IT8048255A1

IT8048255A1 - Perfezionamento nelle composizioni poliuretaniche.

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Publication number: IT8048255A1
Application number: IT1980A48255A
Authority: IT
Original assignee: Freudenberg Carl
Priority date: 1979-12-12
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1981-09-25
Also published as: BE882922A; SE8004618L; JPS5682842A; GB2065149A; FR2471396B1; IT1173701B; BR8003954A; NL8004033A; ES497728A0; FR2471396A1; DE2949959C2; IT8048255A0; ES8200384A1; MX153037A; DE2949959A1

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di Brevetto per invenzione dal titolo:

"Perfezionamento nelle composizioni poliuretaniche"

RIASSUNTO

Composizioni poliuretaniche facilmente sformabili costituita da un miscuglio di un polimero uretanico ad alto peso molecolare e di una piccola quantit? di almeno un prodotto oligomero a base di uretano e/o urea delle seguenti formule come mezzo di separazione interno:

in cui A, ?' , B , B' , R, R' ed R" indipendentemente l'uso dall'altro, sono scelti dal gruppo formato da atomi di idrogeno , esteri alchilici C1 -C35 , arilici C6 -C14 e arilici sostituiti, in cui i sostituenti sono atomi di alogeno , radicali alchilici C1 -C35 o arilici C6 -C14 , alchiltionici C1 -C35 ariltionici C6 -C14 o aralchilici ; dove i radicali X sono atomi di ossigeno o zolfo, ed in cui i radica li Y, indip endentement e l'uno dall'altro , sono scelti dal gruppo consistente in radicali alchilenici C1-C3 5, arilenici C6-C14, alcarilenici C7-C30, aralchilenici

o poliesteri, polieteri; policarbonati, porlibutadieni con pesi molecolari da 400 a 4.000; ed in ci inoltre almeno uno dei radicali A , B o R ? un radicale diverso da un atomo di idrogeno a e b nonc h? 0 1 essendo scelti in modo che la somma di a e b corrisponda ad almeno 1.

La presente invenzione si riferisce ad una composizione poliuretanica facilmente sformabile, che impiega un mezzo di separazione interno?

I poliuretani sono cnosciuti e trovano molteplice applicazione come materiali resistenti, ed elastici , in particolare per la produzione di pezzi stampati.

I componenti della reazione possono essere ottenuti cos? mediante colata nelle forme desiderate e portati ad indurimento finale in esse ? E ' anche usuale lo stampaggio di elastomeri poliuretanici laminabili o una deformazione termoplastica successiva, Cos? si possono ottenere pezzi stampati di qualsiasi tipo a piacere per esempio mediante stampaggio ad iniezione , estrusione o secondo il procedimento di espansione di corpi cavi.

In quasi tutti i procedimenti ? necessario impiegare un mezzo di separazione per evitare 1? incollamento dei pezzi stampati alla parete della forma. Il metodo pi? usuale consiste nel munire le forme accuratamente di una pellicola sottile del mezzo di separazione prima di caricare la composizione poliuretanica. Usualmente si impiegano cere , saponi od olii. Questi cosiddetti mezzi di separazione "esterni" sono facilmente utilizzabili, ma devono essere applicati in una fase lavorativa separata. Attualmente l' attrezzo non esiste in produzione. Il dosaggio esatto del mezzo di separazione ? spesso difficoltoso , dato che il mezzo di separazione Viene applicato mediante spruzzatura o spennellatura e nel caso di forme complicate, per esempio in presenza di incisioni fini dell' attrezzo, non riempie interamente questo ultimo.

A causa delle difficolt? sopra menzionate, le quali si presentano particolarmente nel caso di poliuretani , mentre altre materie plastiche , per esempio poliolefine , sono sformabiii senza difficolt? anche senza mezzi di separazione , sono stati messi a punto mezzi di separazione "interni" , i quali sono costituiti perloppi? da derivati di acidi grassi . I derivati di acidi grassi vengono aggiunti in quantit? relativamente grande alla composizione poliuretanica, e provvedono ad una corretta sformabilit? dall 'attrezzo della parte da produrre. La possibilit? di utilizzare tali mezzi di separazione interi in una produzione automatica di pezzi stampati e tuttavia limitata nella misura in cui dopo" ripetuti cicli si verifica insudi ci amento dell' attrezzo e di conseguenza ? necessaria una interruzione del processo automatico , ed inoltre il livello di valore meccanico dei pezzi stampati ottenuti ? influenzato dalle quantit? relativamente elevate di mezzi di separazione interni . Mezzi di separazione interni di questo genere per poliuretani sono descritti per esempio nel DOS .23 P7. 589 o nel D0S 23 19 648.

