DE4406158A1 - Polyurethanelastomere mit verminderter Gasdurchlässigkeit - Google Patents

Polyurethanelastomere mit verminderter Gasdurchlässigkeit

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DE4406158A1
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isocyanate
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hydrogen atoms
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Walter Dr Meckel
Klaus Dr Koenig
Hans-Dieter Thomas
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Rhein Chemie Rheinau GmbH
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanelastomere mit verminderter Gas­ durchlässigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Polyurethanelastomere sind aufgrund ihres guten Eigenschaftsniveaus bei der Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit sowie Ölfestigkeit von stetig steigender Bedeu­ tung. Durch den baukastenähnlichen polymeren Aufbau aus langkettigem Polyol, Kettenverlängerer und Diisocyanat können diese Eigenschaften auch noch in wei­ ten Bereichen bedarfsgemäß variiert werden. Eine besonders bedeutsame Eigen­ schaft stellt die Gasdurchlässigkeit der Polyurethanelastomere dar. Sie ist beispiels­ weise wichtig für die Herstellung gasgefüllter Federungselemente im Fahrzeugbau.
Die an sich schon geringe Gasdurchlässigkeit der Polyurethanelastomere kann in Analogie zu anderen Elastomeren (vgl. z. B. F. Leibrandt in Bayer-Mitteilungen für die Gummiindustrie Nr. 50, 1978, S. 21 ff. oder R. M. Barrer, in: J. Crank und G.S. Bark, Diffusion in Polymers, Seite 200 bis 208, Academic Press, London-New York, 1968), insbesondere durch Füllstoffe mit Plättchenstruktur (Talkum, Glimmer) weiter verringert werden. Das Einbringen derartiger Füllstoffe macht jedoch einen zusätzlichen Compoundierungsschritt notwendig und hat oft nega­ tiven Einfluß auf die Polymereigenschaften. So können beispielsweise eine Erhöhung der Härte und eine Verringerung der Weiterreißfestigkeit eintreten.
Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyurethanelastomere mit weiter verminderter Gasdurchlässigkeit herzustellen.
Dieser Anforderung wird durch Polyurethanelastomere entsprochen, welche im langkettigen Polyol 3 bis 15 Gew.-% Amidstrukturen enthalten. Dieses Ergebnis ist als überraschend zu werten, denn eine physikalische Mischung aus Polyurethan­ elastomer und einem Caprolactamhomopolymerisat weist keine Verringerung der Gasdurchlässigkeit auf.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanelastomere mit verminderter Gasdurch­ lässigkeit, erhältlich durch Umsetzung von:
  • a) Diisocyanaten,
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei­ senden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000,
  • c) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei­ senden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 61 bis 499 sowie gegebenenfalls
  • d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    • i) das Verhältnis der Isocyanatgruppen in a) zu der Summe der isocyanat­ reaktiven Gruppen in b) und c) zwischen 1 : 0,80 bis 1 : 1,05 (Isocya­ nat : isocyanatreaktiv) beträgt und
    • ii) die Verbindung b) 3 bis 15 Gew.-% Amidbindungen enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyure­ thanelastomeren mit verminderter Gasdurchlässigkeit, erhältlich durch Umsetzung von:
  • a) Diisocyanaten,
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei­ senden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000,
  • c) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei­ senden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 61 bis 499 sowie gegebenenfalls
  • d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    • i) das Verhältnis der Isocyanatgruppen in a) zu der Summe der isocyanat­ reaktiven Gruppen in b) und c) zwischen 1 : 0,80 bis 1 : 1,05 (Isocya­ nat : isocyanatreaktiv) beträgt und
    • ii) die Verbindung b) 3 bis 15 Gew.-% Amidbindungen enthält.
