohne Trennmittel mühelos entformbar sind, wurden "innere" Trennmittel entwickelt, die meist aus Fettsäurederivaten bestehen. Die Fettsäurederivate werden in relativ großer Menge der Polyurethanzusammensetzung zugesetzt und sorgen für eine ordentliche Entformbarkeit des herzustellenden Teiles vom Werkzeug. Die Brauchbarkeit derartiger innerer Trennmittel bei einer automatischen Formteilherstellung ist aber insofern eingeschränkt, als es nach mehrmaligen Zyklen zu Werkzeugverschmutzung kommt und somit eine Unterbrechung des automatischen Prozesses notwendig ist, außerdem wird das mechanische Werteniveau der hergestellten Formteile durch die relativ hohen Mengen innerer Trennmittel beeinflußt Derartige innere Trennmittel für Polyurethane sind z.B. in der DE-OS 23 07 589 oder der DE-OS 23 19 648 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein insbesondere für Polyurethanzusamnensetzungen geeignetes inneres Trennmittel zu entwickeln, das über

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einen längeren Zeitraum eine automatische Formteiiherstel lung ermöglicht, ohne daß es zu Herkzeugverschmutzunqen kommt und ohne daß eine ßeeinflußung der mechanischen Werte erfolgt. Die Aufgabe wird gelöst durch ein inneres Trennmittel, das eine oligomere Zusammensetzung aufweist und als charakteristisches Merkmal eine zu den Urethangruppen des Hochpolymeren affine Gruppierung hat. Derartige affine Gruppierungen sind Urethan- und/oder Harnstoff- bzw. Thioharnstoff- oder Thiourethangruppen.

Demgemäß besteht die erfindungsgemä'ße leicht entformbare Polyurethanzusammensetzung aus einer Mischung des hochmolekularen Urethanpolymeren mit einer geringen Menge wenigstens eines oligomeren Produktes auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis der nachfolgenden Formeln als inneres Trennmi ttel:

RX XR

I. [A- (N-C-O)J j_3 - y'- f- (0- I- \ - BJ_1-3

R RX

_a - Y_0-1 - (N - C 0)_b _ _ß

II. A¹- (0 - C - N)_a - Y_0-1 - (N - C - 0)_b _

III. A-(M-C- N)_a - Y_0-1 - (N - C - N)_b - B

A, A¹, B, B¹, R, R¹ , und R ' unabhängig voneinander aus dor aus Wasserstoffatomen, C. - C._r -Alkyl-, C_f - C.. -Aryl- und substituierten Arylestern gebildeten Gruppe ausgewählt sind, wobei die Substituierten Halogenatomen C. - C^_r -Alkyl- oder C_fi - C^ - Aryl- Cj - C₃₅ - Alkylthio-, C_fi - C,₍j - Arylthio- oder C₇ - C.r Aralkylreste sind; wobei die Reste X Sauerstoff- oder Schwefelatome sind; und wobei die Reste Y unabhängig

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voneinander aus der aus C, - C₃₅ -Alkylen-, C,- - C.. - Arylen-, C₇ - C₃₀ -Alkarylen-, C₇ - C₂₀ - Aralkylen-, -(CH₂J_1-4 - 0 - (CH₂)^₄ und - (CH^)_1-4 - s - (CHp)_1-4 - Resten oder Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Polybutadienen mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 gebildeten Gruppe ausgewählt sind; und wobei ferner wenigstens einer der Reste A, B oder R ein anderer Rest als ein Wasserstoffatom ist und und wobei a und b sowie 0 - 1 so gewählt v/erden, daß die Summe von a und b wenigstens 1 beträgt.

Die oligomeren Produkte werden in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des hochmolekularen Urethanpolymeren zugesetzt. Für die meisten Anwendungszwecke hat sich eine flenne von 0,1 bis 2,0 als optimal erwiesen.