La presente invenzione si pone come obiettivo . di mettere a punto un mezzo di separazione interno particolarmente adatto per composizioni poliuretaniche , il quale renda possibile una produzione automatica di pezzi stampati durante un periodo pr? lungato , senza che si arrivi ad insudiciamento dell'attrezzo e senza che si verifichi una influenza sui valori meccanici. Il problema viene risolto mediante un mezzo di separazione interno il quale presenta una composizione oligomera e come aspetto caratteristico ha un raggruppamento affine ai gruppi uretanici del polimero superiore. Tali raggruppamenti affini sono gruppi di uretano e/o di urea o di tiourea oppure gruppi tiouretanici.

Di conseguenza la composizione poliuretanica facilmente sformabile della presente invenzione ? costituita da un miscuglio del polimero uretanico ad alto peso molecolare con una bassa quantit? di almeno un prodotto oligomero a base di uretano e/o urea delle formule seguenti, come mezzo di separazione interno:

in cui:

A, A', B, B', R, R' ed R", indipendentemente l'uno dall'altro, sono scelti dal gruppo costituito da atomi di idrogeno, esteri alchilici C1 -C35 , arilici C6 -C14 e arilici sostituiti, dove i sostituti sono atomi di alogeni, radicali alchilici C1 -C35 o arilici alchiltionici C1-C35 , ariltionici C6-C14 o aralchilici C7-C15 ; in cui i radicali X sono atomi di ossigeno o zolfo , ed in cui i radicali Y indipendentemente l'uno dall'altro sono scelti dal gruppo costituito da radicali alchilenici C1-C35 , arilenici C6-C14 , alcarilenici C7-C30 aralchilenici

o poliesteri o polieteri, policarbonati, polibutadie?

ni con pesi molecolari da 400 a 4000 ; ed in cui

inoltre almeno uno dei radicali A , B o R ? un ra?

dicale diverso da un atomo di idrogeno . essendo a e b nonch? 0-1 sono scelti in modo che la somma di a e b corrisponda almeno ad 1.

I pr?dotti oligomeri vengono aggiunti in quantit? tra 0,01 e 10.0 parti in peso per ogni 100

parti in peso del polimero uretanico ad alto peso molecolare. Per la maggior parte degli scopi di applicazione, si ? dimosttato ottimale una quantit? da 0,1

a 2,0?

Componenti di partenza per le composizioni poliuretaniche, ad alto peso molecolare sono poliisocianati alifatici, cic loalifatici, aralifatici aromatici ed eterociclici , quali sono descritti per esempio da W . Siefken in Justus Liebigs Annalen, der

Chemie, 562 . pagine 75-136 per esempio etilen-diiso?

cianato , 1 ,4-tetrametilen-diisocianato , 1 ,6-esametilendiisocianato , 1 , 12-dodecan- diisocianato , ciclobutan-1 , 3 -diisocianato, cicloesan-1 , 3-diisocianato , cicloesan-1 ,3- e -1 ,4 -diisocianato nonch? misuglia piacere di questi isomeri , 1 -isocianato-3 ,3 , 5 -trimetil-5-isocianato-metil-cicloesano (DAS 12 02 785 brevetto americano ??. 3?401 ?19?), 2,4- e 2,6-esaidrotoluilen-diisocianato , nonch? miscugli a piacere

di questi isomeri, esaidro-1 , 3-e/o -1 ,4 -fenilendiisocianato , peridro-2 ,4 '- e/o -4 ,4 ' -difenilmetandiisocianato , 1 ,3- e 1 ,4-fenilen-diisocianato, 2.4-e 2 , 6 -toluilen-diisocianato nonch? miscugli a piacere di questi isomeri, difenilmetan-2 ,4'- e/o

4 .4-diisocianato , naftilen-1 , 5-diisocianato , trifenilmetan-4,4 '4"-triisocianato, polifenil?polimetilenpoliisocianato , quali vengono ottenuti mediante condensazione di anilina-formaldeide e successiva fosgenazione e come descritto per esempio nei brevetti inglesi No . 874 .430 e 848.671 ? m- e p-isocianat?fenilsolfonil-isocianati secondo il brevetto americano 32 77 138) poliisocianati contenenti gruppi carbodiimmidici , quali sono descritti nel brevetto tedesco No? 10 92 007 (brevetto americano 31 52 162) diisocianati, quali sono descritti nel brevetto americano 34 92 330, poliisocianati contenenti gruppi allofanato, quali sono descritti per esempio nel brevetto inglese 994? 890 nel brevetto tedesco 76 1626 e nella domanda d? brevetto olandese pubblicata 02 524. Poliisocianati contenenti gruppi isocianurato, quali sono descritti per esempio nel brevetto americano

