DE3013069A1

DE3013069A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren

Info

Publication number: DE3013069A1
Application number: DE19803013069
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Gilbe Dominguez; Doris Marvin Rice
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-04-30
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1980-11-20
Also published as: GB2048154B; GB2048154A; FR2455614B1; FR2455614A1; BR8002619A; CA1153525A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT D 2110 Buchh

Q Kirchenstrasse

Telefon: (04181) 44 57 Telex: 02189330
Telegramm: Telepatent

den 1. April 1980

T-004 80 DE D-75,752-FB (KRP)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYURETHAN-ELASTOMEREN

030047/0663

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

Die vorliegende Erfindung· betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren.

Der Schnellspritzguß (Reaction Injection Molding = RIM) ist ein Verfahren zum schnellen Mischen und Formen von großen, schnell härtenden Polyurethanteilen. RIM-Polyurethane werden für eine Vielzahl von Karosserieteilen für Kraftfahrzeuge angewendet, wo ihr geringes Gewicht zur Energieeinsparung beiträgt. RIM-Teile werden im allgemeinen hergestellt, indem man aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien und Polyisocyanat mischt und das Gemisch in eine Form gießt, in der dann die Umsetzung stattfindet. Nach der umsetzung und dem Herausnehmen aus der Form werden die Teile einer weiteren Härtung unterzogen, wobei sie im allgemeinen einer Temperatur von 121 C ausgesetzt werden. Das gebräuchliche industrielle Verfahren besteht in der Tat darin, die RIM-Teile bei 121°C nachzuhärten. In dem Artikel " Processing and Properties of a Microcellular Foam System with Low Sensitivity to Temperature", von Robert L. McBrayer und Gary J. Griffin, im Journal of Cellular Plastics, July bis August 1977» wird die Anwendung von Temperaturen bis zu 1^9 C beschrieben. In diesem Artikel wird jedoch auch beschrieben, daß Temperaturen über 121 C zu einer Verformung der Teile führen können. US-PS 4 098 773 beschreibt das Erhitzen von RIM-Elastomeren in der Reaktionsform auf Temperaturen von 1oo-2oo C, ohne daß das Ende der Umsetzung abgewartet wird. Im Patent wird festgestellt, daß die Härtungs-/ Reaktionstemperatur bevorzugt 1oo-i49 C beträgt. In den einzigen Beispielen, in denen die Teile wirklich nach dieser Methode gehärtet wurden, wurden jedoch nur Temperaturen von Too und 12o C angewendet.

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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß RIM-Polyurethanteile auch bei Temperaturen von weit mehr als 149 C nachgehärtet werden können, wobei durch die hohen Nachhärtungstemperaturen eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers mit verbesserten Eigenschaften, das in der Injektion eines aromatischen Polyisocyanate, eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 5oo und eines Kettenverlängerers, bestehend aus einer niedermolekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente mit einer Funktionalität von wenigstens 2, in den Hohlraum einer geeigneten Form, dem Herausnehmen des entstandenen geformten Teiles und der Nachhärtung des Teiles bei einer Temperatur von i43 bis 219 C

besteht. Die Nachhärtungstemperatur beträgt bevorzugt 177°C, Die vorliegende Erfindung betr: diesem Verfahren hergestellten Teile.

177°C, Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach

Die vorliegende Erfindung wird durch die Zeichnungen weiter erläutert. Zeichnung 1 zeigt die Wirkung der Nachhärtungstemperatur auf die Wärmebiegung für verschiedene RIM-Teile. Zeichnung 2 zeigt die Wirkung der Nachhärtungstemper?tür auf die Izod-Schlagzähigkeit. Zeichnung 3 zeigt die Wirkung der Nachhärtungstemperatur auf das Elastizitätsmodul,und Zeichnung 4 zeigt die Wirkung der Nachhärtungstemperatur auf das Verhältnis der Elastizitätsmodule bei -29°C und 163°C

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von RIM-Polyurethanteilen mit verbesserten Eigenschaften bei hohen Temperaturen, So kann z.B. nach der vorliegenden Erfin·^ dung ein Karosserieteil eines Kraftfahrzeuges hergestellt werden, das an das Kraftfahrzeug montiert, lackiert und zur Härtung der Farbe auf 163°C erhitzt werden kann. RIM-PoIyurethanteile nach dem Stand der Technik würden sich bei diesen

