DE3112493A1 - "verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren und katalysatorsystem zur durchfuehrung des verfahrens" - Google Patents
"verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren und katalysatorsystem zur durchfuehrung des verfahrens"Info
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Description
Müller, Schupfner & Gauger Patentanwälte
KarlstrafJe b
2110 Buchholz /Nordheide
6. März 1981
T-004 81 DE S/KB D 75,619-F (KRP)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650 U. S. A.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren und Katalysatorsystem zur Durch
führung des Verfahrens
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
und Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
Polyurethan-Elastomeren nach dem Reaktions-Spritztjußverfahren und ein Katalysatorsystem zur Durchführung dieses
Verfahrens.
Polyurethan-Elastomeren nach dem Reaktions-Spritztjußverfahren und ein Katalysatorsystem zur Durchführung dieses
Verfahrens.
Das Reaktions-Spritzgußverfahren (Reaction Injection
Holding = RIM) ist ein Verfahren zum schnellen Mischen
und Formgießen von großen, schnell härtenden Polyurethananteilen. RIM-Polyurethane werden zur Herstellung einer
Vielzahl von Karosserieteilen für Kraftfahrzeuge eingesetzt, wo ihr geringes Gewicht zur Energieeinsparung beiträgt. RIM-Teile werden im allgemeinen hergestellt, indem man aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien und PoIyisocyanat schnell mischt und das Gemisch in eine Form
gießt, in der dann die Umsetzung stattfindet. Diese aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien bestehen aus einem Rjlyhydroxypolyäther (Polyol) mit hohem Molekulargewicht
und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (Kettenverlängerer). Nach der
Umsetzung und dem Herausnehmen aus der Form können die
Teile einer weiteren Härtung unterzogen werden, wobei sie im allgemeinen einer Temperatur von etwa 121 C oder höher ausgesetzt werden.
Holding = RIM) ist ein Verfahren zum schnellen Mischen
und Formgießen von großen, schnell härtenden Polyurethananteilen. RIM-Polyurethane werden zur Herstellung einer
Vielzahl von Karosserieteilen für Kraftfahrzeuge eingesetzt, wo ihr geringes Gewicht zur Energieeinsparung beiträgt. RIM-Teile werden im allgemeinen hergestellt, indem man aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien und PoIyisocyanat schnell mischt und das Gemisch in eine Form
gießt, in der dann die Umsetzung stattfindet. Diese aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien bestehen aus einem Rjlyhydroxypolyäther (Polyol) mit hohem Molekulargewicht
und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (Kettenverlängerer). Nach der
Umsetzung und dem Herausnehmen aus der Form können die
Teile einer weiteren Härtung unterzogen werden, wobei sie im allgemeinen einer Temperatur von etwa 121 C oder höher ausgesetzt werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß erhebliche
Vorteile entstehen, wenn ein bestimmtes Katalysatorsystem
eingesetzt wird.
Vorteile entstehen, wenn ein bestimmtes Katalysatorsystem
eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften
nach dem Spritzgußverfahren gemäß Patentanspruch 1. Das
Produkt entsteht aus der Reaktion eines hochmolekularen Polyhydroxypolyäthers, einer niedermolekularen aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalität von wenigstens 2 und eines Polyisocyanats in Gegenwart
eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem schwach katalytisch wirksam werdenden teriären Amin, einem schnell
wirksamen organischen Zinnkatalysator und einem verzögert einwirkenden organischen Zinnkatalysator, insbesondere aus
Dimorpholindiäthyläther, Dibutylzinndilaurat und einem Alkylzinnmercaptid.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyole
sind Polyätherpolyole und Polyesterdiole, -triole, -tetrole
usw. mit einem Äquivalentgewicht von wenigstens 500, bevorzugt mindestens 1000 bis etwa 3000. Besonders bevorzugt
sind auf Trihydroxy-Starterverbindungen basierende PoIyätherpolyole
mit einem Molekulargewicht von etwa 4-000 und mehr. Die Polyäther können aus niederen Alkylenoxiden, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen aus Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Äthylenoxid hergestellt
werden. Um die schnelle Umsetzung zu erreichen, die zur Formung von RIM-Polyurethan-Elastomeren normalerweise nötig
ist, wird das Polyol bevorzugt abschließend mit einer zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit des Polyurethangemisches
genügenden Menge Äthylenoxid versetzt. Bevorzugt sind normalerweise wenigstens 50 % primäre Hydroxylgruppen,
obwohl auch geringere Mengen an primären Hydroxylgruppen akzeptabel sind, wenn die Umsetzungsgeschwindigkeit für die
industrielle Anwendung groß genug ist. Andere für die
vorliegende Erfindung geeignete hochmolekulare Polyole sind Polyester oder Gummiarten mit endständigen Hydroxylgruppen
(wie z.B. Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen). Quasi-Vorpolymere von Polyolen mit endständigen Hydroxylgruppen
sind ebenfalls für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kettenverlängerer
sind bevorzugt difunktionell. Gemische von di- und trifunktionellen Kettenverlängerern sind ebenfalls für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Kettenverlängerer sind Diole, Aminoalkohole,
Diamine oder Gemische derselben. Niedermolekulare lineare Diole, wie z.B. 1,4-Butandiol und Äthylenglykol sind
für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt ist Äthylenglykol. Andere Kettenverlängerer wie
cyclische Diole, z.B. 1,4-Cyclohexandiol, Ringe enthaltende
Diole wie z.B. Bishydroxyäthylhydrochinon, Amid oder Ester enthaltende Diole, Aminoalkohole, aromatische Diamine und
aliphatische Amine sind in der Praxis der Erfindung ebenfalls als Kettenverlängerer geeignet.