Gegenstand der Erfindung sind ferner vulkanisierte Polyurethanelastomere mit ver­ minderter Gasdurchlässigkeit, erhältlich durch Umsetzung von:
  • a) Diisocyanaten,
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei­ senden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000,
  • c) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei­ senden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 61 bis 499 sowie gegebenenfalls
  • d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    • i) das Verhältnis der Isocyanatgruppen in a) zu der Summe der isocyanat­ reaktiven Gruppen in b) und c) zwischen 1 : 0,80 bis 1 : 1,05 (Isocya­ nat : isocyanatreaktiv) beträgt und
    • ii) die Verbindung b) 3 bis 15 Gew.-% Amidbindungen enthält,
und anschließende Vulkanisation des Umsetzungsproduktes der Komponenten a), b), c) und d) entweder mit Schwefel oder mit Peroxiden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Polyurethanelastomere mit verminderter Gasdurchlässigkeit durch Umsetzung von:
  • a) Diisocyanaten,
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei­ senden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000,
  • c) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei­ senden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 61 bis 499 sowie gegebenenfalls
  • d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    • i) das Verhältnis der Isocyanatgruppen in a) zu der Summe der isocyanat­ reaktiven Gruppen in b) und c) zwischen 1 : 0,80 bis 1 : 1,05 (Isocya­ nat : isocyanatreaktiv) beträgt und
    • ii) die Verbindung b) 3 bis 15 Gew.-% Amidbindungen enthält,
und anschließende Vulkanisation des Umsetzungsproduktes der Komponente a), b), c) und d) mit Schwefel oder mit Peroxiden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere werden aus folgenden Rohstoffen hergestellt:
  • 1. Erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate sind aliphatische, cyclo­ aliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocya­ nate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)nin der
    n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
    Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugs­ weise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 13 C-Atomen, einen aro­ matischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen bedeutet, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden. Q kann auch Heteroatome enthalten.
    Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Diisocya­ nate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Dicyclohexylmethandiisocyanat und 4,4′-Diphe­ nylmethandiisocyanat, 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiiso­ cyanat sowie beliebige Gemische Isomeren und Carbodiimidgruppen, Ure­ thangruppen, Allophanatgruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Diiso­ cyanate ("modifizierte Diisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Diisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Die Funk­ tionalität der Isocyanate sollte mindestens 1,8 betragen.
    Besonders bevorzugt ist 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat.
  • 2. Als mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome auf­ weisende Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 500 und 10 000, bevorzugt zwischen 500 und 6000, kommen erfindungsgemäß praktisch alle an sich bekannten, vorzugsweise 2, in untergeordneten Mengen - auch mehr zerewitinoffaktive Gruppen (im wesentlichen Hydroxylgruppen) enthaltenden Polyester, Polylactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Vinylpolymere wie z. B. Polybutadienöle, bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, sowie auch andere zerewitinoffaktive Gruppen wie Amino-, Carboxyl- oder Thiolgruppen enthaltende Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik und werden z. B. in DE-OS 23 02 564, 24 23 764 und 25 49 372 (US-Patent 3 963 679) und 2 402 840 (US-Patent 3 984 607) sowie in der DE-AS 24 57 387 (US-Patent 4 035 213) ein­ gehend beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hydroxylgruppen­ haltige Polyester aus Glykolen und Adipinsäure, Phthal- und/oder Tere­ phthalsäure sowie deren Hydrierungsprodukte, Hydroxylpolycarbonate, Polycaprolactone, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran und Mischpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Tetra­ hydrofuran.
    Erfindungsgemäß bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Polyester zu verwenden, die nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik erhältlich sind durch Schmelzkondensation von Dicarbonsäuren und/oder cyclischen Dicarbonsäureanhydride, Glykolen, Diaminen und/oder Aminocarbonsäuren sowie deren cyclischen Säureamiden, den Lactamen.
    Als Dicarbonsäuren sind beispielsweise einsetzbar: Malonsäure, Glutarsäure (-anhydrid), Bernsteinsäure (-anhydrid), Adipinsäure, Sebacinsäure und Acelainsäure.
    Anteilweise können aromatische Dicarbonsäuren mitverwendet werden.
    Als Diole sind beispielsweise geeignet: Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol.
    Zur Einstellung einer geringfügigen Verzweigung können Triole wie Glyce­ rin oder Trimethylolpropan oder Pentaerythrit in geringer Menge mitver­ wendet werden.
    Als Lactame kommen in Frage: Butyrolactam, Caprolactam, Laurolactam.
    In einer bevorzugten Ausführungsform werden Adipinsäure, Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 und ε-Caprolactam miteinander umgesetzt, und Säurezahlen von <5, bevorzugt <1 erreicht; das Molekulargewicht beträgt 1500 bis 6000.
    Erfindungswesentlich ist ein Gehalt von 3 bis 15 Gew.-% an Amidbindungen im Polyestergerüst.
    Vorzugsweise soll der Amidgruppengehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% liegen.
    Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen, amidgrup­ penhaltigen Polyester mit einem Anteil von mindestens 50% im Gemisch mit den anderen oben genannten mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reak­ tive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen b) einzusetzen. Der er­ findungsgemäße Gehalt von 3 bis 15% an Amidbindungen bezieht sich dann auf diese Gemische.