Ausgangskomponenten für die hochmolekularen Polyurethanzusaiunensotzungen sind aliphatisehe, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und herterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seite 75 - 136 beschrieben werden, z.B. Äthyl en-diisocyanat, 1,4-Tetramethyl endi isocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-triniethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DC-AS 12 02 785, amerikanische Patentschrift. 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1 ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmet han-2,4 '- und/oder -^ ,4'-di isocyanat, Naph thy 1 en-1 ,5-di isocyanat, Triphenyl methan-4,4', 4"-1riisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anil informal dehyd-Kondensatinn und anschließende Phosgenierung erhalten und z.Ii. in den britisdien Patentschriften »74 430 und VAV, 67] beschrieben werden, in- und ρ - I'.ocy.uM t nphenyl sul fony I -i so< .yann 1 e (leniiiT der ai'i'M- i I ,111 i-

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-y-

32 77 \ΎΛ) beschrieben werden, Carbodi imidnruppen aufwoi sendo Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (amerikanische Patentschrift 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Λ1lophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie? z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belpischen Patentschrift. 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentannielduno 71 02 524 beschrieben werden. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 30 01 973, in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, IJrethannrunpen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in (\er belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischer) Patentschrift 33 ⁽>4 164 beschrieben werden, acylierte llarnstoffnruppen aufweisende Polyisocyanate genuin (\er deutschen Patentschrift 12 30 778. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394 (amerikanische Patentschriften 31 24 605 und 32 01 3/2) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben worden, durcli Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z, B. in der amerikanischen Patentschrift 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetal en gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 55 883

Es ist auch rutin lieh, die bei der technischen isocyanatherstellung anfallenden, lsocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände gegebenenfalls gelost in einem oder mehreren Λην vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist. es möglich, belieb ine Mischungen rler vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige

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-ζ-

Gemische dieser Isomeren ("TUI"), Polyphenyl-polymothylon-po Iy isocyanate, wie sie durch Ani Mn-Formaldehyd-Kondensat ion und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MIH") und Carbod i imidgruppeii, Urethangruppen , Al lophana to nippen, Isoc/anura I gt uppen , Harns I.of fgruppen oder B iuret gruppen au fwe i senden Poly isocyanate ("mod i f iz ierte Pol y i socyana te").

Frf i ndungsgemäli einzusetzende Ausdarigskoiiiponenton sind ferner V(;rbiridungeri mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen liassers lof fatomen von einen Molekulargewicht in der Hegel von 400 - 10 (MK). Hierunter versteht man neben Aminogruppen, 'lh io !gruppen-oder Carboxylgruppen aufwe i senden Ve rhi ndungen Vorzug:,we i se Po I y hydroxy I verb i ndungen , i ns be sondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindunuen, speziell solche vor; Molekulargewicht HOO bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis (»000, z.B. mindestens zwei, in (k:r Pegel ?. bis f', vorzugsweise aber ? bis Ί, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale¹, Polycarbonate und Polyesteramide, wit; sie für die Herste! lung von homogenen und von ze 11 form igen Polyurethanen <in sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. llmsetzungsprodukto von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen πι it mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet, werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^, aromatischer und/oder heterocycl ischer Natur sein und gegebenenfalls, z.I'. durch Ilalogenatome, substituiert und/ oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür sei (.¹H genannt: ['.ernste insäure, Adipinsäure, Korksaure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Phthalsäure, Isophthalsäure, frimellitsaure , Ph thai Säureanhydrid , letrahydrophthaIsäureanhydrid, lloxahydroph thai säureanhydrid , Te tr ach lorphthalsäureanhydr id, [.ndomethylentetra-

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hydrophtha Isäuroanhydrid , Glutarsäuteanhydrid, Male in saure , !la leinsäureandydrid, Fumarsäure, diniere und t.riniere Fettsäuren wie Ölsäure, gerjebenenf a 1 I r, in flischunu mit. iiioiioiiiercn fettsäuren , Torephtha I säurod i me thy lester und Terephthalsäuro-bis-qlykolester. Als mohrwertiuo ΛI kohr> I r ■ kommen /.I'., Äthylenrjiykol, Propy long lykol-( 1 ,.') ι.ίκΙ -(1,3), Buty leng lyko I -( 1,4) und -(2,3), Hoxandiol-(1 ,(>), Octand iol-( I ,S¹,), Neoponty I η lyko 1 ,

