DE3030014C2

DE3030014C2 - Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE3030014C2
Application number: DE3030014A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6945 Hirschberg Steichele
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1983-08-11
Also published as: BR8103369A; JPS5734144A; DE3030014A1; MX157005A; FR2488266B1; JPS6234341B2; FR2488266A1

Description

R X

dukt auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis der nachfolgenden Formel besteht:

"Ι ρ Il I -1

-(N-C-O)J ,.₃ — /— |—(0-C-N)₆-Bj₁.

XR RX

II. A— (O —C — NV-y—(N-C — O)₄-B'

RXR RXR

I Il I I Il I

III. A-(N-C-N)₀-Y-(N-C-N)₄-B

worin A, A', B, B' und R unabhängig voneinander als Ci-C)5-Alkylreste oder Reste von substituierten Arylestern -/orliegen, wobei die Substituenten der Arylester Halogenatome, d-Cjs-Alkylreste oder C₆-C₁₄-AIyI-. C-Cs-Alkyithio-, C₆-C₁₄-Arylthio- oder Cj-CM-Aralkylreste sind mit der Maßgabe, daß A, B und R auch Wasserstoffatome sein können, wenigstens einer der Reste A, B und R jedoch nicht Wasserstoff ist,

und die Reste X Sauerstoff- oder Schwefelatome sind, die Reste y und y' voneinander unabhängig C₁-Cj₅-Alkylen-, C₆-C_i4-Arylen-, Cr-Cjo-Alkarylen-, C₇-C₂₀-Aralkylen-, -(CH_{2 M}-CMCH₂),_, und -<CH₂)_M-S-(CH₂)|.4-Reste oder Reste von Polyäthern, Polycarbonaten oder Polybutadienen mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 sind,

und α und b ganze Zahlen sind unter der Bedingung, daß die Summe von α und b wenigstens 1 beträgt
und daß das innere Trennmitte! in einer Menge von 0,01 bis 10,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hochmolekularen Elastomermischung vorliegi.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomeren Produkte auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hochmolekularen Elastomermischung vorliegen.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere Produkt auf Urethanbasis 1,6-Hexan-distearyl-diurethan, Distearylurethan oder Oleylstearylurethan ist.

Die Erfindung betrifft eine leicht entformbare Elastomerzusammensetzung unter Verwendung eines inneren Trennmittels.

Elastomere sind bekannt und finden als widerstandsfähige und elastische Werkstoffe vielfache Anwendung, insbesondere für die Herstellung von Formteilen. Die verwendete Mischung kann durch Pressen oder Spritzen in einem Werkzeug In die gewünschte Form gebracht und durch Erwärmung ausgehärtet werden.

Zur Vermeidung eines Verklebens des ausgehärteten Formteiles mit der Formwandung ist es erforderlich ein Trennmittel zu verwenden. Die gebräuchlichste Methode besteht darin, vor dem Einfüllen der Gummimischung das Formwerkzeug sorgfältig mit einem dünnen Film des Trennmittels zu versehen. Üblicherwelse werden Wachse. Seifen oder Öle verwandt. Diese sogenannten »äußeren« Trennmittel sind gut brauchbar, jedoch müssen sie in einem gesonderten Arbeltsgang aufgetragen werden. In dieser Zelt fällt das Werkzeug in der Produk-, tion aus. Die genaue Dosierung des Trennmittels Ist oft schwierig, well das Trennmittel durch Spritzen oder Streichen aufgetragen wird und bei komplizierten For- ·,'· men, ζ. B. bei feinen Gravierungen des Werkzeuges diese

nicht restlos ausfüllt. ^:

Wegen der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten wurden beispielsweise für die Herstellung von Polyurethanformteilen »innere« Trennmittel entwickelt, die meist aus Fettsäurederivaten bestehen. Die Fettsäurederivate werden in relativ großer Menge der Polyurethanzusammensetzung zugesetzt und sorgen für eine ordentliche Entformbarkeit des herzustellenden Teiles vom Werkzeug. Die Brauchbarkelt derartiger innerer Trennmittel bei einer automatischen Formteilherstellung Ist aber insofern eingeschränkt, als es nach mehreren Zyklen 7U einer Werkzeugverschmutzung kommt, die eine Unterbrechung des automatischen Prozesses notwendig macht. Außerdem wird das mechanische Werteniveau der hergestellten Formteile durch die relativ hohen Mengen innerer Trennmittel negativ beeinflußt. Derartige Innere Trennmittel für Polyurethane sind z. B. in der DE-OS 23 07 589 oder der DE-OS 23 19 648 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für EIa-

stomermischungen geeignetes inneres Trennmittel zu entwickeln, das über einen längeren Zeitraum eine automatische Formteilherstellung ermöglicht, ohne daß es zu Werkzeugverschmutzungen kommt und ohne daß eine negative Beeinflussung des mechanischen Werteniveaus der Formteile eintritt. Diese Aufgabe wird durch ein in den Patentansprüchen widergegebenes inneres Trennmittel gelöst, das eine oligomere Zusammensetzung aufweist und als charakteristisches Merkmal eine zu den Elastomergruppen des Hochpolymeren affine Gruppierung hat. Derartige affine Gruppierungen sind Urethan- und/oder Harnstoff- bzw. Thioharnstoff- oder Thiourethangruppen.