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hohen Temperaturen der Farbeinbrennung die normalerweise nur für Metallteile eingesetzt werden, verformen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten RIM-Teile verformen sich jedoch selbst bei diesen hohen Temperaturen nicht. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen zeigen überraschenderweise eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Steifheit bei Temperaturen von 1Ö3 C oder mehr, keine wesentliche Verschlechterung andere Eigenschaften und sogar eine Verbesserung der Izod-Schlagzähigkeit. RIM-Polyurethanmaterialien nach dem Stand der Technik sind gegen die hohen Temperaturen der Farbeinbrennung, welche die Materialien der vorliegenden Erfindung unbeschadet überstehen, nicht widerstandsfähig. Auch in weicheren RIM-Zusammensetzungen für Kraftfahrzeug-Verbundmaterialien wurden wesentliche Verbesserungen der Wärmestabilität bei 121 C festgestellt, wenn die RIM-Teile gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von RIM-Polyurethan-Elastomeren mit wesentlich verbesserter DimensionsStabilität und Steifheit bei hohen Temperaturen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften von RIM-Polyurethan-Elastomeren bei hohen Temperaturen durch Härtung der Elastomere bei 143 bis 219°C, bevorzugt bei etwa 154 bis 177°C, an Stelle der industriellen Standardtemperatur von 121 C, erreicht wird. In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß die verbesserten Eigenschaften bei einer Vielzahl von Zusammensetzungen erreicht werden. Einige Zusammensetzungen sind jedoch besonders bevorzugt, da ihre verbesserten Eigenschaften, selbst wenn sie mit erfindungsgemäß hergestellten verbesserten Teilen verglichen werden, besonders herausragend sind. Die bevorzugten Reaktanten der vorliegenden Erfindung sind solche, die eine Isocyanat-Kettenpolymerisationsreaktion mit hoher Glassübergangstemperatur ergeben.

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Die Glasübergangstemperatur sollte über der höchsten Temperatur liegen, der das Endprodukt ausgesetzt sein wird. So herrscht in einem Färbtrocknungsofen normalerweise eine Temperatur von etwa I63 C. Die bevorzugten Polyole sind solche, die die Glassübergangstemperatur der Isocyanat-Kettenpolymerisationsreaktion nicht negativ beeinflussen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyole sind Polyätherpolyole und Polyesterdiole, -triole, -tetrole usw. mit einem Äquivalentgewicht von wenigstens 5oo, bevorzugt von I000 bis 3ooo, Besonders bevorzugt sind auf Trihydroxy-Starterverbindungen basierende Polyätherpolyole, mit einem Molekulargewicht von 4ooo und mehr. Die Polyäther können aus Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon hergestellt werden. Um die schnelle Umsetzung zu erreichen, die zur Formung von RIM-Polyurethan-Elastomeren normalerweise nötig ist, wird das Polyol bevorzugt mit einer zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit des Polyurethangemisches genügenden Menge Äthylenoxid versetzt. Bevorzugt sind normalerweise wenigstens 5° °fo primär'e Hydroxylgruppen, obwohl auch geringere Mengen an primären Hydroxylgruppen akzeptabel sind, wenn die Umsetzungsgeschwindigkeit für die industrielle Anwendung groß genug ist. Andere für die vorliegende Erfindung geeignete hochmolekulare Polyole sind Polyester oder Kautschukarten mit endständigen Hydroxylgruppen (wie z.B. Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen). Quasi-Vorpolymere von Polyolen und Isocyanaten mit endständigen Hydroxylgruppen sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kettenverlängerer sind bevorzugt difunktionell. Gemische von di- und 'trifunktionellen Kettenverlängerern sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Kettenverlängerer sind Diole, Aminoalkohole,

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Diamine oder Qemische derselben.Niedermolekulare lineare Diole, wie z.B. 1,4-Butandiol und Äthylenglykol sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt ist Äthylenglykol. Diese Kettenverlängerer liefern ein Polymer mit hoher Glassübergangstemperatur und/oder hohem Schmelzpunkt, wenn sie mit einem geeigneten, nachfolgend noch beschriebenen Diisocyanat umgesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß die Polyurethanpolymere ,die einen hohen Schmelzpunkt Und eine hohe Glassübergangstemperatur besitzen, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls verbesserte Eigenschaften aufweisen. Andere Kettenverlängerer, z.B. cyclische Diole wie z.B. 1,4-Cyclohexandiol, Ringe enthaltende Diole wie z.B. Bishydroxyäthylhydrochinon, Amid oder Ester enthaltende Diole, Aminoalkohole, aromatische Diamine und aliphatische Amine sind in der Praxis der Erfindung ebenfalls als Kettenverlängerer geeignet.

Es kann eine Vielzahl von aromatischen Polyisocyanaten angewendet werden. Typische aromatische Polyisocyanate sind z.B. p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisοcyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-3-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und 4,4·-Diphenylpropandiisocyanat.

Andere für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete aromatische Polyisocyanate sind methylen -vernetzte PoIyphenyl-polyisocyanat-Gemische mit einer Funktionalität von 2 bis 4. Die letztgenannten Isocyanatverbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung der nach konventioneller Art durch Reaktion von Formaldehyd mit primären aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen Säurekatalysatoren hergestellten entsprechenden methylen-vernetzten Polyphenylpolyamine mit Phosgen herge-

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stellt. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und der entsprechenden Methylen vernetzten Polyphenylpolyisocyanate sind in der Literatur und z.B. in den US-Patentschriften 2 683 73o, 2 95o 263, 3 0I2 008, 3 3kk I62 und 3 362 979 beschrieben.