1,4-1! is-hydroxyiiiethylcyclohexan , «''-fie thy 1 - I , 3-propandio I, Glycerin, ir i me thy Io !propan , (le Kan tr in I-( 1,2 ,(>) , [Iu tan tr iol - ( 1,2 ,Ί ), Ίΐ'ίι ■;('! !ι¹·' In la than , Pentaerythrit, (.hinit, flannit und Sorhit, flethylql ykos i d , ffjMK.M- I) iäthy I criq lyko I , Fr ia'thy len<|l /to I, li.'hvui I hy Irnql yl.o I , Poly-i thy lenqlykole, I) ipropy letu|l yko I, Po lyprup/lerKi lyko I e , Dihuty l(.'nq I yl ο I und PoIj'-hii ty leri(| lyk.ole in Fra()f^Y. Die Polyester können anteil iq ends tänd iqe (.arl>o.-:v I-qruppi'ti aiifv/e isen. Auch Polyest(;r aus Lactonen, /.B. {, -Caprol ac ton oder arl'onsäMrün, z.B.. -llydroxycapi"onsäurs.¹, sind einset/bar.

Auch die erfindunqs(jeiiiä!'e in Krade kommenden, !Mindestens /v/ei, in der Pecjrl zwei Ij is acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylqruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und worden z.H. durch Polymerisation von F)i()xid(.'n wie rtthylenoxid, Propy lerioxid , liiity lenoxicl, Fetraliydrofuran, Styroloxid oder [ pich lorliydr in mit sich siehst, z.P.. in r.oijenwart von l'.F,, oder durch An laqeruriq diesf.'r Ipoxido qenebenenfa! Is im Cieinisch oder naclu;inander, an Startkomponent'.Mi mit reakt ionsfa'hinun Wasserstoi'f'atoiiien wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Athylenqlykol, Propy leiv) lyko I-(I, J) oder -(1,2), Frii'iethy Io !propan, 4,^I'll ihydroxy-di phenyl propan, Anilin, Athariolainin oder Athylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Ausleqeschrif'teii 11 76 'MyH und 10 64 93J! beschrieben werden, komiion erfindunqsfjuinäl' in Fraqe. Vielfach sind solche l'olyäther hi.-vorzuqt, die iihervyie(|end (bis zu ⁽)() Ticw. ', I)(VOi)CIi auf alle vorhandenen Uli-Gruppen im Polyäther) primäre Uli-(!rupperi aufweisen. Audi durch Vinylpolymer isatc' modifizierte Polyäther, wie sie z.P». durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthorn entstehen ( amerikanische Patentschriften i3 «3 3!)1, 33 04 ?.?3, 35 23 093, 'Jl in 695, deutsche Patentschrift

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ORIGINAL INSPECTED

11 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um PoIythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus filykoien, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herste! len.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder TetraSthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorv/iegen linearen Kondensate.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, VoI, XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit

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-χ-

mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als KeLtenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatonie auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einen Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: fithylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1^-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pen taerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykoi, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Ricinusöl , 4,4'-Uihydroxy-diphenyl propan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, 1,4-Phenylen-bis(ß-hydroxyäthylnther), ethanolamin, N-fietliyläthanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolaniin, 3-Aininouronanol, Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂J_x-CO-O-(CM₂) -OH und

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//3

HO-(CH₉) -0-CO-R-CO-O-(CH₉) -OH in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6, C-Atomen, χ = 2 - 6 und Y = 3 - 5 bedeuten,

z.B.₍/ -Hydroxybutyl- i[ -hydroxy-capronsäureester, -Hydroxyhexyl-)<' hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-( .) -hydroxyäthyl)ester und Terephthalsä'ure-bis^ -hydroxyäthyl )ester.