Die oligomeren Produkte werden in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hochmolekularen Elastomermischung zugesetzt. Für die meisten Anwendungszwecke hat sich eine Menge von 0,1 bis 2,0 als optimal erwiesen.

Als Elastomerrohstoff können die kommerziell erhältlichen Elastomere wie z. B. Naturkautschuk, Synthesekautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Polysulftd/nautschuk, Nitrilbutadienkautschuk, chiorsuifonienes Poiyäthyien, Siiikunkauischuk, Fluorkautschuk, Äthylen/Propylenkautschuk, EPDM-Kautschuk. ECO-Kautschuk, Polynorbornenkautschuk, Acrylatkautschuke, chloriertes Polyäthylen, Chlorbutykautschuk, Brombutylkautschuk, Isoprenkautschuk, Äthylenacrylatkautschuk, Chjoroprenkautschuk,

Älhylenvinylacetatkautschuk. Polybutadienkautschuk, Polyätheresterelastomer, Phosphomitrilkautschuk und Fluorsilikonkautschuk mit den üblichen Füllstoffen, Verarbeitungshilfsstoffen und Vernetzungssystemen eingesetzt werden.

Der Einzelkomponenten der Elas'Tnerzusammensetzung werden vor dem Walzen oder Knetvorgang nur in geringer Menge die oligomeren Produkts zugefügt. Die oligomeren Urethane oder Harnstoffe werden in an sich bekannter Weise hergestellt.

Es sind Umsetzungsprodukte aus monofunktionellen Isocyanaten mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Aminen, bzw. Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Aminen. Diese oligomeren Produkte können auch noch mit dem Vernetzungssystem reaktive Gruppen besitzen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen inneren Trennmittel müssen den eingangs erläuterten allgemeinen Formein entsprechen. Besonders bewährt hat sich Distearylurethan.

Beispiele für besonders bevorzugte Substanzen sind z. B. Umsetzungsprodukte aus Monoisocyanaten wie Monoisocyanaten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B.

ίο Stearylisocyanat und/oder Palmitinisocyanat, gegebenenfalls als Gemisch mit Monoalkoholen. Als Monoalkohole haben sich insbesondere Alkohole mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bewährt, z. B. Stearylalkohol oder Palmitinalkohol. Zweckmäßig sind auch Doppelbindungen enthaltende Alkohole, wie z. B. Oleylalkohol, Epoxidgruppen enthaltende Alkohole wie Glycid und epoxidierte Fettaikohole.

In vielen Fällen bringt bereits eine Menge von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteiie der Elastomermischung hervorragende Ergebnisse.

Mit der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung können sowoh! leicht entformbare reine Gummiformteile wie Bälge, O-Ringe, Walzen, Kappen, Dichtungen als auch leicht entformbare Gummimetallteile wie Schwingungsdämpfer und Wellendichtringe hergestellt werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente sich auf Gewichtsbasis beziehen, sofern nicht anders angegeben.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung als inneres Trennmittel wirkender oligomerer Urethane. Die in den Beispielen beschriebenen Herstellungsverfahren sind für oligomere Urethane, Harnstoffe und Thiourethane anwendbar. Das Mono- oder Polyisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung werden dabei miteinander vermischt und auf höhere Temperatur, zweckmäßig auf 130° C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten wird das Produkt auf eine kalte Platte gegossen und erstarrt. Nach der Zerkleinerung kann das Umsetzungsprcdukt t.^nn ohne weiteres eingesetzt werden.