Gewöhnlich enthalten methylen-vernetzte Polyphenylpolyisocyanat-Gemische 2o bis I00 Gew.% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere, der Rest sind Polymethylenpolyphenyldiisocyanate mit höheren Funktionalitäten und höheren Molekulargewichten. Typische Vertreter sind Polyphenylpolyisocyanatgemische mit 2o bis I00 Gew. fo Methylendiphenyldiisocyanat-Isomeren, von denen 2o bis 95 Gew,$ das k_th'-Isomer ist, der Rest sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit höheren Molekulargewichten und einer durchschnittlichen Punktionalitat von 2,1 bis 3»5· Diese Isocyanatgemische sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien und können nach dem in US-PS 3 362 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das bevorzugteste aromatische Polyisocyanat ist Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) oder MDI, in Form von z.B. reinem MDI, Quasi-Vorpolymeren von MDI, modifiziertem reinem MDI, usw. Materialien dieses Typs können zur Herstellung geeigneter RIM-Elastomere angewendet werden. Da reines MDI fest und somit oft unbequem in der Handhabung ist, werden häufig flüssige, auf MDI basierende Produkte eingesetzt; diese sind hier in den Ausdrücken MDI oder Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) eingeschlossen. In US-PS 3 39^ 164 wird die Anwendung eines flüssigen MDI-Produktes beschrieben. Uretonimin modifiziertes reinea MDI ist ebenfalls eingeschlossen. Dieses Produkt wird durch Erhitzen von reinem destillierten MDI in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Das flüssige Produkt ist ein Gemisch aus reinem MDI und modifiziertem MDI :

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Carbodiimid

NCO

\ f * W

Uretonimin

NCO

Beispiele für kommerzielle Materialien dieses Typs sind Isonate 125M (reines MDl) und Isonate i43L (flüssiges MDl).

Die Schaum-Formulierungen beinhaltet eine Vielzahl von weiteren bekannten Bestandteilen, die gewöhnlich in der Polyolmischung enthalten sind, wie z.B. zusätzliche Vernetzungskatalysatoren, Kettenverlängerer und Treibmittel. Treibmittel sind z.B. halogenierte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorfluormethan und Methylenchlorid; Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, usw. können ebenfalls angewendet werden. Katalysatoren wie z.B. tertiäre Amine, eine organische Zinnverbindung oder andere Polyurethankatalysatoren können einge-

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-n-

setzt werden. Die organische Zinnverbindung kann z.B. ein Zinnsalz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid oder ein Dialkylzinnoxid sein, worin die organischen Gruppen der Zinnverbindung Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. So können z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Dioctylzinndioxid, Di-2-Äthylhexylzinnoxid, Zinnoctoat, Zinnoleat, oder ein Gemisch derselben eingesetzt werden.

Tertiäre Amin-Katalysatoren sind Trialkylamine (z.B. Trimethylamin und Triäthylamin), heterocyclische Amine, wie z.B. N-Alkylmorpholine (z.B. N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Dimethyldiaminodiäthyläther), 1,4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin und aliphatische Polyamine, wie z.B. N,N,N¹,N'-Te tramethyl-1,3-t>utandiamin.

Es können auch weitere konventionelle Bestandteile eingesetzt werden, wie z.B. Schaumstabilisatoren, auch bekannt als Siliconöle oder Emulgatoren. Der Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. Es können z.B. Verbindungen mit folgender Formel eingesetzt werden :

RSi [θ-(R₂SiO)_n-(oxyalkylen)_mR

worin R ein Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, η 4 bis 8 und m 2o bis ho ist, und die Oxyalkylengruppen von Propylen oxid oder Äthylenoxid abgeleitet sind. Siehe z.B. US-PS 3 194 773.

Obwohl es für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, können auch, soweit gewünscht, bekannte Additive, die die Farbe oder die Eigenschaften des Polyurethan-Elastomers verstärken, eingesetzt werden. So sind z.B. gehackte oder gemahlene Glasfasern, gehackte oder gemahlene Kohlenstoffasern und/oder andere Mineralfasern geeignet.

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Die RIM-Polyurethan-Elastomere der vorliegenden Erfindung werden nach konventioneller Art in der Form hergestellt und dann bei Temperaturen von ■ 143 bis 219 C, bevorzugt bei

15*l· bis 177 C nachgehärtet. Diese hohen Nachhärtungstemperaturen erhöhen unerwarteterweise die Hochtemperaturbeständigkeit der fertigen RIM-Polyurethan-Elastomere. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen werden, wird die Wärmebiegung bei 163 C durch Nachhärtungstemperainiren von über 143 C wesentlich verbessert. Überraschenderweise zeigen viele Zusammensetzungen, die diese höhere Temperaturbeständigkeit besitzen, keine niedrigere, sondern manchmal sogar höhere Izod-Schlagzähigkeit, wenn sie bei den hohen Temperaturen der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.