30 01 973 , nei brevetti tedesci 10 22 789 ,12 22 067 e 10 27 394 nonch? nei DOS 19 29 G34 e 20 04 048, poliisocianati contenenti gruppi uretanici, quali sono descritti per esempio nel brevetto belga 752.261 o nel brevetto americano 33 94 164, poliisocianati contenenti gruppi di urea acilati secondo il brevet -t o tedesco 12 30 778, poliisocianati contenenti gruppi biureto quali sono descritti per esempio nel br?vetto tedesco 11 01 394 (brevetti americani

31 24 605 e 32 01 372) nonch? nel brevetto inglese 889.050, poliisocianati ottenuti mediante reazioni

di telomerizzazione, quali sono descritti per esempio nel brevetto americano 36.54 106, poliisocianati pesentanti gruppi esterei , quali sono descritti per esempio nei brevetti inglesi 965 474 e 10 72 956 , nel brevetto americano 35 67 763 e nel brevetto tedesco 12 31 688, prodotti di reazione degli isocianati sopra menzionati con acetali secondo il brevetto tedesco 1P 72 385 e poliisocianati contenenti radicali di acidi grassi polimeri secondo il brevetto americano 34 55 883#

E' anche possibile impiegare i residui di distillazione contenenti gruppi isocianato , che si formano nella produzione tecnica di isocianati sciolti eventualmente in uno o pi? dei poliisocianati precitati? E' anche possibile impiegare miscugli a piacere dei poliisocianati precitati?

Sono particolarmente preferiti di norma ? poliisocianati facilmente accessibili dal punto di vista tecnico , per esempio il 2,4- ed il 2,6-toluilen -diisocianato nonch? misugli a piacere

di quest i isomeri ( ?D? ), polifenil-polimetilen -poliisocianati , quali vengono ottenuti mediante condensazione di anilina-formaldeide e successiva fosgenazione ("MDl grezzo") e poliisocianati contenenti gruppi carbodiimmidici, gruppi, uretanici, gruppi allofanato, gruppi isocianurato, gruppi urea o gruppi biureto ("poliisocianati madificati" ).

Componenti di partenza da impiegare secondo la presente invenzione sono inoltre composti con almeno due atomi di idrogeno capaci di reagire nei confronti di isocianati, con un peso molecolare di norma da 400 a TP.000? Per componenti del genere si intendono, oltre a composti contenenti gruppi amminici, gruppi tiolici o gruppi carbossilici, preferibilmente composti poliossidrilici, in par ticolare compost contenenti da 2 ad 8 gruppi ossidrilici specialmente quelli a peso molecolare da 800 a 10.00O, preferibilmente da 1000 a 6000, per esempio poliesteri, polieteri , politioeteri, poliacetali ,policarnonati e poliesteriammidi contenenti almeno due, di norma da 2 ad 8, e preferibilmente da 2 a 4 gruppi ossidrilici, qua li sono di per se st essi conosciuti per la produzione di poliretani omogenei e di poliuretani cellulari.

I poliesteri contenenti gruppi osdidrilici che vengono presi in considerazione sono per esempio prodotti di reazione di alcoli polivalenti, preferibilmente bivalenti ed eventualmente anche trivalenti, con acidi carbossilici polivaleti , preferibilmente bivalenti. Al posto degli acidi policarbossilici liberi si possono anche impiegare le corrispondenti anidridi policarbossiliche o i corrispondenti esteri di acidi policarbossilici con alcoli inferiori o loro miscugli per la produzione dei poliesteri.

Gli acidi policarbossilici possono essere di natura alifatica , cicloalifatica, aromativa e/o eterocicl ica, e possono essere eventualmente sostituiti per esempio da atomi di alogeno e/o possono essere insaturi?