Es kann eine Vielzahl von aromatischen Polyisocyanaten angewendet werden. Typische aromatische Polyisocyanate sind
z.B. p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat,
Toluol-2 ,6-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolyldiisocyanat,
Naphtalin-1,4-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan,
Bis-O-methyl-S-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl~.4-isocyanatophenyl)-methan
und 4·,4-' -Diphenylpropandiisocyanat.
Andere für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete aromatische Polyisocyanate sind methylen-vernetzte Polyphenylpolyisocyanat-Gemische
mit einer Funktionalität von etwa
2 bis etwa ή·.Die letztgenannten Isocyanatverbindungen werden im
allgemeinen durch Umsetzung der nach konventioneller Art durch Reaktion von Formaldehyd mit primären aromatischen
Aminen, wie z.B. Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen Säurekatalysatoren hergestellten entsprechenden
methylen-vernetzten Polyphenylpolyamine mit Phosgen hergestellt.
T3ekannte Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und der entsprechenden methylen-vernetzten Polyphenylpolyisocyanate
sind in der Literatur und z.B. in den US-Patentschriften 2 683 73o, 2 95o 263, 3 ο 12 oo8, 3 344 162 und
3 362 979 beschrieben.
Gewöhnlich enthalten methylen-vernetzte Polyphenylpolyisocyanat-Gemische
2o bis I00 Gew.fo Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere,
der Rest sind Polymethylenpolyphenyldiisocyanate mit höheren Funktionalitäten und höheren Molekulargewichten.
Typische Vertreter sind Polyphenylpolyisocyanatgemische mit 2o bis I00 Gew.°/o Methylendiphenyldiisocyanat-Isomeren, von
denen 2o bis 95 Gew.°/o das 4,4'-Isomer sind, der Rest sind
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit höheren Molekulargewichten und einer durchschnittlichen Funktionalität von
etwa 2,1 bis etwa 3,5.Diese Isocyanatgemische sind bekannte, im
Handel erhältliche Materialien und können nach dem in US-PS 3 362 979 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das bevorzugteste aromatische Polyisocyanat ist Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
oder MDI, in Form von z.B.. reinem MDI, Quasi-Vorpolymeren von MDI, modifiziertem reinem MDI, usw.
Materialien dieses Typs können zur Herstellung geeigneter RIM-Elastomere angewendet werden. Da reines MDI fest und
somit oft unbequem in der Handhabung ist, werden häufig flüssige, auf MDI basierende Produkte eingesetzt. Diese sind
hier in den Ausdrucken MDI oder Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
eingeschlossen. In US-PS 3 394 164 wird die Anwendung
eines flüssigen MDI-Produktes beschrieben. Uretonimin-
modifiziertes reines MDI ist ebenfalls eingeschlossen. Dieses
Produkt wird durch Erhitzen von reinem destillierten MDI in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Das flüssige Produkt
ist ein Gemisch aus reinem MDI und modifiziertem MDI :
2 OCN
Katalysator N=C-N
-NCO + CO,
CH,
Carbodiimid
1O
-N-C=N<
O=C-N
NCO
CH,
NCO
Uretonimin
Beispiele für kommerzielle Materialien dieses Typs sind ISONATE CB) J25M (reines MDI) und ISONATECE) 1A-3L iflüssiges MDI)
von Upjohn. Bevorzugt wird eine Menge Isocyanat eingesetzt, die der stöchiometrischen Menge bezogen auf alle Bestandteile
der Zusammensetzung entspricht oder größer als diese ist.
