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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLY-
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URETHAN-ELASTOMEREN
Verfahren zur HerstellunS von
Polvurethan-Elastomeren Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Formteilen
durch den Reaktionsspritzguß (RIM) einer Urethan-Zusammensetzung. Sie betrifft insbesondere
die Herstellung von RIM-Zusammensetzungen, die sich besonders durch verbesserte
Formbarkeit auszeichnen.
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Der Reaktionsspritzguß (RIM) ist einer der jüngster Fortschritte auf
dem Gebiet der Urethan-Technologie. Bei diesem Verfahren werden Prallmischverfahren
eingesetzt, die mit hohem Druck, mehreren Produktströmen und hohen Geschwindigkeiten
arbeiten, wodurch ein sofortiges Mischen erreicht wird. Beim Reaktionsspritzguß
werden die gemischten Urethanschaum-Bestandteile bei niedrigen Drücken, gewöhnlich
etwa 1,4 bar, durch einen Angußkanal und einen Steg in die Form gedrückt, wo sie
sehr schnell unter Bildung des geformten Teiles reagieren. Es können so auch große
Teile bei niedrigen Drücken, im allgemeinen niedriger als 4,2 bar, hergestellt werden.
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Solche Elastomere bestehen normalerweise aus dem Reaktionsprodukt
eines aromatischen Polyisocyanats, eines Polyols und eines Kettenverlängerers.
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Als Polyol kann z.B. ein geblocktes Polypropylenglykol mit einem Äthylenoxid-Verschluß
eingesetzt werden, was zur Bildung eines Elastomers mit niedrigem Elastizitätsmodul
führt. Das genannte Polyol besteht im allgemeinen aus einem Glykolstarter mit einem
internen geblockten Polypropylenoxid-Segment
mit einem Polyäthylenoxid-Verschluß.
Siehe z.B. US-PS 3 535 307 und US-PS 4 125 505 und R.M. Gerkin und F.E. Critchfield,
"Factors Affecting High and Low Temperature Performance in Liquid Reaction Molding
Urethane Elastomers', Vortrag beim Automotive Engineering Meeting in Toronto, Oktober
1974.
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Obwohl Elastomere aus Polyolen des oben beschriebenen Typs wesentlichen
Nutzen auf dem RIM-Gebiet besitzen, zeigen sie besonders in Bezug auf die Formbarkeitseigenschaften
auch einige Nachteile. So wurde z.B. festgestellt, daß bei Anwendung solcher Polyole
Ablagerungen von Urethanrückständen auf der Formoberfläche auftreten. Zusätzlich
werden Sprünge auf der Oberfläche beobachtet, wenn das Teil während des Formens
gebogen wird. Außerdem weisen die auf solche Art hergestellten Teile in vielen Fällen
Schrumpfspuren auf.
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Es wäre daher ein besonderer Fortschritt auf diesem Gebiet, wenn der
obengenannte Polyol-Typ so verbessert werden könnte, daß die Probleme bei der Formung
gelöst und somit z.B. für Automobil-Instrumentenbretter und andere Teile geeignete
flexible Elastomere hergestellt werden könnten.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Probleme
der Formbarkeit zu verringern oder aufzuheben, indem eine verbesserte Polyurethan-Zusammensetzung
für Reaktionsspritzguß-Verfahren angestrebt wird, die eine spezifische Klasse von
hochmolekularen Polyolen enthält, die speziell zur Verbesserung der Entformungseigenschaften
der daraus hergestellten Elastomere zu entwickeln war.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren /.ur Herstellung
von RlM-Polyurethan-Zusammensetzungen mit verDesserten Formbarkeits- und anderen
Eigenscllaften, die aus dem Reaktionsprodukt eines aromatischen Polyisocyanats,
einem hochmolekularen Polyäthertriol und einem Kettenverlängerer bestehen, wobei
das Polyäthertriol interne gemischte Propylenoxid-Äthylenoxid-Segmente mit 2-35
°/0 Äthylenoxid und 65-98 /GÓ Propylenoxid und einen Äthylenoxid-Verschluß enthält,
sodaß das besagte Polyol einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mehr als 50
C/o bevorzugt mehr als 9o % besitzt.