Ein Antioxidant wird als weiteres Additiv notwendig, wenn die Nachhärtungstemperaturen 2o4 C oder mehr betragen. Diese Additive sind Fachleuten gut bekannt, es sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, sowie andere Materialien.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein hochmolekulares Polyätherpolyurethanpolyol mit einem Molekulargewicht von 500° oder mehr mit Äthylenglykol gemischt, ein Standard-Katalysator-System wird mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDl), zusammen mit anderen notwendigen, Fachleuten bekannten Bestandteilen versetzt und das Ganze dann einem gebräuchlichen RIM-Form-Verfahren unterworfen. Das entstandene RIM-Teil wird aus der Form genommen und etwa 3o min bei einer Temperatur von mehr als 154^OC nachgehärtet. Wie noch gezeigt werden wird, bewirkt dieses Verfahren eine erstaunliche Verbesserung der Wärmebiegung bei Erhitzen gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen niedrigere Nachhärtungstemperaturen angewendet werden. Diese bestimmte Zusammensetzung zeigte verbesserte Eigenschaften verglichen mit anderen Zusammensetzungen, obwohl alle getesteten Zusammensetzungen verbesserte

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Eigenschaften bei erhöhten Nachhärtungstemperatüren aufwiesen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Eine Zusammenfassung der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Ablcürzungen und Materialien wird den Beispielen vorangestellt.

Zusammenfassung der Abkürzungen und Materialien

RIM - Schnellspritzguß (Reaction Injection Molding) Polyol - Eine hochmolekulare Verbindung basierend auf Äthergruppen wie z.B. Äthylen, Propylen- und Butylenoxid, etc. mit 2 oder mehr endständigen OH- oder NH„-Gruppen. MDI - 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat Isonate 143L - Reines MDI-Isocyanat, das so modifiziert ist,

daß es bei Temperaturen, bei denen MDI kristallisiert, noch flüssig ist,- Hersteller : Upjohn Co.

PAPI 9o1 - Rohes MDI mit etwa 3o $ Isocyanaten höherer Funktionalität und anderen Verunreinigungen,- Hersteller : Upjohn Co.
Isonate 191 - Wahrscheinlich ein Gemisch aus 5o % Isonate 143L

und 5o $> PAPI 9o1 - Hersteller : Upjohn Co. Quasi-Vorpolymer L-55-0 - Ein Quasi-Vorpolymer hergestellt durch die Umsetzung gleicher Mengen von Isonate 143L mit THANOL-SF-55o5
Quasi-Vorpolymer P-55-0 - Ein Quasi-Vorpolymer hergestellt durch die Umsetzung gleicher Mengen von PAPI 9o1 mit THANOL SF-55o5

Quasi-Vorpolymer L-(5145-85)-0 - Ein Quasi-Vorpolymer hergestellt durch die Umsetzung gleicher Mengen von leonate 143L mit experimentellem Polyol 5145-85.

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THANOL SF-55o5 - Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 55oo, das etwa 80 ⁰J₀ primäre Hydroxylgruppen enthält

THANOL SF-6503 - Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 6500, das Oxyäthylengruppen und etwa 9o °jo primäre Hydroxylgruppen enthält

L 5*J-3o Siliconöl - Ein Siliconglykol-Copolymer Oberflächenmittel mit reaktiven Hydroxylgruppen Hersteller : Union Carbide

THANCAT DMDEE - Dimorpholindiäthyläther

Foamurez UL-29 - Ein Zinndiester einer Thiolsäure. Die genaue

Zusammensetzung ist unbekannt. Hersteller': Witco Chemical Co.

Fluorocarbon 11-B - Ein stabilisiertes TrichlorfTuormethan

Beispiel 1

12,o Gewichtsteile THANOL SF 55<>5, 6,44 Gewichtsteile Äthylenglykol, o,2 Gewichtsteile L 543o Siliconöl, o, 25 Gewichtsteile THANCAT DMDEE, o,oi5 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und o,o25 Gewichtsteile Foamurez UL-29 wurden vorgemischt und in den B-Komponenten Behälter einer 18 kg/min Niederdruck Misch-/Schäum-Maschlne vom Typ Admiral gegeben. 3o,o6 Gewichtsteile Isonate 143L und 5,24 Gewichtsteile P55-O Quasi-Vorpolymer wurden vorgemischt und in den Behälter für die A-Komponente gegeben. Die Temperatur der Α-Komponente wurde auf 27⁰C und die der B-Komponente auf 49°C eingestellt. Die Maschine wurde so eingestellt, daß 475° g B-Komponente/min und 8870 g A-Komponente/min (isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis = 1,05) geliefert wurden. Die Bestandteile wurden dann in einem Spiralmixer bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 45oo U/min gemischt und durch ein in die Form eingebautes Zuleitungs-

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system iji eine auf 63 C vorgeheizte 38 χ 38 χ 0,38 cm Stahlform injiziiert. Eine Zugabezeit von 3»2 s ergab eine flache Platte mit einer Dichte von etwa o,993 g/cm . Die Verweilzeit nach dem Gießen betrug 45 s.