Come esempi di questi si possono menzionare : acido succinico, acido adipico , acido suberico , acido azelaico, acido sebacico , acido ftalico , acido isoftalico, acido trimellitico, anidride ftalica, anidride tetraidroftalica , anidride esaidroftalica , anidride tetracloroftalica, anidride entometilentetraidroftalica , anidride glutarica, acido maleico , anidride maleica, acido fumarico, acidi grassi dimeri e trimeri come acido oleico eventualmente in mescolanza con acidi grassi monomeri, tereftelato dime -tilico e tereftalato bis-glicolico . Come alcoli polivalenti vengono presi in considerazione per esempio glicole etilenico? glicol propilenico-(l,2) e (1,3), glicol butilenico-(l,4) e -(2,3), esandiolo-_ (1,6), ottandiolo-(l,8), glicol neopentilico, 1,4-bis-idrossimetilcicloesano, 2-metil-1,3-propandiolo , glicerina, trimetilolpropano , esantriolo-(l,2,6) butantriolo-(l ,2,4), trimetiloletano,p entaeritrite, chinite, mannite e sorbite, metil-glicoside, come anche glicol dietilenico, glicol trietilenico, glicol tetraetilenico , glicoli polietilenici, glicol dipropilenico, glicoli polipropilenici, glicol dibutilenico e glicoli polibutilenici? I poliesteri possono in parte presentare gruppi carbossil?ci terminali? Sono utilizzabili anche poliesteri di lattoni, per esempio t -caprolattone o acidi idrossicarbossilici, per esempio acido ? idrossicapronico.

Anche i polieteri contenenti almeno 2

di norma da 2 ad 8 e preferibilmente da 2 a 3 gruppi ossidrilici che vengono presi in considerazione , sono quelli del tipo di per se stesso conosciuto e vengono ottenuti per esempio mediante polimerizzazione di epossidi come ossido etilenico , ossido propilenico ossido, butilenico, tetraidrofurano, ossido stirolico o epicloridrina con se stessi , per esempio in presenza di BF 3 , opp ure mediante addizione, di questi ep ossidi eventualmente in mescolanza o l?uno dopo 1' altro a componenti innescanti aventi atomi di idrogeno capaci di reagire come acqua, alcoli, ammoniaca o ammine, per esempio glicol etilenico, glicol propilenico ,(1 ,3 ) o -(1 ,2) trimetilolpropano, 4 ,4 ' -diidrossi-difenilpropano, anilina, etanolammina o etilendiammina .

Anche polieteri di saccarosio quali sono descritti per esempio nei DAS 11 76 358 e 10 64 938, vengono presi in considerazione secondo la presente invenzione. Spesso si preferiscono quei polieteri i quali contengono prevalentemente (fino al 90% in peso , in base a tutti i gruppi OH presenti nel polietere) gruppi OH primari. Anche polieteri modificati mediante polimeri vinilici, quali si formano per esempio mediante polimerizzazione di stirolo ed acrilonitrile in presenza di polieteri (brevetti americani 33 83 351 , 33 04 273, 35 23 093, 91 10 695, brevetto tedesco 11 52 536 ), sono adatti, come anche polibutadieni contenenti gruppi OH ,

Tra i politioeteri si possono indicare in particolare i prodotti di condensazione di tiodiglicol con se stesso e/o con altri glicoli, acidi bicarbossilici , formaldeide , acidi amminocarbossilici o ammino alcoli. A seconda dei co-componenti si tratta, per uanto riguarda i prodotti di politioeteri misti, politioeteri esteri o politioeteri esterammidi ?

Come poliacetali, vengono presi in considerazione per esempio i composti ottenibili a partire da glicoli, come glicol dietilenico, glicol trietilenico , 4,4'- diossietossidifenildimetilmetano , esandiolo e formaldeide. Anche mediante polimerizzazione di acetali ciclici si possono ottenere poliacetali idonei secondo la presente invenzione.

Come policarbonati contenenti gruppi ossidrilici vengono presi in considerazione quelli del tipo di per se stesso conosciuto , i quali possono essere ottenuti per esempio mediante reazione di dioli come propandiolo - (1,3), butandi o- (1 ,4 ) e/ o esandido-(l ,6), glicol dietilenico, glicol trietilenico o glicol tetraetilenico con diaril-carbonati , per esempio difenil-carbonato , o fosgene.

Tra le poliestereammidi e le poliammidi vanno annoverati per esempio i condensati prevalentemente lineari, isolati a partire da acidi carbossilici polivalenti saturi ed insaturi o loro anidridi e ammino alcoli polivalenti saturi ed insaturi , diammine , poliammine e loro miscugli.