Tabelle I

Trennmittel (M) Komponente (OH/NH)

(NCO)

Schmelzpunkt

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
U

12

Äthylenglykol

Propandiol-1,3

Butandiol-1,4

Butandiol-2,3

Neopentylglykol

Hexandiol-1,6

Dodecandiol-1,12

Diäthylenglykol

Thioglykol

Hexandiol, Butandiol 1

bis-hydroxiäthylhydrochinoäther

Polycaprolactondiol
(Molekulargew. 500)

Stearylisocyanat	99,5
Siearylisocyanat	94
Stearylisocyanat	103
Stearylisocyanat	106
Stearylisocyanat	59
Stearylisocyanat	117
Stearylisocyanat	102
Stearylisocyanat	93
Stearylisocyanat	81
Stearylisocyanat	98
Stearylisocyanat	171
Stcarvlisocvanat	73

	30 30	5	Polytetrahydrofurandiol	014	silikongruppenhaltiger Poiyäther	Stearylisocyanat	6	63
		(Molekulargew. 650)		ein von der Metallgesellschaft			68
Fortsetzung	Trennmittel (M) Komponente (OH/NH)	3 Mol Trimethylolpropan +		unter der Bezeichnung Poly		Schmelzpunkt	58
13	(1 Mol Stearylisocyanat)	(NCO)	BD CS 15 vertriebenes		64	75
	2 Mol Trimethylolpropan +	Stearylisocyanat	Polybutadiendiol	Stearylisocyanat		63
14	(1 Mol Stearylisocyanat)		ein von der Metallgesellschaft		41	81
	ein unter der Bezeichnung	Stearylisocyanat	unter der Bezeichnung Poly			92
15	VP 820-OH vertriebenes		BD R 45 vertriebenes		51	80
	äthoxiliertes Trimethylolpropan	Stearylisocyanat	Polybutadiendiol	Stearylisocyanat		84
16	ein unter der Bezeichnung		2-Äthylenhexanol	Stearylisocyanat		94
	VP 830-OH vertriebenes	Stearylisocyanat	Butanol-1	Stearylisocyanat		91
	propoxiliertes Trimethylpropan		Hexanol-1	Stearylisocyanat		177
17	Polyäthylenglykol MG 200		Stearylalkohol	Stearylisocyanat	_	142 B
	ein unter der Bezeichnung	Stearylisocyanat	Methylbuten-3-81	Stearylisocyanat		126
	DC 1248 vertriebener siükon-		Hexin-3-diol-2,5	Stearylisocyanat
18	gruppenhalti^r Poiyäther		Buten-2-diol-l,4	Stearylisocyanat	—	97
19	ein unter der Bezeichnung	Stearylisocyanat	Buten-1-01-3	Stearylisocyanat	η.
	DC 43 667 vertriebener	Stearylisocyanat	2-Äthylhexylamin	Stearylisocyanat		_
		OxypropylstearylaTiin	Stearylisocyanat
20		Trimethylhexamethylendiamin	Stearylisocyanat	η.
	Stearylisocyanat	Diaminohexan	4,4' Diisocyanatodi-		200
		Stearylalkohol	phfinylmethan (MDI)		52
21		1,6 Hexamethylen-	η.	58
	Stearylalkohol	diisocyanat (HDI)
		Toluylendiisocyanat
	Stearylalkohol	(TDI)	_π
22		Stearylisocyanat
	ein unter der Bezeichnung
	Lupranol 1004 vertriebener
	Poiyäther	Stearylisocyanat
23	Hydrazin	Stearylisocyanat
24	Oleylalkohol	Stearylisocyanat
25	ein unter der Bezeichnung ·.
26	Eutanol G vertriebener
27	Fettalkohol
28
29
30
31
32
33
34
35

36

37

38


39
40
41

	30 30	7	B e i s ι	ι ι 20	100	014	8	Zusatz 26.
		NitriU .utschuk (33".. ACN)	)iel 1	5
I-'ortsetzung	Komponente (OH/Nll)	Zinkoxid	0.5	(NCO) Schmelzpunkt	100
Trennmiltel (M)	Steil ryhilkohol	Stearinsäure	40 25	Präpolymeres aus 140
42		Ruß	MDI + Dipropylen-	3
		glycol	30
	Stearylalkohol	MDl mit 144	6
43		Carbodiimidgruppen
	Äthylendiamin	Stearylisocyanat 152
44	Glycid	Slearylisocyanat 56
45	Die erfindiingsgcmiiß zusammengesetzte l-.lastomermi-	Beispiel 4
schung, welche ein inneres Trennmittel enthüll, wird nach dem üblichen Preßverfahren zu Prüfplatten ver-	wie Beispiel 3 mit I Teil
-rbeüe¹..	Beispiel 5
Hexafluorpropylen vl ny I idenfluoridcopolymeres
mit integriertem Vernetzungssystem
Magnesiumoxid
Ruß
Calziumhydroxld

Pol> -2.2.4-trimethyI-1.2 dihydrochinolin I

Dicuniylpcroxid 2

Beispiel 2
wie Beispiel I mit I Teil Zusatz 26. 30

Beispiel 3

F.thylenpropylenterpolymeres 100

Zinkoxid 5

Ruß 40

Poly 2.2.4-trimethyl-1.2 dihydrochinolin 0.5

Dicumyiperuxiu 3.0

Beispiel 6
wie Beispiel ." mit I Teil

Zusatz 26.