Die RIM - Zusammensetzung beinhaltet eine Vielzahl von weiteren
bekannten Bestandteilen, wie z.B. zusätzliche Vernetzungskatalysatoren, Kettenverlängerer und Treibmittel. Treibmittel
sind z.B. halogenierte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Trichlorfluormethan und Methylenchiοrid. Kohlenstoffdioxid,
Stickstoff, usw. können, ebenfalls angewendet worden.
Es können auch weitere konventionelle Bestandteile eingesetzt werden, wie z.B. Schaumstabilisatoren, auch bekannt
als Siliconöle,oder Emulgatoren. Der Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. Es können
z.B. Verbindungen mit folgender Formel eingesetzt werden:
RSi - [o-(R2SiO)n-(oxyalkylen)mRJ 3 ,
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, η 4·
bis 8 und m 20 bis 4-0 ist, und die Oxyalkylengruppen von Propylenoxid oder Äthylenoxid abgeleitet sind. Siehe 2..B.
US-PS 3 194 773.
Obwohl es für die Praxis der vorliegeaden Erfindung nicht erforderlich ist, können auch, soweit gewünscht, bekannte
Additive, die die Farbe oder die Eigenschaften des Polyurethan-Elastomers
verbessern, eingesetzt werden. So sind z.B. gehackte oder gemahlene Glasfasern, gehackte oder gemahlene
Kohlenstoffasern und/oder andere Mineralfasern geeignet.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß verbesserte
Verarbeitungseigenschaften der RIM-Polyurethane dadurch
erhalten werden können, daß unter Einsatz einer Kombination von oben angeführten Additiven ein bestimmtes Katalysatorsystem
angewendet wird. Dieses Katalysatorsystem enthält ein tertiäres Amin, das auf die Polyurethan-Reaktion langsam
fördernd einwirkt, einen schnell unter Gelbildung wirkenden Organozinnkatalysator und einen verzögert unter Gelbildung
wirkenden Organozinnkatalysator. Ein verzögert wirkender Katalysator wird erst eine Weile nach Vermischen der
Reaktionskomponenten wirksam. Diese spezielle Katalysatorkombination führt zu Produkten mit wertvollen, verbesserten
/ΙΟ
• /ΙΟ-
Verarbeitungsqualitäten, insbesondere ausgezeichneten Fließeigenschaften in der Form, minimale durch Schrumpfung
bedingte Oberflächendefekte und hervorragende Festigkeit des Rohlings vor der Nachhärtung (green strength). All dies
konnte bislang mit Katalysatorsystemen des Standes der Technik nicht erreicht werden, und zwar insbesondere nicht bei
Elastomeren mit hoher Biegefestigkeit (5500 bar und mehr).
Bevorzugt-wird als tertiäres Amin erfindungsgemäß Dimorpholindiäthyläther
eingesetzt. Der schnell wirksame Org.anozinnkatalysator ist erfindurigsgemäß bevorzugt Dibutylzinndilaurat.
Der verzögert wirksame Organozinnkatalysator ist erfindungsgemäß bevorzugt ein Alkylzinnmercaptid, insbesondere
das im Handel erhältliche FOAMREZ (R) UL-29.
Wenn auch diese Katalysatoren als solche als Urethan-Katalysatoren
wohlbekannt sind, bewirken sie erst in der erfindungsgemäßen Kombination die angestrebten Verarbeitungsqualitäten
des Produktelastomeren, die erst die erfolgreiche Verwertung der RIM-Formteile auf dem Markt gestatten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird zur Bildung eines Polyurethan-Elastomeren ein hochmolekulares Polyätherpolyurethanpolyol eines Molekulargewichts
von etwa 5000 und mehr mit einem Überschuß gegenüber stöchiometrischen Verhältnissen von 4- ,k ' -Diphenylmethan
diisocyanate (MDI) in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend
aus
Dimorpholindiäthyläther,
Dibutylzinndilaurat und
einem Alkylzinnmercaptid
in einer Standard-RIM-Spritzgußmaschine auf übliche Weise
umgesetzt.
3Ί 12493
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird das erhaltene Polyurethan-Formteil bei einer Temperatur von etwa 163 C etwa eine
halbe Stunde nachgehärtet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im Anschluß an die Beispiele sind die verwendeten Abkürzungen
und Materialien zusammengestellt.