Rappresentanti di questi composti da impiegare secondo la presente invenzione sono descritti per esempio in High Polymers, Vol. XV?, "Polyrethanes, Chemistry and Technology? ( "poliuretani, loro chimicae loro tecnologia") . pubblicate dalla Saunders-Frisch, Inter science -Publisher, New York, Londra, Vol. 1 , 1 962 pagine. 32-42 e pagine 44-54 e Vol II , 1964 , pagine 5-6 e l98-l 99 , nonch? nel Kunststoff Handbuch, Vol . VII Vieveg-Hochtlen, Carl-Hanser-Ver lag, Monaco , 1.966 , p er esempio a pagine A 5.-71?

Naturalmente si possono impiegare miscugli dei composti sopra menzionati con almeno due atomi di idrogeno capaci di reagire nei confronti di isocianati , con un peso molecolare da 400 a 10 .000 per esempio miscugli di polieteri e poliesteri.

Come componenti di partenza da impiegare eventualmente secondo la presente invenzione , vengono presi in considerazione anche composti con almeno

2 e atomi di idrogeno capaci di reagire nei confronti di isocianati, con un peso molecolare da 32 a 400. Anche in questo caso si intendono tra questi composti contenenti gruppi ossidrilici e/o gruppi amminici e/o gruppi tiolici e/o gruppi carbossilici , preferibilmente composti contenenti gruppi ossidrilici e/o gruppi amminici, che servono da allungatori di catena o agenti reticolanti ? Questi composti presentano di norma da 2 ad 8 atomi di idrogeno capaci di reagire nei confronti di isocianati , preferibilmente 2 o 3 atomi di idrogeno capaci di reagire .

Anche in questo caso si possono impiegare miscugli di differenti composti con almeno 2 atomi di idrogeno capaci di reagire nei confronti di isocianati con un peso molecolare di 32-400.

Come esempi di tali composti si possono menzionare: glicole etilenico, glicole propilenico-(l ,2) e-(l ,3) glicole butilenico-(l ,4) e - (2,3) pentandiolo-(l ,5 ), esandiolo-(l ,6 ), ottandiolo-(l ,8), glicol neopentilico, 1 ,4-bis-idrossimetil-cicloesano,

2-metil-l ,3-propandiolo, glicerina, trimetilolpropano, es?ntriolo-(l ,2,6) , trimetiloletamo, pentaeritrite chinate, mannite e sorbite, glicol dietilenico, glicol trietilenico, glicol tetraetilenico, glicoli polietilenici con un peso molecolare fino a 400, glicol dipropilenico, glicoli polipropilenici con un peso molecolare fino a 400 , glicol dibutilenico, glicoli polibutilenici con un peso molecolare fino a 400 , olio di ricino , 4,4 ' -diidrossi-difenilprppano , diidrossimetil--idrochinone, 1 ,4-f enilen-bis( ? -idrossietiletere) , eta--nolammina, N-metiletanolammina, dietanolammina, N-metildietanolammina, . trietanolammina, 3-amminopropanolo , esteri-dioli delle formule generali

i cui :

R rappresenta un radicale alchilenico o arilenico, con 1 -1 0 ,- preferibilmente 2-6 atomi di carbonio ,

J _

per esempio esteri di acido ? idrossibutil- ?-idrossicapronico , esteri di acido ? -idrossiesil- ?idrossibutirrico , adipato bis-( ? -idrossietilico) e tereftalato bis-( ? -idrossietilico) ?

Come allungatori di catena si possono impiegare secondo la presente invenzione anche composti come 1 -mercapto-3-amminopropano , amminoacidi eventualmente sostituiti, per esempio glicina, alanina , valina, serina e lisina, nonch? acidi bicarbossilici eventualmente sostituiti, per esempio acido succinico, acido adipico, acida ftalico, acido 4-idrossifta? lico ed acido 4-amminof talico ?

Inoltre, si possono impiegare contemporaneamente composti monofunzionali dei confronti di iso -cianati , in proporzioni di 0 ,01-10% in peso in base alla sostanza solida poliuretanica, come cosiddetti interruttori di catena Tali composti monofunziona? li sono per esempio monoammine come utilammina dibutilammina, ottilammina, stearilammina, N-metilstearilammina , pirrolidina , piperidina e cicloesil-, monoalcoli come butanolo , etiesano lo , ottanolo, dodecanolo, i vari alcoli amilici , cicloesanolo . etere monoesilico di glicole etilenico , eccetera.