  • 3. Als Komponente c) kommen in Frage: Verbindungen des Molekularge­ wichts 61 bis 499 mit einer Funktionalität von mindestens 1,8. Als reak­ tionsfähige Gruppen kommen in Frage: Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- und Thiolgruppen. Beispielhaft genannt seien difunktionelle niedermolekulare Verbindungen wie Dialkohole, Diamine, Aminoalkohole, Ether- und Ester­ alkohole sowie Dicarbonsäuren wie z. B. Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und Diethyltoluylendiamin bzw. sein Isomerengemisch. Bevorzugt sind Dial­ kohole. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und 1,4- Bis-(2-hydroxylethoxy)benzol. Sollen die herzustellenden Polyurethan­ elastomere durch Schwefel vernetzbar sein, so werden Glycerin- oder Trimethylolpropanmonoallylether eingesetzt.
  • 4. Als gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe kommen in Frage: die an sich bekannten Füll- und Verstärkungsstoffe, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, inerte Lösungsmittel, Gleitmittel und andere Verarbeitungs­ hilfsmittel, Trennmittel, Katalysatoren sowohl anorganischer und/oder orga­ nischer Natur, wie sie dem Stand der Technik entsprechen.
    Sollen die Elastomere nachträglich vulkanisiert werden, so sind Aktivatoren wie beispielsweise Trisallylcyanurat und Peroxide wie beispielsweise Tert.- Butylamylperoxid oder Schwefel in das Polyurethanelastomere über geeignete Mischaggregate wie beispielsweise Walzen oder Innenmischer einzuarbeiten.
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) Herstellung der amidgruppenhaltigen Polyester
Die Herstellung der amidgruppenhaltigen Polyester erfolgt durch Schmelzkonden­ sation von Dicarbonsäuren, Glykolen und Diaminen und/oder Aminocarbonsäuren bzw. deren cyclischer Säureamide, der Lactame. Dabei werden alle Ausgangs­ verbindungen gemeinsam vorgelegt und in der Schmelze bei 150°C bis 250°C unter Abdestillieren des Reaktionswassers kondensiert.
Gegen Reaktionsende wird der Austritt des Wassers durch Anlegen von Vakuum, durch ein Treibgas oder durch ein Schleppmittel erleichtert. Die Veresterung kann durch an sich bekannte Veresterungkatalysatoren beschleunigt werden. Die drei Komponenten werden in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, daß einerseits der gewünschte Amidgruppengehalt und andererseits nach Abreaktion der Säuregruppen der gewünschte Gehalt an OH-Gruppen erhalten wird.
b) Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere erfolgt durch Ver­ mischen der Komponenten a), b), c) und d) miteinander und Rühren bei erhöhter Temperatur, durch Vermischen mit Hilfe von Mischapparaturen, beispielsweise Mischköpfen, und anschließendes Eintragen in eine Form oder in einem Reak­ tionsextruder.
Es ist aber auch eine Reaktion in Lösung, beispielsweise in Toluol oder Methyl­ ethyl-keton mit nachfolgender Abtrennung des Lösungsmittels möglich.
Durch das Verhältnis der Komponenten b) zu c) wird die Härte der resultierenden Elastomere festgelegt. Für weiche Produkte werden pro Mol der Komponente b) 0,2 bis 1,0 Mol Komponente c) eingesetzt, während für harte Produkte auf 1 Mol der Komponente b) 2,0 bis 4,0 Mol Komponente c) eingesetzt werden.
Für das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente a) zur der Summe der Hydroxylgruppen der Komponente b) und c) gilt 1 : 0,80 bis 1:1,05, bevorzugt 1 : 0,95 bis 1:1,02.
Die resultierenden Elastomere stellen Feststoffe dar, die über an sich bekannte Verarbeitungsverfahren wie Extrusion, Spritzguß, Lösen in Lösungsmitteln und an­ schließendes Tränken oder Beschichten von Trägermaterialien zu hoch abrieb­ festen, ölfesten Formkörpern mit geringer Gasdurchlässigkeit führen.
Das hergestellte Polyurethanelastomer kann aber auch wie ein Kautschuk vulkani­ siert werden. Diese Vulkanisation erfolgt in an sich bekannter Art und Weise ent­ weder durch Einsatz von Peroxiden oder Schwefel in der Hitze unter gleichzeitiger oder nacheinander erfolgender Mischung und Formgebung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper eignen sich für Konstruktionsteile, die eine besondere Abriebfestigkeit und Ölbeständigkeit be­ sitzen müssen, sowie eine geringe Gasdurchlässigkeit. Sie sind daher besonders als Bestandteile gasgefüllter Federungselemente geeignet.