Es wurden zwei identische Platten hergestellt, von denen eine l/2 h bei 121°C und die andere 1/2 h bei 163°C nachgehärtet wurden. Nach einer Woche Lagerung bei 24 C und 5o fo relativer Luftfeuchtigkeit wurden aus den obengenannten Platten Proben von 2,5 x 15 cm herausgeschnitten» Die Proben wurden an einem Ende so befestigt, daß sie horizontal lagen und genau 1o,1 cm der Probe nicht unterstützt wurden. Nach i/2 h wurde die Entfernung vom nicht unterstützten Ende zur Basis des Gestells gemessen. Das Gestell wurde dann 3o min in einen Heißluftofen mit 163 C gestellt. Nach einer Abkühlzeit von Jo min wurde die Entfernung vom nicht unterstützten Ende zur Basis des Gestells erneut gemessen. Die Differenz dieser beiden Messungen (in cm) wird als Wärmebiegung bezeichnet. Die bei 163 C nachgehärtete Probe zeigte eine Wärmebiegung von o,25 cm, während die bei 121 C nachgehärtete Probe eine Wärmebiegung von 1,1 cm besaß. Die Wärmebiegung wurde auch für identische Platten bestimmt, die 1 h bei diesen Temperaturen nachgehärtet worden waren. Die Wärmebiegungen waren im wesentlichen mit denen bei einer Härtungszeit von i/2 h erhaltenen identisch. Aus diesen Versuchen wurde geschlossen, daß die hohe Nachhärtungstemperatur eine erstaunliche Verbesserung der Wärmebiegung bewirkt. Die Wärmebiegung entspricht dem älteren Begriff : Einsatzfähigkeit bei einer bestimmten Temperatur. Es ist einer der Standardtests der Kraftfahrzeugindustrie für die Hitzeeinsatzfähigkeit.

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Beispiel 2

Die B-Komponente aus Beispiel 1 wurde in den B-Komponenten-Behälter eines Cincinnati Milacron LRM-2 Pralldruck-RIM-Mischers gegeben. 29,ο Gewichtsteile Isonate 1 43L und L55-O Quasi-Vorpolymer (5»63 Gewichtsteile) wurden vorgemischt und in den A-Komponenten-Behälter gegeben. Die Temperatur der Α-Komponente wurde auf 24 C und die der B-Komponente auf 38 C eingestellt. Die Maschine wurde so eingestellt, daß die Komponenten mit einer Injektionsgeschwindigkeit von 1,36 kg/s und einem Gewichtsverhältnis von B-Komponente/A-Komponente = o,546 zugegeben wurden. Dies entspricht einem Isocyanatindex von 1,o2. Die Komponenten wurden dann mit einem Pralldruck von etwa 62,1 bar in eine Stahlform mit den Innenmaßen o,3 x 60 χ 12o cm injiziiert. Die Temperatur der Form betrug &5i5 C. Die Verweilzeit der Teile nach dem Gießen betrug 60 s. Die Platten hatten ein spezifisches Gewicht von etwa 1,1.

Es wurde eine Vielzahl von identischen Platten hergestellt, die 15 min nach dem Gießen 1/2 h bei Temperaturen von 121 C bis 177°C in Schritten von 5>5°C nachgehärtet wurden. Nach einer Woche Lagerung bei 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5o °/o, wurden die Wärmebiegungen der bei verschiedenen Temperaturen gehärteten Proben nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt. Dabei wurde allerdings ein Überhang von 15»24 cm an Stelle von 1o,1 cm angewendet, um die Proben einem härteren Test zu unterziehen und damit kleinere Unterschiede der Wärmebiegung noch feststellen zu können. Die Daten sind in Zeichnung 1 dargestellt. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Wärmebiegung mit steigender Härtungstemperatur erheblich verbessert wird, wobei der Effekt von etwa 138^OC an etwa gleichbleibt. Alle Platten besaßen nach dem Entfernen aus dem Härtungsofen eine gute DimensionsStabilität (keine wesentliche Verformung) bis zum Erreichen einer Härtungstemperatur von 177 C, bei der sich die Platten stark verformten.

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Beispiel 3

Der Versuch aus Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei an Stelle der Α-Komponente aus Beispiel 2 ein Gemisch aus 28,61 Gewichtsteilen Isonate 143L und 5,5k Gewichtsteilen P55-O Quasi-Vorpolymer eingesetzt wurde. In diesem Fall betrug das Verhältnis B-Komponente! zu Α-Komponente o,55^(isocyanatindex 1,o2). Die Daten sind in Zeichnung 1 dargestellt. Aus Zeichnung 1 ist ersichtlich,; daß dieses KEM-Elastomer in ähnlicher Art wie in Beispiel 2 beschrieben auf die Härtungstemperatur reagierte. Der wesentliche Unterschied ist, daß die Wärmebiegung nicht einen so niedrigen Wert wie in Beispiel 2 erreicht.

Beispiel h

Der Versuch aus Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei an Stelle der Α-Komponente aus Beispiel 2 ein Gemisch aus 28,52 Gewichtsteilen Isonate 191 und 5,53 Gewichtsteilen P55-O Quasi-Vorpolymer eingesetzt wurde. In diesem Fall betrug das Verhältnis B-Komponente zu A-Kotiponente o,556 (isocyanatindex 1,o5). Die Daten sind in Zeichnung 1 dargestellt. Aus Zeichnung 1 ist ersichtlich, daß dieses RIM-Elastomer in ähnlicher Art wie in Beispiel 2 beschrieben auf die Härtungstemperatur reagierte. Der wesentliche Unterschied ist, daß die Wärmebieg-ung nicht einen so niedrigen Wert wie in Beispiel 2 oder 3 erreicht.