Secondo la presente invenzione si possono tuttavia impiegare anche composti poliossidrilici, nei quali sono contenuti prodotti di poliaddizione o policondensati ad alto peso molecolare, in forma finemente dispersa o in forma sciolta ? Tali composti poliossidrilici modificati vengano ottenuti quando si lascia che si svolgano reazioni di poliaddizione (per esempio reazioni tra poliisocianati e composti. ammino funzionali) o reazioni di policondensazione (per esempio tra formaldeide e fenoli e/o animine) direttamente sul posto nei composti precitati contenenti gruppi ossidrilici. Procedimenti del genere sono descritti per esempio nei DAS 11 68075 e 12 60.142, nonch? nei DIS 23 .24 134 , 24 23 984 , 25 2_385, 25 13 815 .

1 25 50 796, 25 50 797.25 50 833 e 25 50 862. E' tuttavia anche possibile, secondo il brevetto americano

38 69 413 o il DOS 25 50 860, mescolare, una dispersione acquosa, finita di polimero con un composto poliossidrilico e successivamente allontanare 1'acqua dal miscuglio .

Nell 'impiego di composti poliossidrilici modificati del tipo precitato, come componenti di par?

cianati , si formano in molto casi materie plastiche poliuretaniche aventi propriet? meccaniche sensibilmente migliorate.

A questi materiali di partenza si aggiungono ora in piccola quantit? i prodotti oligomeri. Gli uretani oligomeri o le uree vengono ottenuti in maniera di per se stessa conosciuta. Si tratta di prodotti di reazione di isocianati monofunzionali con alcoli monofunzionali o polifunzionali e/o ammine.

I mezzi di separazione possono essere applicati anche nel caso di composizioni poliuretaniche espandibili.

I mezzi di separazione interni proposti secondo la presente invenzione devono corrispondere alle formule generali indicate inizialmente? Si ? particolarmente affermato come mezzo di separazione a base uretanica l'1 ,6-esan-dist earil-diuretano .

Esempi di sostanze particolarmente preferite son? per esempio prodotti di reazione di monoisocianati , come monoisocianati aventi da 6 a 18 atomi di carbonio , per esempio stearil-isocianato e/o palmitinisocianato, eventualmente come mesco za con monoalcoli? Come monoalcoli si sono particolarmente affermati alcoli con 6-18 atomi di carbonio, per esempio alcool stearilico o alcool palmitico. Sono anche opportuni alcoli contenenti doppi legami , come per esempio alcool oleilico. Sono inoltre opportuni prodotti di reazione di monoisocianati con monoammine aventi da 6 a 18 atomi di carbonio ?

Un miscuglio affermato ? inoltre costituito da prodotti di reazione di monoisocianati con polialcoli. Come polialcoli si prestano per esempio glicol etilenico, glicol 1,2-propilenico, glicol 1 ,3-propilenico , 1,4-butandiolo, 2 ,3-butandiolo, 1 ,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,12-dodecandiolo,

idrochinon-bis-idrossietiletere, glicerina, trimetilolpropano, esantriolo, pentaeritrite o simili.

glicoli polietilenici con un peso molecolare da 1 00 a 4000 sono parimenti preferiti, come anche composti poliossidrilici con pesi molecolari tra 650 e 6000 , per esempio poliesteri contenenti gruppi ossidrilici, polietere, poliestereammidi, poliacetali , policarbona ti , policaprolattoni e siliconi contenenti gruppi idrossilici.

Vengono anche proposti miscugli degli al -coli tra di loro e miscugli degli uretani oligomeri ?

Una ulteriore forma di realizzazione della invenzione consiste nell' impiegare come sostanze di partenza, poliammine , come per esempio etilendiammina, 1, 6 L-esandiammina , 1 , 5 -tetrametilendiammina , 1 , 11-undecan-metilendiammina, 2 ,4- e 2 ,6-esaidrotoluilendiammina , eventualmente miscugli delle sostanze precitate, nonch? 4 , 4' -diamminodifenilmetano , p-xililendiammina o idrazina ed idrazine sostituite, 3 -animino? 1,metilamminopropano , o dipropilentriamraina?

Secondo la presente invenzione si p opongono inoltre prodotti di reazione di poliisocianati e dei monoalcoli e delle monoammine sopra descritti . Sono particolarmente preferite a questo proposito li isocianati facilmente accessibili dal punto di vista tecnico come per esempio esametilen? diisocianato, 4,4'-difenilmetan-diisocianato , 4 ,4'-difenilmetan- diisocianati modificati , 2 ,4- e 2 ,6-toluilen -diisocianato e miscugli di queste sostanze e diisocianati di acidi grassi dimeri