Die Reaktionskomponenten
THANOL (R) SF-5505 12,0 Gewichtsteile
Äthylenglykol 6,44 Gewichtsteile
L5430 Siliconöl 0,2 Gewichtsteile
FOAMREZ (D UL-29 0,025 Gewichtsteile
THANCAT (R) DMDEE 0,25 Gewichtsteile
Dibutylzinndilaurat 0,015 Gewichtsteile
wurden vorgemischt und in den B- Komponenten-Tank einer
Admiral 18,1 kg/min, niedrigdruckmechanischeη Mischschäum-Maschine
gegeben.
Die Reaktionskomponenten
ISONATE ® ]A3L . 30,06 Gewichtsteile
THANATE (R) Quasi-
Vorpolymer P-55-0 5,24 Gewichtstelle
wurden vorgemischt und in den A-Komponenten-T.ink gegeben.
Die Temperatur der A-Komponenten wurde auf 26,70C ,
und die Temperatur der B-Komponenten auf 4-8,9 C eingestellt
.
Die Spritzgußmaschine wurde so kalibriert, daß sie 4, 750kg/min. B-Komponenten und 8,870 kg/min. A-Komponenten
(Isocyanat / OH-Verhältnis = 1,05) lieferte.
Die Reaktionskomponenten wurden sodann mittels eines Spiralmischers mit 4500 Umdrehungen pro Minute gemischt
und in eine 38,1 cm · 38,1 cm · 0,38 cm - .Stahlform durch ein in die Form eingebautes Angußsystem injiziert.
Ein 3,2 Sekundenschuß ergab eine flache Plakette mit einer Insgesamtdicht von etwa 62 pcf. Die Trennzeit
betrug 45 Sekunden nach Injektion. Nach der Nachhärtung
bei 163°C für eine halbe Stunde und Einstellung der Probe auf ASTM-Testbedingungen für eine Woche hatte die
Plakette eine Biegefestigkeit von 11768 bar.
Unmittelbar nach Trennung von der Form zeigte die Plakette nur geringe Anzeichen von Sprüngen beim Biegen,was
auf eine ausgezeichnete Rohlingsfestigkeit (green strength) hinweist. Der Formteil machte einen hervorragenden Insgesamteindruck
und zeigte keinerlei Anzeichen von durch Schrumpfung verursachten Oberflächenfehlern.
-JO-
Beispiel 2
Die Reaktionskomponenten
Die Reaktionskomponenten
THANOL (R) SF-5505 16 Gevvichtsteile
Äthylenglycol 6,4-4- Gewichtsteile
L54-30 Siliconöi 0,2 Gewichtsteile
FOAMREZ (R) UL-29 0,025 Gewichtsteile
THANCAT (g) DMDEE 0,25 Gewichtsteile
Dibutylzinndilaurat 0,015 Gewichtsteile
wurden vorgemischt und in den B-Komponenten-Tank einer
Cincinatti Milacron LRM-2 Prallmischer RIM Spritzgußmaschine gegeben.
Cincinatti Milacron LRM-2 Prallmischer RIM Spritzgußmaschine gegeben.
Die Reaktionskomponenten
ISONATE (R) 14-3L 29,0 Gewichtsteile
THANATE (R) Quasi-
Vorpolymer L-55-0 5,6 Gevvichtsteile
wurden vorgemischt und in den A-Komponenten-Tank gegeben.
Die Temperatur der Α-Komponenten wurde auf 26,7 C und die Temperatur der B-Komponenten wurde auf 37,8°.C eingestellt.
Die Spritzgußmaschine wurde so kalibriert, daß sie die
Komponenten mit einer Injektionsgeschwindigkeit von
1,36 kg/sec. bei einem Isocyanat- /OH-Verhältnis von 1.02 injiziert.
Die Reaktionskomponenten wurden sodann bei einem Pralldruck von etwa 24-7 bar in eine Stahlform injiziert, die die
Hohlraum-Dimensionen 0,318 cm · 61,0 cm · 122,0 cm aufwies. Die Temperatur der Form betrug 65,6°C. Die Spritzlinge
wurden 30 Sekunden nach der Injektion entformt. Sie wiesen ein spezifisches Gewicht von etwa 1,1 auf undeine Biegefestigkeit von 6208 bar nach halbstündiger Nachhärtung bei
1630C und Einstellung auf die Testbedingungen.
wurden 30 Sekunden nach der Injektion entformt. Sie wiesen ein spezifisches Gewicht von etwa 1,1 auf undeine Biegefestigkeit von 6208 bar nach halbstündiger Nachhärtung bei
1630C und Einstellung auf die Testbedingungen.