Ausführungsbeispiele Herstellung der amidgruppenhaltigen Polyesterpolyole Polyol I
In einem 10-l-Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Stickstoffeinleitung, Rührer und kurzer Füllkörperkolonne werden 2207 g (35,6 Mol) Ethylenglykol, 4614 g (31,6 Mol) Adipinsäure und 2000 g ε-Caprolactam aufgeschmolzen und unter Stickstoffüberlagerung erhitzt. Ab 150°C beginnt Kondensationswasser abzudestil­ lieren. Im Verlauf von 5 Stunden wird die Temperatur unter andauerndem Ab­ destillieren von Wasser auf 200°C gesteigert und dabei belassen, bis die Destil­ lation versiegt. Nun werden 200 mg SnCl₂·2H₂O eingetragen und der Druck im Verlauf von 3 Stunden unter weiterer Wasserdestillation auf 15 mbar abgesenkt. Nach weiteren 12 Stunden unter diesen Bedingungen ist die Kondensation beendet (Säurezahl: 0,4). Es wird ein viskoses gelbes Öl der OH-Zahl 54,4 mit einem Amidgruppengehalt von 9,9% erhalten.
Polyol II
Nach dem gleichen Verfahren wie Polyol I wird aus 1273 g Ethylenglykol, 2786 g Adipinsäure und 1200 g ε-Caprolactam ein amidgruppenhaltiges Polyesterpolyol mit folgenden Daten erhalten:
Säurezahl:|0,4
OH-Zahl: 31
Amidgruppengehalt: 10,0%
Polyol III
Nach dem gleichen Verfahren wie Polyol I wird aus 2570 g Ethylenglykol, 5665 g Adipinsäure und 1200 g ε-Caprolactam ein amidgruppenhaltiges Polyesterpolyol mit folgenden Daten erhalten:
Säurezahl:|0,6
OH-Zahl: 24
Amidgruppengehalt: 5,7%
Herstellung der Polyurethanelastomere Beispiel 1
1940 g (1 mol) Polyol I werden mit 79,2 g (0,4 mol) 1,4-Bis-(2-hydroxy­ ethoxy)benzol bei 80°C im Wasserstrahlvakuum entwässert und anschließend unter intensivem Rühren mit 350 g (1,4 mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) vermischt. Nach 1 Minute wird die 130°C heiße Schmelze in einer Teflonschale gegossen und bei 100°C für 12 Stunden getempert (Amidgruppengehalt des Elastomeren: 8,1%).
Beispiel 2
Beispiel 2 wird nach der gleichen Rezeptur wie Beispiel 1 durchgeführt, die Reak­ tion wird jedoch mit einer Feststoffkonzentration von 40% in siedendem Toluol durchgeführt. Die hochviskose Lösung wird durch Abdestillieren des Toluols vom Lösungsmittel befreit.
Beispiel 3
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 werden verarbeitet:
3620 g (1 mol) Polyol II
79,2 g (0,4 mol) 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol
350 g (1,4 mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
Amidgruppengehalt des Elastomeren: 8,9%.
Beispiel 4
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 werden verarbeitet:
4500 g (1 mol) Polyol III
79,2 g (0,4 mol) 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol
350 g (1,4 mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
Amidgruppengehalt des Elastomeren: 5,2%.
Beispiel 5
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 werden verarbeitet:
1940 g (1 mol) Polyol I
225 g (2,5 mol) Butandiol-1,4
918,7 g (3,675 mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
Amidgruppengehalt des Elastomeren: 6,2%.
Beispiel 6
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 werden verarbeitet:
1940 g (1 mol) Polyol I
396 g (2 mol) 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol
787,5 g (3,5 mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
Amidgruppengehalt des Elastomeren: 6,1%.
Vergleichsbeispiele Beispiel 5A
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 werden verarbeitet:
2250 g (1 mol) Adipinsäurebutandiolpolyester (OH-Zahl 50; SZ 0,6)
225 g (2,5 mol) Butandiol-1,4
875 g (3,5 mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
Amidgruppengehalt des Elastomeren: 0%.
Beispiel 1A
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 werden verarbeitet:
2000 g (1 mol) Adipinsäureethylenglykolpropylenglykol-1,2-polyester (OH- Zahl 56, SZ 0,7)
36 g (0,4 mol) Butandiol-l,4
350 g (1,4 mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
Amidgruppengehalt des Elastomeren: 0%.