Gli uretani oligomeri e le uree proposti secondo la presente invenzione. come mezzi di separa -zione interni, vengono poi impiegati interamente o non interamente mediante, procedimenti di produzione usuali? I mezzi di separazione interni vengono incorporati nella composizione poliuretanica ad a lto peso molecolare in qualsiasi maniera/piacere . Un metodo particolarmente affermato consiste nello sciogliere o disperdere i mezzi di separazione interni nei composti di partenza per le composizioni poliure? taniche ad alto peso molecolare? Se la cosa ? indesidera? bile o impossibile, possono anche essere incorporati nella lavorazione termoplastica della composizione poliuretanica, durante il processo di plastificazione. In molti casi, una quantit? di 0, 5-2,0 parti in peso, riferita a 100 parti in peso dei polimeri poliuretanici ad alto peso molecolare, comporta gi? risultati straordinari.

L' invenzione verr? qui di seguito megliochiarita alla luce di esempi, tutte le parti e percentuali riferendosi ad una base di peso, quando

Gli esempi che seguono descrivono la produ? zione di uretani oligomeri. procedimenti di produzione descritti negli esempi sono applicabili ad uretani oligomeri, uree e tiouretani. Il monoisocianato o poliisocianato e il composto contenente idrogeno attivo vengono qui mescolati tra di loro e riscaldati a temperatura superiore, opportunamente a l30?C * Dopo un periodo di r?azione di circa 30 minuti il prodotto viene colato su un? piastra fredda e solidificato ? Dopo lo sminuzzamento il prodotto di reazione pu? essere senz'altro utilizzato.

La seguente tabella I ? una lista dei mezzi di separazione impiegati negli esempi, che per una presentazione pi? chiara saranno contrassegnati continuamente con lettere maiuscole

(segue tabella I).

Tabella

Il miscuglio di poliuretani della comp?sizione secondo la presente invenzione , che contiene un mezzo di separazione interno, viene ottenuto come descritto qui di seguito.

Esempio l

In un recipiente munito di agitatore si scaldano a 120?C 1000 parti in peso di un poliestere di acido adipico e di un miscuglio di glicole etilenico e butandiolo (l: 1) nonch? 20 parti in peso dello agente di separazione C. Dopo disidratazione per un'ora sotto vuoto si aggiungono 850 parti in peso di MDI (4,4'-diisocianaodifenilmetano ). Il miscuglio viene agitato per 30 minuti. Dopo questo periodo di tempo si aggiungono entro 30 secondi, agitando ulteriormente , 240 parti in peso di butandiolo e si vera il prodotto di reazione su una piastra preriscal? data a 110?C e si lascia per un'ora a questa temperatura,

Dopo il raffreddamento del poliuretano questo viene granulato e stampato ad iniezione s? una macchina di stampaggio ad iniezione usuale a coclea? per dare piastre di prova? Le piastre di prova vengono temprate per 12 ore a 110?C. Nella tabella 11 sono riportate le propriet? meccaniche (valori misurati).

Esem i 2 di

Si produce esattamente la stessa composizione poliuretanica come nello esempio 1, senza agente di

sep arazione C. Le proprie t? meccaniche sono di nuovo

ripor tate nella tabella II .

Nelle condizioni descritte nello esemp io i

si adoperano come mat erie prime 1000 parti in p eso di policaprolattone (peso molecolare 2000) 600 parti

in peso di MDl (4,4'-diisocianaodifenilmetano ), 159

parti in peso di butandiolo e 20 parti in peso di

agente di separazione F .

I risultati sperimentali sono anche essi contenuti nella tabella II esattamente come nella prova

di confronto successiva .

io 3

La produzione della composizione poliuretanica avviene come nello esempio l. Si impiegano le

seguenti ma terie prime :

1OOOparti in peso policaprolattone (peso- olecolare 2000) 600 parti in peso di MDI

259 parti in peso di butandiolo

parti in peso di agente

Esempio 4 (esempio di confronto)

1 1 miscuglio riportato nello esempio 3 viene elaborato senza agente di separazione F.

Tabella II

_

Si pu? riconoscere che le propriet? meccaniche dei material dipartenza non vengono influenzate dalla aggiunta dell'agente di separazione? Lo agente di separazione ? di conseguenza utilizzabile in maniera ineccepibile indipendentemente dall impiego delle composizioni poliuretaniche.

Esempio 5

Il miscuglio descritto nello esempio 3 viene addizionato con 1'agente di separazione N.

Esempio 6

Il miscuglio riportato nello esempio 3 viene addizionato con l'agente di separazione 0.

Esempio 7

Il miscuglio riportato nello esempio 3 viene addizionato con l'agente di separazione Q.