Nach omonatiger Lagerzeit ist kein Unterschied im Aussehen der Formteile festzustellen.

Eine Überprüfung der Elastomerzusammensetzung gemäß Beispiel ! bis 6 erfolgt durch Herstellung von O-Ringen nach dem Preßverfahren. Die Trennwirkung kann dadurch beurteilt werden, daß die Entformungszyklen festgestellt werd.n.

Ein optimales Trennmittel liegt immer dann vor, wenn sich die Mischung nahezu unbegrenzt entformen "läßt.

Elastomermischung
nach Beispiel

Anzahl der Zyklen

Reinigung des W3rkzeuges
nach

1	Beispiel	Naturkauischuk Zinkoxid	4 Zyklen äußeres Trennmittel notwendig	200 Zyklen notwendig	7 60	Beispiel 9	2 Polyacrylatkautschuk	50 65 Ruß	Zusatz 26
2	Stearinsäure	50 Zyklen abgebrochen	1000 Zyklen keine	100 5	N-Isopropyl-N'-phenyl-para-phenylendiamin 1 Stearinsäure	i0 Natriumstearat
		Verschmutzung		Ruß	2,5 Kaliumstearat
3	4 Zyklen äußeres Trennmittel notwendig	200 Zyklen notwendig	Aromatischer Weichmacher	N-CyclohexyU-benzothiazylsulfenamid 0,8 Schwefel	100
4	50 Zyklen abgebrochen	1000 keine	Schwefel		1
		Verschmutzung		50
5	3 Zyklen äußeres Trennmittel notwendig			24
6	50 Zyklen abgebrochen			1,0
Die Trennwirkung wurde an	weiteren Elastomeren	Beispiel 8		0.3
überprüft.	wie Beispiel 7 mit 1 Teil

9	Zusatz 2(>
lieispiel 10
wie lieispiel ⁽) mil I Teil	100
Be i s ρ i eI II	1
Polychloropren kautschuk	4
Stearlnsilure	60
Magnesiumoxid	10
RuB	I
Dloctylsebasat
Alterungsschutzmittel	5
(N-lsopropyl-N'-phenyl-paraphcnylendlamin)	0.X
Zinkoxid	1.0
AlhylenihloharnstolT
TeiramethylihiuramharnstoH'	Zusatz 26
Beispiel 12
wie lieispiel 11 mit I Teil

Beispiel

Siymlhiiludicnkaulschuk 100 Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

Kuli 40

Aromatischer Weichmacher 10 Schwefel I .S

N-Cyclohcxyl-2-nenzoiliia/ylsullcnamlcl 1.0

TetramethylenthiuramharnsiolT 0.2

Beispiel 14 wie Beispiel 13 mit I Teil Zusatz 2(v

Mil den Beispielen 7 bis 14 wurden Formteile hergestellt und die möglichen r.ntforniungszyklen beurteilt.

Elusiomcrniischung Anzahl der Zyklen nach Beispiel

Art des l'ormteils

10

Il

12

13

14

3 Zyklen äußeres Trennmittel notwendig 50 Zyklen abgebrochen

4 Zyklen äußeres Trennmittel notwendig 50 Zyklen abgebrochen

2 Zyklen äußeres Trennmittel notwendig 50 Zyklen abgebrochen 4 Zyklen äußeres Trennmittel notwendig 50 Zyklen abgebrochen Gummimetallteil

Gummimetallleil

Wellendichtung

Wellendiehtring

Faltenbalg

Gummifbrmteil

Gummiformteil

Die inneren Trennmittel werden in an sich beliebiger Weise der hochmolekularen Elastomerzusammensetzung einverleibt. Eine besonders bewährte Methode besteht darin, da G die inneren Trennmittel in den Ausgangsverbindungen für die hochmolekularen Elastomerzusammensetzungen gelöst oder dispergiert werden. Ist dies nicht erwünscht oder nicht ermöglicht, dann können sie auch bei der thermoplastischen Verarbeitung der Elaslomerzusammensetzung wahrend des l'laslizifiervorganges eingearbeitet werden. In vielen Füllen bringt bereits eine Menge von 0.5 bis 2.0 Gewichtstcilen. bezogen auf 100 Gewichtsteile der hochmolekularen Elastomerpolymeren hervorragende Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche:

I. Leicht entformbare Elastomer-Zusammensetdadurch gekennzeichnet, daß das innere

zung bestehend aus einem hochmolekularen Elasto- 5 Trennmittel aus wenigstens einem oligomeren Pro-

meren mit Ausnahme von Urethanpolymeren, einem inneren Trennmittel und ggf. üblichen Füllstoffen, Verarbeitungshilfsstoffen und Vernetzungsmitteln,