Beispiel 1B
80 Teile des Elastomeren aus Beispiel 1A werden mit 20 Teilen eines Caprolactamhomopolymerisats (Durethan® der Bayer AG) über einen Extruder bei 180°C homogenisiert. (Amidgruppengehalt: 7,6%)
Verarbeitung der Polyurethanelastomeren
Die Polyurethanelastomere nach Beispiel 1, 2, 3, 4, 1A und 1B werden mit den angegebenen Additiven auf einen Walzenstuhl der Fa. Werner & Pfleiderer ver­ mischt und die Rohmischung unter Formgebung und Vulkanisation 30 Minuten lang bei 160°C zu Prüfplatten der Dicke 2 mm verarbeitet.
Die Polyurethanelastomere 5, 6 und 5A werden in einer beheizbaren Presse 5 Minuten lang bei 190°C zu Prüfplatten der Dicke 3 mm verpreßt.
Die an den Prüfplatten gemessenen Werte für Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Härte und Stickstoffdurchlässigkeit sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Claims (11)

1. Polyurethanelastomere mit verminderter Gasdurchlässigkeit erhältlich durch Umsetzung von:
  • a) Diisocyanaten,
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000,
  • c) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 61 bis 499 sowie gegebenenfalls
  • d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    • i) das Verhältnis der Isocyanatgruppen in a) zu der Summe der isocya­ natreaktiven Gruppen in b) und c) zwischen 1 : 0,80 bis 1:1,05 (Iso­ cyanat : isocyanatreaktiv) beträgt und
    • ii) die Verbindung b) 3 bis 15 Gew.-% Amidbindungen enthält.
2. Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolyole b) unter Mitverwendung von 10 bis 40 Gew.-% ε-Capro­ lactam hergestellt sind.
3. Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolyole b) als Reaktionsprodukt von Adipinsäure, Ethylglykol und/oder Butandiol-1,4 sowie ε-Caprolactam erhältlich sind.
4. Polyurethanelastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente c) mitverwendet werden: Ethylenglykol und/ oder Butandiol- 1,4 und/oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol.
5. Polyurethanelastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Diisocyanat a) 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan verwen­ det wird.
6. Polyurethanelastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente a) zu der Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten b) und c) 1 : 0,95 bis 1:1,02 (Isocyanat : isocyanatreaktiv) beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit verminderter Gasdurchlässigkeit durch Umsetzung von:
  • a) Diisocyanaten,
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000,
  • c) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 61 bis 499 sowie gegebenenfalls
  • d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    • i) das Verhältnis der Isocyanatgruppen in a) zu der Summe der isocya­ natreaktiven Gruppen in b) und c) zwischen 1 : 0,80 bis 1 : 1,05 (Iso­ cyanat : isocyanatreaktiv) beträgt und
    • ii) die Verbindung b) 3 bis 15 Gew.-% Amidbindungen enthält.
8. Vulkanisierte Polyurethanelastomere mit verminderter Gasdurchlässigkeit, erhältlich durch Umsetzung von:
  • a) Diisocyanaten,
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000,
  • c) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 61 bis 499 sowie gegebenenfalls
  • d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    • i) das Verhältnis der Isocyanatgruppen in a) zu der Summe der isocya­ natreaktiven Gruppen in b) und c) zwischen 1 : 0,80 bis 1:1,05 (Iso­ cyanat : isocyanatreaktiv) beträgt,
    • ii) die Verbindung b) 3 bis 15 Gew.-% Amidbindungen enthält,
und anschließende Vulkanisation des Umsetzungsproduktes der Kompo­ nenten a), b), c) und d) entweder mit Schwefel oder Peroxiden.
9. Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Polyurethanelastomeren mit ver­ minderter Gasdurchlässigkeit durch Umsetzung von:
  • a) Diisocyanaten,
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000,
  • c) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 61 bis 499 sowie gegebenenfalls
  • d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    • i) das Verhältnis der Isocyanatgruppen in a) zu der Summe der isocya­ natreaktiven Gruppen in b) und c) zwischen 1 : 0,80 bis 1 : 1,05 (Iso­ cyanat : isocyanatreaktiv) beträgt,
    • ii) die Verbindung b) 3 bis 15 Gew.-% Amidbindungen enthält,
und anschließende Vulkanisation des Umsetzungsproduktes der Kompo­ nenten a), b), c) und d) entweder mit Schwefel oder Peroxiden.
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