E em

Il miscuglio riportato nello esempio 3 viene mu nito dell' agente di separazione S.

Esempio 9

I l miscuglio riportato nello esempio 3 viene munito dell 'agente di separazione U.

Un esame dei miscugli poliuretanici secondo gli esempi 3-9 viene effettuato mediante la produzione di p ezzi stampati su una usuale macchina di stampaggio ad iniezione ? L 'attrezzo viene munito a questo proposito di un sistema di espulsione automatico . L'azione di separazione pu? essere valutata per il fatto che i cicli di s rmatura vengono determinati con le differenti composizioni poliuretaniche ? Un agente di separazione ottimale ? sempre presente quando il miscuglio pu? essere sformato in maniera presso che illimitata.

Come risulta dalla seguente, tabella III , la prova pu? essere interrotta volta per volta dopo 200 cicli, dato che ulteriori misurazioni dopo un numero cos? elevato di cicli di sformatura non modificano pi? il risultato della priva ? Le composizioni riportate negli esempi 3 e 5-9 sono di conseguenza sformabili in maniera presso che illimitata. La composizione secondo l'esempio 4 (prova di confronto senza agente di separazione interno) fornisce soltanto cinque

Claims

RIVENDICAZIONI

1 ? Composizione poliuretanica facilmente sformabile ,caratierizzata dal fatto che il miscuglio contiene un polimero uretanico ad alto peso molecolare ed una piccola quantit? di almeno un pr?dotto oligomero a base di uretano e/o urea delle seguenti formule, come agente di separazione interno:

in cui

A, A' , B, B' , R, R' ed R" indipendentemente l'uno dall'altro, sono scelti dal gruppo costituito da atomi di idrogeno; esteri alchilici C1 -C35 arilici

e arilici sostituiti, dove i sostituenti sono atomi di alogeni, radicali alchilici C1 -C35 o radicali ari? lici C6 -C14 o alchiltionici C1 -C35 o ariltionici

C6 -C14 o radicali aralchilici C7 -C35 ; in cui i radicali X sono atomi di osageno o zolfo , ed in cui i radicali Y, indipendentemente l'uno dall'altro, sono scelti dal gruppo dei radicali alchilenici arilenici C6-C14, alcarilenici C7-C30, aralchilenici C7-C20

O poliesteri , polieteri , policarbonati, polibutadieni con pesi molecolari da 400 a 4000 ; ed in cui inoltre almeno uno dei radicali A , B o R ? un radicale diverso da un atomo di idrogeno ; a e b nonch? 0-1 essendo scelti in modo che la somma di a e b corrisponda almeno ad 1 ?

2 , Composizione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata dal fatto che i prodotti oligomeri a base di uretano e/o urea sono presenti in una quantit? da 0,0l a 10,00 parti in peso per ogni 100 parti in peso del polimero uretanico ad alto peso molecolare?

3. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che i prodotti oligomeri a base di uretano e/o urea sono presenti in una quantit?, da 0,1 a 1 ,5 parti in peso per ogni 100 parti in peso del polimero uretanico ad alto peso molecolare?

4 . Composizione second una delle rivendicazioni 1?3, caratterizzata dal fatto che come prodotto oligomero a base di uretano ? presente

1 ,6-esan-distearil-diuretano ?

5* Composizione secondo una delle rivendicazioni 1-3, caratterizzata dai fatto che come prodotto oligomero a base di uretano sono presenti 1 ,6-esan-distearil-diuretano, distearil-uretano o oleil-stearil-uretano ?

6 ? Composizione secondo una delle rivendicazioni 1-3, caratterizzata dal fatto che come prodotto oligomero a base di uretano, viene adoperato il prodotto di reazione di due moli di alcool stearilico ed una mole di toluilen-diisocianato ?

7 ? Composizione secondo una delle rivendicazioni 1 -3 , caratterizzata dal fatto che come prodotto oligomero a base di uretano viene impiegato il prodotto di reazione di una mole di trimetilolpropano con un ? mole di isocian?to stearilico?

8* Composizione second? una d?lle rivendicazioni 1 -3 , caratterizzato dal fatto che come prodotto ?ligomero a base di uretano viene impiegato il prodotto di reazione di una mole di trimetilolpropano con due moli di isocianato stearilico

9 . Composizione secondo una delle riven dicazioni 1-3, caratterizzata dal fatto che come prodotto oligomero a base di uretano viene impiegato il prodotto di reazione di una mole di polibutadienolo (funzionalit? 2,3 con -2-, 3- -moli di isocianato stearilico)