Beispiel 5

Der Versuch aus Beispiel 2 wurde bei Nachhärtungstemporaturen von 121°C, 1^9 und 171°C wiederholt, als Kettenverlängeror in der B-Komponente wurden aber 9»35 Gewichtsted Ie 1,4-Butandiol eingesetzt. In diesem Fall betrug das Gewichtsverhältnis von B-Komponente zu A-Komponente 0,631 (isocyanatindex 1,o2).

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Die Daten sind in Zeichnung 1 dargestellt. Aus Zeichnung 1 ist ersichtlich, daß dieses RIM-Elastomer in ähnlicher Art wie in Beispiel 2 beschrieben auf die Härtungstemperatur reagierte- Der wesentliche Unterschied ist, daß die Wärmebiegung nicht einen so niedrigen Wert wie in den Beispielen 2, 3 oder h erreicht. Es sollte jedoch beachtet werden, daß die Wärmebiegung (gehärtet bei 163 C) gemessen bei 121 C an einer 1o,l cm Probe (Industristandard) ausgezeichnet war (0,08 cm). Somit besteht kein Zweifel, daß dieses System für Anwendungen bei niedrigeren Temperaturen ausgezeichnet geeignet ist.

Beispiel 6

Der Versuch aus Beispiel 2 wurde bei Nachhärtungstemperatüren von 121, 132, 143, 15²*, 165,5 und 176° C wiederholt, wobei aber als Α-Komponente ein Gemisch aus 27,58 Gewichtsteilen PAPI 9o1 und 5,35 Gewichtsteilen P55-O eingesetzt wurde. In diesem Versuch betrug das Verhältnis von B-Komponente zu A-Kömponente o,575 (isocyanatindex 1»o5)· Die Daten sind in Zeichnung 1 dargestellt. Aus Zeichnung 1 ist ersichtlich, daß dieses RIM-Elastomer in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 2,3»^ und 5 beschrieben auf die Härtungstemperatur reagierte, die entstandene Verbesserung der Wärmebiegung durch erhöhte Härtungstemperaturen ist allerdings sehr viel geringer als in den anderen Beispielen. Es sollte beachtet werden, daß dieses Elastomer die schlechteste Wärmebiegung von allen getesteten Elastomeren besitzt.

In den Beispielen 2 bis 6 wurden noch zusätzliche Tests durchgeführt. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Zusammenfassung der Ergebnisse.

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Eigenschaften

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Härtungstemperatur, C
Is ο cyanatindex

Wärmebiegung, cm
15,25 cm Überhang

Izod-Schlagzähigkeit,
ft.lb/in.
mkg/cm

Zugfegtigkegt,
(kgm~ )(x1o )

Zerreißdehnung, °f>

ON

^M Reißfestigkeit,
(gem )(x1o )

Elastizitätsmodul,

2 6
(kgm~* )(x1o )