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie l-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substuierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelIe Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew. % bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, /Uhylenglykolmonoäthyläther usw.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polydydroxylverb indungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensdtionsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd

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und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 11 68 075 und 12 60 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 38 69 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskornponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Diesen Ausgangsstoffen werden nun in geringer Menge die oligomeren Produkte zugefügt. Die oligomeren Urethane oder Harnstoffe werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Es sind Umsetzungsprodukte aus monofunktionellen Isocyanaten mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Aminen. Die Trennmittel können auch bei schäumbaren Polyurethanzusammensetzungen verwandt werden.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen inneren Trennmittel müssen den eingangs erläuterten allgemeinen Formeln entsprechen. Besonders bewährt hat sich als Trennmittel auf Urethanbasis 1,6-Hexan-distearyl-diurethan.

Beispiele für besonders bevorzugte Substanzen sind z.B. Umsetzungsprodukte aus Mono isocyanaten wie Monoisocyanaten mit C6 bis ClC-Kohlenstoffatomen, z.B. Stearylisocyanat und/oder Palmi tinisocyanat, gegebenenf<il Is als Gemisch mit Monoalkoholen. Als Monoalkohole haben sich insbesondere Alkohole mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen bewährt, z.B. Stearylalkohol oder Palmitinalkohol. Zweckmäßig sind auch Doppelbindungen enthaltene Alkohole, wie z.B. Oleylalkohol. Zweckmäßig sind weiterhin Umsetzungsprodukte aus

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Monoisocyanate!! mit Monoaniinen mit 6-18 Kohlenstoffatomen.

Eine bewährte Mischung besteht weiterhin aus Unsetzungsprodukten von flonoisocyanaten mit Polyalkohoien. Als Polyalkohole eignen sich z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylencjlykol, 1,4-ßutandiol, 2,3 Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodekandiol, Hydroxinon-Bis-Hydroxyäthyläther, Glyzerin, Triinethylpropan, llexantriol, Pentaerythrit, oder dergleichen. Polyäthylenglykole mit einem flolekulargewicht von 100 bis 4000 wird ebenfalls bevorzugt, außerdem Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 650 und 6000, z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polyesteramide, Polyacetale, Polycarbonate, Polycaprolactone und Hydroyilgruppen aufweisende Silicone.

Es werden auch Gemische der Alkohole untereinander und Gemische der oligomeren Urethane vorgeschlagen.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung liegt darin, Polyamine, wie z.l!. Äthylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,4-Tetraniethylendiamin, 1,11-IJndccanmethylendiamin, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, gegebenenfalls Gemische von den vorstehenden Substanzen, sowie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Xylilendiamin oder Hydrazin und substituierte Hydrazine, 3-Amino-l-Methylaminopropan oder Dipropylendiamin als Ausgangssubstanzen zu verwenden.

Erfindungsgemäß werden ferner Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und den oben beschriebenen Monoalkoholen und Monoaniinen vorgeschlagen. Besonders bevorzugt sind hierbei die technisch leicht zugänglichen Isocyanate wie z.B. Hexarie thy lendi isocyanat, 4,4'-Ui phony Ine Üiandi isorynniit r.:odi 1 i 7 i or Ir-4,4' Di phenyl me thiindi isocyanate, 2,4- und 2,6- ToI uy lendi isocy.mat. und u>riisthe dieser Substanzen und diniere l'ettsäuredi isocyanate.

Die erfindungsgemäfi als innere Trennmittel vorgeschlagenen oligomeren Ure that und Harnstoffe werden dann durch übliche Herstellungsverfahren vollständig

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und unvol 1 ständiq eingesetzt. Die inneren Trennmittel v/erden in an sich beiiebiger Heise der hochmolekularen Polyurethanzusammensetzung einverleibt. Eine besonders bewährte Methode besteht darin, daß die inneren Trennmittel in den Ausgangsverbindungen für die hochmolekularen Polyurethanzusammensetzunnen gelöst oder dispergiert v/erden. Ist dies nicht erwünscht oder nicht nöglich, dann können sie auch bei der thermoplastischen Verarbeitung der Polyurethanzusamnensetzung v/ährend des Plastizifiervorgannes eingearbeitet werden. In vielen Fällen bringt bereits eine Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der hochmolekularen Polyurethanpolymeren hervorragende Ergebnisse.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente sich auf Gewichtsbasis beziehen, sofern nicht anders angegeben.