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Die zur Herstellung der RIM-Elastomere angewendetell Pol+--urethan-Zusammensetzungen
werden nach konventionellenVorfahren hergestellt. Der Kern der vorliegenden Erfindung
isr das bei der Herstellung der Schaum-Zusammensetzung angewendete Polyol. Dieses
hochmolekulare Polyäthertriol sollte ein internes gemischtes Propylenoxid-Äthylenoxid-Segment
enthalten.
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Das genannte Segment enthält 2-35 Gew., bevorzugt 3-30 Gew.% Äthylenoxid
und 65-98 Gew.%, bevorzugt 70-97 Gew.% Propylenoxid. Die Endgruppen des Moleküls
werden mit Äthylenoxid umgesetzt (Äthylenoxid-Verschluß), sodaß das genannte Polyol
einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von m<'hr S s 50% und gewöhnlich mohr
als 90% besitzt. Das Polyol litt im ;illc'-meinen ein Äquivalentgewicht von etwa
1300 bis etwa 3000.
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Zur Herstellung des für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyols
können,wie z.B. zur Herstellung von Polyäther- oder Polyester-Polyolen,eine Vielzahl
von Startern angewendet werden. Polyäther-Polyole werden besonders bevorzugt.
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Um das hochmolekulare Material herzustellen, wird ein Trihydroxy-Starter
mit einem Alkylenoxid nach konventioneller Art umgesetzt. Typische Starter, die
alkoxyliert sein können,
sind z.B. Hexantriol, 1,3,3-Tris(hydroxypropoxyphenyl)-propan,
Gemische derselben, usw.
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Die obengenannten Starter werden dann mit einem Alkylenoxid, bestehend
aus Propylenoxid und Äthylenoxid, umgesetzt. Die Reaktion des Starters mit dem Alkylenoxid
kann schrittweise ablaufen, d.h. die erste Umsetzung erfolgt mit Propylenoxid, gefolgt
von der Umsetzung mit Äthylenoxid, oder umgekehrt.
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In einer anderen Ausführungsform kann der Starter mit einem Gemisch
aus Propylenoxid und Äthylenoxid umgesetzt werden.
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Wichtig ist nur, daß das interne Segment aus Äthylenoxid und Propylcnoxid
in den obengenannten Mengen besteht. Die Reaktion wird durch Umsetzung des Moleküls
mit Äthylenoxid abgeschlossen (Äthylenoxid-Verschluß), sodaß das Polyol einen Gehalt
an primären Hydroxylgruppen von mehr als 50% besitzt. Ein Gehalt an primären Hydroxylgruppen
von mehr als 9of0 ist bevorzugt.
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Der Kettenverlängerer kann aus einer Vielzahl von Kettenverlängerern,
die typischerweise Glykole des oben als Polyol-Starter beschriebenen Typs einschließen,
ausgewählt werden.
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Von diesen können Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiolglykol,
llydrochinondi-ß-hydroxyäthyläther angewendet wer-Iti1. besonders bevorzugt sind
Äthylenglykol und 1,4-Butandiolglykol.
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Es kann eine Vielzahl von aromatischen Polyisocyanaten angewendet
werden. Typische aromatische Polyisocyanate sind z.B.
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p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat,
Dianisidindiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan,
Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat.
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Andere für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete aromatische
Polyisocyanate sind methylen-vernetzte polyphenyl Polyisocyanat-Gemische mit einer
Funktionalität voii 2 bis 4.
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Die letztgenannten Isocyanatverbindungen werden im allgemeinen durch
Umsetzung der nach konventioneller Art durch Reaktion von Formaldehyd mit primären
aromatischen Aminen, wie z.B.
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Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen Säurekatalysatoren
hergestellten entsprechenden Methylen vernetzten Polyphenylpolyamine mit Phosgen
hergestellt. Bekannte Vorfahren zur Herstellung von Polyaminen und der entsprechenden
Methylen vernetzten Polyphenylpolyisocyanate sind in der Literatur und z.B. in den
US-Patentschriften 2 683 730, 2 950 263, 3 012 oo8, 3 344 162 und 3 362 979 beschrieben.
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Gewöhnlich enthalten methylen-vernetzte Polyphenylpolyisocyanat-Gemische
20 bis 100 Gew.% Methylendiphenyldiisocydnat-Isomere; der Rest sind Polymethylenpolyphenyldiisocyanate
mit höheren Funktionalitäten und höheren Molekulargewichten.