a) 24°C

b) -29°C

c) 7o°C

d) 163°C

121 165,5

1,o2 1,o2

5,6 1,3

6,5 7,6

121 165,5 121 160
1,o2 1,o2 1,o5 1,o5

121 177 1,o2 1,o2

6,6 1,8

7,6 2,5 >1o,1 5,1

121 154 1,o5 1,o5

8,4 6,1

3,52 3,56 123 127

7,3 7,4 5,3 4,6

o,397 o,4o3 o,288 o,25

3,44 3,59 3,87 4,o1 2,93 3,13 3,73 3,87

6,3 4,6 3,2 2,8

o,25 o,174 o,152

133 138

I06 97

128

93

1,13 1,o2 1,16 1,o5 1,o8 o,94 1,3o o,92

1o3,3 1o3,1 178,6 166,5 57,6 65,95 16,9 28,4

Verhältnis der Elastizitätsmoduln

b/c 3,1 2,5

b/d 1o,5 5,9

95,97 91,26 110,6 106,4 87,6 87,3 m,4 111,7

185,0 163,0 192,8 162,8 178,3 I4o,3 199,6 190,8

52,8 60,5 61,5 64,8 42,1 53,8 61,2 64,5

16,2 19,0 9,9 18,7 - 5,1 3,1 6,H-

3,5 2,7 3,1 2,5 4,2 2,6 3,3 3,o

11,4 8,6 19,5 8,7 - 27,7 64,5 29,e

63 67

,87 0,86 \

O CD (D

Aus der vorangegangenen Tabelle wird deutlich., daß das jeweilige Reaktionsprodukt aus Isocyanat und Kettenverlängerer und die Nachhärtungstemperatüren einen starken Einfluß auf die Eigenschaften des entstehenden RIM-Elastomers haben. Im allgemeinen sind in jedem Beispiel die Eigenschaften der bei höheren Temperaturen gehärteten Elastomere besser. Dieses trifft besonders auf die thermischen Eigenschaften (Wärmebiegung, Elastizitätsmoduln und deren Verhältnisse) zu. Die bei höheren Temperaturen gehärteten Elastomere sind bei niedrigen Temperaturen (Elastizitätsmodul bei -29°C) elastischer und bei hohen Temperaturen (Elastizitätsmodul bei I63 C) fester. Die bei höheren Temperaturen gehärteten Elastomere zeigen eine geringere Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmodul (niedrigere Verhältnisse der Elastizitätsmoduln). Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß die absolute Größenordnung der physikalischen Eigenschaften, besonders der thermischen Eigenschaften, teilweise durch das Reaktionsprodukt aus Isocyanat und Kettenverlängerer richtig nachgehärtet (nachgehärtet bei höheren Temperaturen) beeinflußt wird. Die Beispiele 2 und 3 sind bevorzugt. Die anderen Beispiele zeigen nur eine geringe Verbesserung. Hieraus ist ersichtlich, daß das Isocyanat in der Α-Komponente möglichst rein sein sollte und entweder die Funktionalität 2,ο besitzen sollte, oder zumindest in der Lage sein sollte diesen Wert zu erreichen. Es wird auch deutlich, daß der angewendete Kettenverlängerer einen großen Einfluß auf die endgültigen thermischen Eigenschaften hat. Das RIM-Elastomer aus Beispiel 5 ist weniger hitzebeständig als das aus Beispiel 2. Eine Verlängerung der Nachhärtungszeit oder eine höhere Nachhärtungstemperatur könnte dem RIM-Elastomer aus Beispiel 5 akzeptable thermische Eigenschaften verleihen.

Zeichnung 2 stellt das Verhalten der Izod-Schlagzähigkeit als Funktion der Härtungstemperatur und der Zusammensetzung des Isocyanat/Kettenverlängerer-Reaktionsprodukts dar. Aus Zeich-

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nung 2 wird ersichtlich, daß die Izod-Schlagzähigkeit in einigen Fällen mit steigender Härtungstemperatur ansteigt (Beispiel 2), in anderen Fällen mit steigender Härtungstemperatur abnimmt (Beispiele 4 und 5) und manchmal auch relativ konstant bleibt (Beispiele 3 und 6). Die Größe der höchsten erhaltenen Izod-Schlagzähigkeitwerte innerhalb eines Beispiels scheint auch eine Funktion des Kettenverlängerers und des Isocyanate zu sein. Die Beispiele 2 und 3 sind in der vorliegenden Erfindung wieder bevorzugt. Hieraus ist wiederum ersichtlich, daß das Isocyanat in der Α-Komponente möglichst rein sein sollte und entweder die Funktionalität 2,ο besitzen sollte oder zumindest in der Lage sein sollte, diese zu erreichen. Der eingesetzte Kettenverlängerer beeinflußt ebenfalls den endgültig erreichten Izod-Schlagzähigkeitswert.

In Zeichnung 3 wird das Elastizitätsmodul bei I63 C als Funktion der Härtungstemperatur dargestellt. Diese Daten korrelieren mit den Wärmebiegungsdaten aus Zeichnung 1. Je höher das Elastizitätsmodul bei 163°C ist desto niedriger ist die bei 163 C gemessene Wärmebiegung. Weiterhin wird ersichtlich, daß der eingesetzte Kettenverlängerer und das Isocyanat ebenso wichtig sind wie die Härtungstemperatur. Aus Zeichnung 3 können zumindest bei dieser einen Temperatur bezüglich des Kettenverlängerers und des Isocyanate die gleichen Schlüsse wie aus den Zeichnungen 1 und 2 gezogen werden.

In Zeichnung 4 wird das Verhältnis der Elastizitätsmoduln (-29°C/i63°C) als Funktion der Härtungstemperatur dargestellt. Diese Daten zeigen die Bedeutung der Härtungstemperatur und des ausgewählten Isocyanate und Kettenverlängerers auf Veränderungen im Elastizitätsmodul. Je niedriger das Verhältnis der Elastizitätsmoduln ist, desto weniger abhängig ist das Elastizitätsmodul von Temperaturänderungen. Aus dieser Zeichnung werden die gleichen Schlußfolgerungen gezogen wie aus den Zeichnungen 1-3.

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Beispiel 7

Der Versuch, aus Beispiel 2 wurde wiederholt, es wurden jedoch 16 Gewichtsteile THANOL SF-55o5 an Stelle von 12 Gewichtsteilen eingesetzt. Dieses änderte das Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur von etwa 9&5° bar (Beispiel 2) auf etwa 6160 bar (beispiel 7). Die bei 15,25 cm Überhang nach i/2h bei 163°C gemessene Wärmebiegung betrug für die bei 121 C gehärteten Proben 6,35 cm und für die bei I63 C gehärteten Proben 1,52 cm. Durch die Härtung bei höheren Temperaturen stieg somit die Hitzebeständigkeit des Elastomers drastisch an (niedrige Färmebiegung). Dieser Versuch dehnt die Praxis der vorliegenden Erfindung auf RIM-Elastomere mit niedrigeren Elastizitätsmoduln aus.

Beispiel 8

Der Versuch aus Beispiel 2 wurde mit folgender Zusammensetzung wiederholt :

B-Komponente A-Komponente

THANOL SF-6503, Isonate 143L,

13,5 Gewichtsteile 26,32 Gewichtsteile

Äthylenglykol, P-55-0 (Quasi-Vorpolymer),

6,44 Gewichtsteile 5»21 Gewichtsteile

Dibutylzinndilaurat,

o,o4 Gewichtsteile (isocyanatindex 1,o2)

Eine i/2 h bei i63°C gehärtete Probe zeigte eine Wärmebiegung (bestimmt bei Io cm Überhang, i/2 h bei 163 C) von 0,38 cm, während eine 1/2 h bei 121 C gehärtete Probe eine Wärmebiegung (bestimmt wie oben) von 2,36 cm zeigte. Der Zweck dieses Versuchs war die Erweiterung der vorliegenden Erfindung auf ein anderes Polyol (THANOL SF-6503), das ein höheres Molekulargewicht als THANOL SF-55<>5 hat.