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Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung oligomerer Urethane. Die in den Beispielen beschriebenen Herstellungsverfahren sind für oligoniere Urethane, Harnstoffe und Thiourethane anwendbar. Das Mono- oder Pol yisocyana t. und die aktiven Hasserstoff enthaltende Verbindung werden dabei miteinander vermischt und auf höhere Temperatur, zweckmäßig auf 130° C, erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten wird das Produkt auf eine kalte Platte genossen und erstarrt. Nach der Zerkleinerung kann das Umsetzungsprodukt dann ohne v/ei te res einnesetzt werden.

Die nachfolgende Tabelle I ist eine Auflistung der in den Beispielen verwandten Trennmittel, die jeweils der besseren Übersicht halber fortlaufend mit Großbuchstaben gekennzeichnet sind.

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[rineres Trennmittel I Gewichtsteile Auscancsstoffe Schmelzpunkt C

(1 Mol) Äthylenclykcl

Propandiol-1,3

Butandiol-1,4

Butandiol-2,3

Neopentylnlykol

Hexandiol-1 ,z

190

Diäthvlennlvkol

Thicdiolykol ::■: (2 "οι ) Stea^Hsocyanat
'Stearyl /Pal nitvlisocvanat -- 65:30'

99,5 94

ICS

117	ro
1G2	co
	CD
	CD
	cn
	co
Sl

- 16 -

Inneres Trernrri

ttel

Gew

ichtsteile

Ausgangsstoffe

590 (2

'■öl) Stearyisocyanat

ζ

65:30)

■chmel zpunkt

Ί-

142

G.-«

K

104

eines Genisches aus

(Stearyl

/Palnitylisocyanat -

9^T

59 Hexandiol-1,6 und

soeyanat

75

45 Butandiol-1,4

16G (1

"öl ) Hexamethylene^ i

95

63

_^ L

5^0

(2 "öl )

Stearylalkohol

1,6

todiphen^

OJ
CD
CD

250

4,4' Diisocyana

126

OJ ..
CO

5^0

M

methan

soeyarat

52

/00

174

2,4 Toluylerdii

O ₍,
CD ⁽

54C

Il

295

Stearylisoeyana

C

270

(1 Mol)

Il

295 '

»

130

M

2-ÄUhyl hexanal

295

M

,Λ

25£

Oleylalkoncl

295
590

Il

CC

W
S

135
135

Trinethylöl propan
Il

!»9959

CD CD CO OO

Inneres Trennmittel	3ewichtsteile	Ausgangsstoffe	590	Stearylisocyanat	Schmelzpunkt ⁰C
T	88	Buten-2-diol-l,4	147,5	It	92
U	502	Polybytadienol			20
		(OH-Zahl 46,6
		MG 2800)

18 -

Die erfindunqsgemäß zusammengesetzte Polyurethanmischunq, welche ein inneres Trennmittel enthalt, wird v/i ο nachfolgend beschrieben, herqestel1t.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk versehenen Gefäß werden 1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und einen) Gemisch aus Äthyl en<]1yko] und ßutandiol (1:1) sowie 20 Gewichtsteile des Trennmittels C auf 120° C erhitzt. Nach eins tiindiner Entwässerunq in Vakuum v/erden IVJ) Gewichtsteile MUI (4 ,4 '-() i i socyanod i pheny liiiettinn ) h i nzu-qeqeben. Das Gemisch wird 30 Minuten lana qerührt. flach dieser Zeit werden unter v/u i to rom Rühren 240 Gewichtsteile (iutaridinl innerhalb von M) Sekunden ztiqesetzt und das Reaktionsprodukt auf eine auf HO¹ C vorgehe iz te Platte ausgegossen und eine Stund« bei dieser Temperatur '!('lassen.