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Typische Vertreter sind Polyphenylpolyiso cyanatgemis che mit 20 bis
100 Gew.% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomeren, von denen 20 bis 95 Gew. das 4,4r-Isomer
ist, der Rest sind Polymethyl enpolyphenylpolyi s o cyanate mit höheren Molekulargewichten
und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,1 bis etwa 3,5. Diese Isocyanatgemische
sind bekannt, im Handel erhältliche Materialien und können nach dem in US-PS 3 362
979 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
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Das bevorzugteste aromatische Polyisocyanat ist Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
oder MDI, in Form von z.B. reinem MDI, Quasi-Vorpolymeren von MDI, modifiziertem
reinem MDI, usw.
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Materialien dieses Typs können zur Herstellung geeigneter RIM-Elastomere
angewendet werden. Beispiele für komrnerzicllc Materialien dieses Typs sind Isonate
125M (reines MDI) und Isonate 143L (flüssiges MDl) von UpJolul.
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Die Schaum-Zusammensetzung beinhaltet eine Vielzahl von weiteren bekannten
Bestandteilen, die gewöhnlich in der Polyolmischung enthalten sind, wie z.B. zusätzliche
Vernetzungskatalysatoren, Kettenverlängerer und Treibmittel. Treibmittel sind z.B.
halogenierte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorfluormethan und
Methylenchlorid; Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, usw. können ebenfalls angewendet
werden.
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Katalysatoren wie z.B. tertiäre Amine, eine organische Zinnverbindung
oder andere Polyurethankatalysatoren können eingesetzt werden. Die organische Zinnverbindung
kann eine Zinn-(II)-oder Zinn-(IV)-Verbindung wie z.B. ein Zinn-(II)-salz einer
Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid oder ein Dialkylzinnoxid
sein, worin die organischen Gruppen der Zinnverbindung Kohlenwasserstoffreste mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. So können z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Di-2-äthylhexylzinnoxid, Dioctylzinndioxid,
Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)oleat, oder ein Gemisch derselben eingesetzt werden.
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Tertiäre Aminkatalysatoren sind Trialkylamine (z.B. Trimethylamin
und Triäthylamin), heterocyclische Amin, wie z.B. N-Alkylmorpholine (z.B. N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin, usw.), 1,4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin und aliphatische
Polyamine, wie z.B. N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin.
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Es können auch weitere konventionelle Bestandteile eingesetzt werden,
wie z.B. Schaumstabilisatoren, auch bekannt als Siliconöle oder Emulgatoren. Der
Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. Es können z.B.
Verbindungen mit folgender Formel eingesetzt werden RSi Eo- (R2SiO n (oxyalkylen)R3
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n 4 bis 8 und m 20 bis 40 ist,
und die Oxyalkylengruppen von Propylenoxid oder Äthylenoxid abgeleitet sind. Siehe
US-PS 3 194 773.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
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Beispiel 1 85 Gewichtsteile eines konventionellen Polypropylenglykols
mit einem Molekulargewicht von etwa 65ovo, geblockt mit Äthylenoxid und einem Äthylenoxid-Verschluß,
Thanol SF-6500, 15 Gewichtsteile Äthylenglykol, 1o Gewichtsteile Katalysator und
0,125 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat wurden vorgemischt und in den B-Komponenten-Behälter
einer 18 kg/min Niederdruck Misch-/Schäum-Maschine vom Typ Admiral gegeben.
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77,72 Gewichtsteile Isonate 143L (flüssiges MDI) und 4,o Gewichtsteile
Freon-11B wurden vorgemischt und in den Behälter für die A-Komponente gegeben. Die
Temperatur der A-Komponente wurde auf 2700 und die der B-Komponente auf 490C eingestellt.
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Die Maschine wurde so eingestellt, daß 6078 g A-Komponente/min und
7542 g B-Komponente/min (Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis = 1,05) geliefert wurden.
Die Bestandteile wurden dann in einem Spiralmixer bei 4500 U/min gemischt und durch
ein in die Form eingebautes Zuleitungssystem in eine auf 6300 vorgeheizte 38 x 38
x o,38 cm Stahlform injiziiert. Eine Zugabezeit von 3 s ergab eine flache Platte
mit einer Dichte von o,993 g/cm3.
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Die Verweilzeit nach dem Gießen betrug 45 s. Die Teile zeigten eine
schlechte Rohlingsstabilität und Schrumpfspuren.