Unmittelbar nach dem Entformen zeigten die Plaketten keinerlei Anzeichen von Sprüngen beim Biegen, was auf eine ausgezeichnete
Rohlingsfestigkeit hinweist. Die Spritzlinge machten einen hervorragenden Eindruck und zeigten keinerlei
Anzeichen von dur'ch Schrumpfung verursachten Oberflächenfehlern
.
Diese Formulierung wurde von Automobilfirmen zur Herstellung
von Kotflügeln mit ausgezeichneten Ergebnissen eingesetzt.
Aufstellung der verwendeten Abkürzungen und Materialien
RIM - Reaktionsspritzgußverfahren
(Reaction Injection Molding).
Polyol - Ein hochmolekularer Alkohol mit end
ständigen OH-Gruppen basierend auf Äthergruppen wie z.B. Äthylen-,Propylen-
und Butylenoxid, etc. mit 2 oder mehr funktioneilen Gruppen.
ISONATE (F?) 1*3 L
- * ,* '-Diphenylmethandiisocyanat
- Reines MDI-Isocyanat, das so modifiziert
ist, daß es bei Temperaturen, bei denen MDI kristallisiert, noch flüssig ist. Hersteller Upjohn Co.
PAPI 901 - Ein Roh-MDI, das etwa 30% Isocyanate
höherer Funktionalität und anderer Verunreinigungen enthält.
Hersteller Upjohn Co.
Hersteller Upjohn Co.
THANATE©Quasi-Vorpolymer L-55-0
Ein Quasi-Vorpolymer hergestellt durch
die Umsetzung gleicher Mengen ISONATE(R) 1*3 L
und THANOL (R) SF 5505.
THANATE©Quasi-Vorpolymer P-55-0
Ein Quasi-Vorpolymer hergestellt durch die Umsetzung gleicher Mengen PAPI
und THANOL(R)SF 5505.
THANOL(R)SF 5505 - Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht
von 5500, das etwa 80% primäre Hydroxylgruppen enthält.
L5430 Siliconöl - Ein Siliconglykol-Copolymer-Tensid mit
reaktiven Hydroxylgruppen. Hersteller Union Carbide .
THANCAT ® DMDEE - Dimorpholindiäthyläther
FOAMREZ (R)UL-29 - Ein Zinn-(IV)-diester einer Thiolsäure,
ein Alkylzinnmercaptid . Die genaue Zusammensetzung ist unbekannt.
Hersteller Whitco Chemical Co.
Claims (1)
- Texaco Development Corp.T-004 81 DED 75,819-F (KRP)P a te ntansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach dem Reaktions-Spritzgußverfahren, indem ein PoIyhydroxypolyäther mit einem Äquivalent-Gewicht über etwa 500, insbesondere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder mehr, bezogen auf Triol-Starter, eine niedermolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einer Funktionalität von mindestens 2 als Kettenverlängerer und ein aromatisches Polyisocyanat, insbesondere ^jV-Diphenylmethandiisocyanatjin^ Gegenwart eines Katalysators und anderer Zusätze durch Injizieren in eine Form umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet ,daß ein Katalysatorsystem bestehend aus einem schwach katalytisch wirksam werdenden tertiären Amin, einem schnell wirksamen organischen Zinnkatalysator und einem verzögert einwirkenden organischen Zinnkatalysator eingesetzt wird und nach der Reaktion das Elastomere gegebenenfalls nachgehärtet wird.2. Verfahren nach Ansprch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysatorsystem Dimorpholindiäthyläther, Dibutylzinndilaurat und ein Alkylzinnmercaptid eingesetzt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e.k e η η zeichnet, daß das Elastomere bei einer Temperatur von 121 C und höher, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 1630C nachgehärtet wird.S/KBk. Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach dem Reaktions-Spritzgußverfahren, bestehend aus einem schwach katalytisch wirksam werdenden tertiären Amin, einem schnell wirksamen organischen Zinnkatalysator und einem verzögert einwirkenden organischen Zinnkatalysator.5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4-, bestehend aus Dimorpholindiäthyläther, üibutylzinndiiaurat und einem Alkylzinnmercaptid.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/136,199 US4273885A (en) | 1980-04-01 | 1980-04-01 | Novel catalyst system for RIM elastomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3112493A1 true DE3112493A1 (de) | 1982-02-25 |
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ID=22471790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813112493 Withdrawn DE3112493A1 (de) | 1980-04-01 | 1981-03-30 | "verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren und katalysatorsystem zur durchfuehrung des verfahrens" |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4273885A (de) |
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| DE (1) | DE3112493A1 (de) |
| FR (1) | FR2479239B1 (de) |
| GB (1) | GB2073220B (de) |
| IT (1) | IT1195772B (de) |
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