Nach dem Erkalten des Polyurethans wird dieses nranuliert und auf einer handelsübl ichen Si hneck-enspr i U-q ießmasch ine zu Priifpl a t ten gespritzt.

Die Prii fpl a t ten werden 12 Stunden ix? i 110' Π getempert. In Tabelle Il sind

die mechanischen t hieiiM ha l'ten (Meßwert e ) w ieder qofjebon.

liuispiel I! (Vei u If iiir.versuch )

Genau die gleiche Pol yu»ethanzusamiiienset/unq wie in Beispiel I wird ohne Trennmittel ( tierciesfe i I \. Die mechanischen L'iijenscha f ten sind wiederum i n ι abe i I ·■ II ίμ i "·■' I i . I <■ f .

Unter den in i'»eis|)iel 1 best hr ieberien lied i nquricjen werden als Rohstoffe

K)(Ii) Gcwicht-.i-eil" Po I ■/< api ι, I ai ton (Mi, ?()()()), f. 00 f'.ew icfit.sl e i le MUI

(Ί ,-I ¹Di isocyanud i pht-nyli'ie than j , 1^!ι^!) Gewichtsteile liufandiol und 20 (-'-wi ent! te i 1 e !Yenum! t le I l·'.

- Π -30 0 3 8/0009

Die Versuchsergebnisse sind ebenso wie bei dem nachfolgenden Ver<) Ie ic.hsvers uch wiederum in TabeMe II eiittialt.cn.

Die Herstellung der Pol yurethan/usanimensetzurig erfolgt wie ir, iie i s _t> ic» Es v/erden folgende Rohstoffe eingesetzt:

1000 Gewichtsteile Polycaprolacton (flC. ;.'0(!ü)

600 " PUJI

159 " fiutiiridiol

Z-Ü " Frennini 'te I F

U_c?j_sj»_i_eI '] (Vergleiclisver'uich)

Die in Beispiel 3 wiedergegebene Mischung wird ohne Frenriiii i ttel ( ycrar t)ei tet.

Fabel le II

Mechanische L· igenschaf ten 1 ;-.! i ■! ([ 11 · i -", ρ i c I <- ■)

Härte (Shore	A)	(t)	tat ( ;) 9 (mn'")	90	9^r".	;:')	90
Rückpralle last izi Zugfest igkeit N/			:κ) .!/	.ih	.i.l /'9	i4 ;■'/
Bruchdehnung			40/	■l::<)	f.01	4¹K)
Abrieb (mn')		■) ι ) C O		Ii¹.

Man erkennt, daf'i durch Zusatz des Γ rennni i t ί el ■. die. iiii:chan ι -.λ Iumi f ι··ι .-η sctiaften der Ausgangss tof fe nicht beeint luiJt v/erden. Das I r ίμιιιιιπ t ' ι I

1 3 Ü ü 3 8 / 0 Ü 0 9

somit unabhängig von der Verwendung der Polyurethanzusammensetzungen unbedenklich anwendbar.

Beispiel 5

Die in BeispieT 3 beschriebene Mischung wird mit Trennriittel U versetzt.

Beispiel 6

Die in Beispiel 3 wiedergegebene flischung wird mit Trennmittel 0 versetzt.

Beispiel 7

Die in Beispiel 3 wiedergegebene Mischung wird mit Trennmittel Q versetzt.

Beispiel 8

Die in Beispiel 3 wiederqenebene Mischung wird mit Trennmittel S versehen.

Beispiel 9

Die in Beispiel 3 wiedergegebene Mischung wird mit Trennmittel U versehen.

- 21 1 30038/0009

Eine überprüfung der Polyurethanmischurigen gemäß Beispiel 3 bis 9 erfolgte durch Herstellung von Formte ilen auf einer üblichen Spritzgießmaschine. Das Werkzeug wird dabei mit einem automatischen AuswerfersysLem ausgerüstet. Die Irenriwirkung kann dadurch beurteilt v;erden, daß die Entforniungszyklen mit den verschiedenen Polyurethanzusammensetzungen festgestellt werden. Ein optimales Trennmittel liegt immer dann vor, wenn sich die Mischung nahezu unbegrenzt entformen läßt.

Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle III ergibt, konnte der Versuch jeweils nach 200 Zyklen abgebrochen v/erden, weil weitere Messungen nach einer so großen Zahl von Entfomunciszyklen das Ergebnis des Versuches nicht r.iehr ändern. Die in den Beispielen 3 und 5 bis 9 wiedergegebenen Zusammensetzungen sind sonit nahezu unbegrenzt entformbar. Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 (Vergleichsversuch ohne inneres Trennmittel) ergab nur 5 Entformungszyklen. Ein äußeres Trennmittel war hier notwendig.

Tabelle III

Polyurethanzusammensetzung nach Beispiel

In uer Beispielen 3, 5 bis 9 wird nach 200 Zyklen die Werkzeug form visuell beurteilt. Es wird keine Werkzeugverschmutzung festgestellt.

Anzahl der automatischen Zyklen

nach 200 Zyklen abgebrochen

r Μ äußeres. Trennmittel

5 notwendig

200 " abgebrochen

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1 30038/0009

Claims

Patentansprüche

1. Leicht entfoniibare Polyurethanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein hochmolekulares Urethanpolymeres und eine geringe Menge wenigstens eines oligomeren Produktes auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis der nachfolgenden Formeln als inneres Trennmittel enthalt:

RX. XR-.

I. [A-(N - C - O)J _1-3 - y' - [- (0 - C - ri)_b - Bj ^₃

XR RX

II. A¹- (Q-I- N)., - y_oi - (N - c' - 0)_b - B

RXR RXR

I Il I > Il *

II I III

III. A-(N-C- N)_a - y_o_₁ -(N-C- N)_L - B

'b

worin

A, A', B, Β*, R, R', und R< unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoffatomen, C, - C^r -Alkyl-, Cg - C,. -Aryl- und substituierten Arylestern gebildeten Gruppe ausgewählt sind, wobei die substinenten Halogenatoine, C₁ - C₃₅ -Alkyl- oder C_ß - C₁₄ -Aryl- C₁ - C₃₅ -Alkyl thio-, C₆ - C₁₄ Arylthio- oder C₇ - C,_r Aralkylrek sind; wobei die Ruh X Sauerstoff- odor Schwefelatome sind; und wobei die Ruh Y unabhängig voneinander aus der aus C₁ - C₃₅ -Alkylon-, C_ß - C₁₄ -Arylen-, C₇ - C₃₀ -Aralhylen-, C₇ - C₂₀ -Aralhylen-, -(CH₂)^₄ - 0 - (CH₂)^₄ - und - (CH₂)^₄ - s - (CH₂)^₄ - Resten oder Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Polybutadienen mit iblekularqewichten von ΛΠΟ bis 4000 nebildeten Gruppe ausnewählt sine¹; und wobei ferner wenigstens einer der Reste A, B und Pv ein anderer Rest als ein Ilasserstoff a torn ist und wobei a und b sowie 0 - 1 so gewählt

130038/0009 ·—

ORIGINAL INSPECTED

werden, daß die Summe von a und b wenigstens 1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomeren Produkte auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis in einer Menge von 0,01 bis 10,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des hochmolekularen Urethanpolymeren vorliegen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomeren Produkte auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des hochmolekularen Urethanpolymeren vorliegen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis 1,6-Hexan-distearyl-diurethan vorliegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis 1,6-Hexan-distearyl-diurethan, Distearylurethan oder Oleylstearylurethan vorliegen.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt aus

2 Hol Stearylalkohol und 1 Mol Toluylendiisocyanat eingesetzt wird.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt von

1 Mol Trimethylöl propan mit 1 Mol Stearylisocyanat eingesetzt wird.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt von

1 Mol Trimethylöl propan mit 2 Mol Stearylisocyanat eingesetzt wird.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt von

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1 Hol Polybutadienol (Funktionalität 2,3 mit 2,3 Mol Stearylisocyanat) eingesetzt wird.

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