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(Die physikalischen Daten sind in Tabelle I zusammeitgefaßt.) Beispiel
2 85 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Polyols mit einem Äquivalentgewicht von
2300 und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 96 °/0 (internes Segment 96,40/0
Propylenoxid und 3,6 % Äthylenoxid) 15 Gewichtsteile Äthylonglykol,
o,o5
Gewichtsteile Triäthylendiamin-Katalysator und o,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat
wurden als B-Komponente eingesetzt. Die A-Komponente bestand aus 77t57 Gewichtsteilen
Isonate 143L, 1 Gewichtsteil Methylenchlorid und 3 Gewichtsteilen Freon-II . Die
Teile wurden wie oben beschrieben mit eine Index von 1,o5 hergestellt. Die Teile
zeigten ein gute Rohlings stabilität bei nur geringer Schrumpfung. (Die physikalischen
Daten sind in Tabelle I dargestellt.) Beispiel 3 64 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen
Polyols mit einem Molekulargewicht von 6500 und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen
von 9o°/O (gemischtes Oxid: 96,4 ffi Propylenoxid, 3,6 Äthylenoxid), 20,8 Gewichtsteile
1,4-Butandiol, o,125 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat wurden als B-Komponente eingesetzt.
Die A-Komponente bestand aus 74,58 Gewichtsteilen Isonate 143L, 2,o Gewichtsteilen
Methylenchlorid und 2 Gewichtsteilen Freon-11B. Die Elastomere wurden wie in Beispiel
1 beschrieben mit einem Index von 1,05 hergestellt. (Die physikalischen Daten sind
in Tabelle I dargestellt.) Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, zeigen die aus den
erfindungsgemäßen Polyolen hergestellten Elastomere der Beispiele 2 und 3 verglichen
mit Beispiel 1 stark verbesserte physikalische Eigenschaften, besonders in Bezug
auf den Elastizitätsmodul. Zusätzlich wurde eine Verbesserung der Zug- und Reißfestigkeit,
der Zerreißdehnung und der Wärmebiegung durch die Anwendung der erfindungsgemäßen
Polyole gegenüber den kontrollierten Polyolen, die im gemischten Segment kein Äthylenoxid
enthalten, erreicht.
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Tabelle 1 Physikalische Eigenschaftena) Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel
3 Zugfestigkeit (bar) 179 263 267 Zerreißdehnung (%) 225 278 238 Reißfestigkeit
(bar) 19,2 25,5 37,o Elastizitätsmodul (bar) 240C 1317 1661 4038 70°C 918 1142 1848
-29°C 2600 3947 10124 Wärmebiegung (cm) 1,626 1,143 0,813 Rückprall-Elastizität,
(0) nach 30 s 10 8 11 nach 5 min 5 1,5 4 a) Zugfestigkeit (ASTM D-412), bar Zerreißdehnung
(ASTM D-412), % Reißfestigkeit (ASTM D-624, DieC), bar Elastizitätsmodul (ASTM D-790),
25°C, bar Wärmebiegung (Chevrolet test method CT 222006AA), cm BeisPiel 4 Ein weiteres
erfindungsgemäßes Polyol wurde hergestellt und mit einem Äthylenglykol-Kettenverlängerer
zur Herstellung einer Serie von Elastomeren mit einem Elastizitätsmodul (240C) von
386 bar bis 5709 bar eingesetzt. Das Polyol selbst wurde durch Umsetzung von Glyzerin
mit Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt, wobei ein Molekül mit einem internen
Segment bestehend aus 3,6 % Äthylenoxid und 96,4 % Propylenoxid sntstand. Darauf
folgte eine Umotzung dos Moloküls @@@ Äthylenoxid, wobei ein Polyätherpolyol mit
einem Molekulargewicht von
6500 und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen
von 90% entstand.