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Beispiel 9

Der Versuch aus Beispiel 2 wurde mit folgender Zusammensetzung wiederholt :

B-Komponente A-Komponente

Experimentelles Diol mit Isonate 143L, einem Molekulargewicht von 28,9 Gewichtsteile

Äthylenglykol,

6,44 Gewichtsteile (isocyanatindex o,98)

L543o Siliconöl, o,2 Gewichtsteile

THANCAT DMDEE, o,25 Gewichtsteile

Foamez UL29,

o,o25 Gewichtsteile

Dibutylzinndilaurat, o,o15 Gewichtsteile

Eine i/2 h bei 163 C gehärtete Probe zeigte eine Wärmebiegung (bestimmt bei 1o,1 cm Überhang, i/2 h bei I63 c) von 0,05 cm, während eine i/2 h bei 121°C gehärtete Probe eine Wärmebiegung (bestimmt wie oben) von 1,1 cm zeigte. Diese Ergebnisse zeigen, daß Polyätherpolyole unterschiedlicher Struktur Tür die vorliegende Erfindung geeignet sind. Das experimentelle 5145-85 Diol hat ein Molekulargewicht von 4ooo und basiert auf Gemischen . VQi?.. · Butylenoxid und Äthylenoxid, die mit Äthylenoxid versetzt wurden, um einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von etwa 9o $ zu ergeben.

Beispiel Io

Der Versuch aus Beispiel 2 wurde mit folgender Zusammensetzung wiederholt :

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B-Komponente Α-Komponente

THANOL SF-6503, Isonate 143L,

I00 Gewichtsteile 128,8 Gewichtsteile

Λ thyl englyko1,

25,6 Gewichtsteile (isocyanatindex 1,o2)

Dibutylzinndilaurat, o,2 Gewichtsteile

Fluorocarbon 11-B, 2,o Gewichtsteile

Eine 1/2 h bei 163 C gehärtete Probe zeigte eine Wärmebiegung (bestimmt bei 15,25 cm Überhang, 1/2 h bei i63°c) von 3,3 cm, während eine 1 h bei 121 C gehärtete Probe eine Wärmebiegung (bestimmt wie oben) von mehr als 8,9 cm zeigte. Das Beispiel zeigt die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung bei der Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften von RIM-Elastomeren mit mittleren Elastizitätsmoduln (etwa 4i4o bar).

Beispiel

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung wiederholt :

B-Komponente A-Komponente

THANOL SF-5505, Isonate 143L,

16 Gewichtsteile 28,5 Gewichtsteile

Äthylenglyko1, L-55-0 Quasi-Vorpolymer,

5,o Gewichtsteile 5_f52 Gewichtsteile

Mpnoäthanolamin,

1,44 Gewichtsteile (isocyanatindex 0,98)

L5430 Siliconöl, o,2 Gewichtsteile

THANCAT DMDEE, o,25 Gewichtsteile

Foamez UL29, o,o25 Gewichtsteile

Dibutylzinndilaurat, o,o15 Gewichtsteile

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Die obengenannte Zusammensetzung reagierte zu schnell, um mit der vorhandenen Niedrigdruck-Schaummaschine eine vollständige Platte formen zu können. Eine Teilplatte wurde in 2 Stücke geschnitten. Ein Stück wurde 1/2 h bei I63 C und das andere λ/2 ti bei 121°C gehärtet. Das bei 163 C gehärtete Stück zeigte bei einem Überhang von 15»25 cm nach I/2 h bei 163 C eine Wärmebiegung von 1,5 cm, während das bei 121 C gehärtete Stück (gleiche Bedingungen) eine Färmebiegung von 6,3 cm zeigte. Dieser Versuch zeigt die Nützlichkeit eines weiteren Kettenverlängerers, Monoäthano1amin, in der Praxis der vorliegenden Erfindung. Monoäthano1amin hat eine primäre Amingruppe pro Molekül und ist ein Beispiel für einen Harnstoffbindungen bildenden Kettenverlängerer.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein aromatisches Polyisocyanat, ein Polyol mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 500 und einen Kettenverlängerer, bestehend aus einer niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente mit einer Funktionalität von wenigstens 2, in den Hohlraum einer Spritzgußform injiziert, den gebildeten Gegenstand entformt und den entformten Gegenstand bei einer Temperatur von 143 bis 219⁰C nachhärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei 154· bis 177⁰C nachhärtet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Kettenverlängerer Ä'thylenglykol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß als aromatisches Polyisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyol ein Diol oder Triol mit einem Ä'quivalentgewicht von 1000 bis 3000 einsetzt, das mindestens etwa 50 % primäre Hydroxylgruppen enthält.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4·, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyol ein Polyätherpolyol einsetzt.

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