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Aus dem genannten Polyol wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode in einer Cincinnati Milacron LRM-II Maschine Elastomere hergestellt. Die
Verfahrensbedingungen sind in Tabelle II und die -physikalischen Eigenschaften der
Elastomere in Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle II Zusammensetzung, Gewichtsteile Bestandteile des Polyols:
Polyol aus Beispiel 4 100 Dibutylzinndilaurat 0,15 THANCAT TD-33 o,o5 Freon-11B
2,o Kettenverlängerer: Äthylenglykol variabel 1o-25 ß der gesamten B-Komponente
Isocyanat: Isocyanat 143L 1,05 Index Verfahrensbedingungen-B-Komponente Temperatur.0
C 37,8 a-Komponente Temperatur, C 26,7 Formtemperatur, 0 71,1 Verweilzeit, s 30
eingesetzte Maschine CM LRM-2 Fonnmaterial Nickel legierter Stahl Formgröße o,38
x 61 x 122 cm Entformungshilfe RIMLEASE 1535 (Contour Chem.) Nachhärtungszeit/-temp.
1 h/121,10C (ASAP nach dem Gießen)
Tabelle III RIM-Zusammensetzungen
basierend auf Polyol aus Beispiel 4 EichafteneenÄthlenlykol-Gehal t Verhältnis,
B-Komp./EG¹) 9o/lo 85/15 80/20 75/25 1,05 Isocyanat-Index Zugfestigkeit, bar 160
237 263 289 Zerreißdehnung, % 253 270 193 193 Reißfestigkeit, bar 13,8 24,o 34,3
3(9,7 Elastizitätsmodul, bar 240C 441 1478 3385 6399 70°C 386 965 2048 3565 -29°C
993 4171 7709 11722 Verhältnis -29°C/70°C | 2,57 4,32 3,76 3,29 Wärmebiegung, cm,
121,1°C 1,194 0,635 0,127-Rückprall-Elastizität, ° 30 s o,5 6 19 14 5 min 00/2 min
o,5 6 9 1) Äthylenglykol in der Polyolkomponente vorgemischt.
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Beispiel 5 Zusätzlich wurde ein erfindungsgemäßes Polyol mit einem
internen Segment bestehend aus 85 % Propylenoxid und 15 % Äthylenoxid hergestellt.
Der Starter war Glyzerin. Das Polyol hatte ein Molekulargewicht von 6500 und wurde
mit Äthylenglykol umgesetzt, wobei ein Polyol mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen
von 9o % entstand. 65 Gewichtsteile dieses Polyols, 15 Gewichtsteile Äthylenglykol,
o,1 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 0,05 Gewichtsteile 3o%ige Triäthylendiamin-Katalysator
in Äthylenglykol wurden als B-Komponente eingesetzt.
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Die A-Komponente bestand aus 67,9 Gewichtsteilen Isonate 143L, 2 Gewichtstoilen
Freon-liB und Z Gowiclltstoileell Mothylenchlorid.
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Das Elastomer wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.
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Das obengenannte Elastomer zeigte eine gute Rohlingsstabilität und
hinterließ eine saubere Form. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
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Beispiel 6 Als Vergleich zu Beispiel 5 wurde ein Polyäther-Polyol
eingesetzt. Dieses Polyol wurde fast genauso wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt,
außer daß ein Gemisch aus Glycerol und Propylenglykol als Starter eingesetzt wurde.
Die durchschnittliche Funktionalität betrug 2,1, der Gehalt an primären Hydroxylgruppen
etwa 9oX und das Äquivalentgewicht etwa 1750.
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Zur Herstellung des Elastomers wurde die in Beispiel 1 beschriebene
Methode angewendet. Die B-Komponente bestand aus (o (;wiehtsteii< Polyol, 15
Gewichtsteilen Äthylenglykol, o,l Gewictitsteilen 33%igem Triäthylendiamin in Äthylenglykol
und 1o,75 Gewi'chtsteilen Dibutylzinndilaurat. Die A-Komponente bestand aus 77,22
Gewichtsteilen Isonate 143L, 2 Gewichtsteilen Freon-11B und 2 Gewichtsteilen Methylenchlorid.
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Das hergestellt Elastomer zeigte nur eine geringe Rohlingsstabilität,
war brüchig und wies Schrumpfspuren auf. Die physikalischen Eigenschaften sind in
Tabelle I dargestellt.
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit von Triolen gegenüber
Diolen der Erfindung.
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Tabelle IV Polyol Polyol Beispiel 5 Beispiel 6 Zugfestigkeit, bar
291 287 Zerreißdehnung, (yo 267 270 Reißfestigkeit, bar 34,8 40,0 Elastizitätsmodul,
bar 240C 3092 4131 70°C 2100 2435 -29°C 8756 866o Wärmebiegung, cm 0,762 o,445 (heat
sag)