DE3048834A1

DE3048834A1 - "verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren"

Info

Publication number: DE3048834A1
Application number: DE19803048834
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Gilbert 78759 Austin Tex. Dominguez
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1981-10-08
Also published as: JPS5910735B2; SE8100622L; IT8119583A0; FR2475456B1; JPS56116714A; BR8007124A; IT1135356B; GB2068986A; GB2068986B; FR2475456A1

Description

-2-Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanen nach dem Spritzgußverfahren.

Das Reaktions-Spritzgußverfahren (Reaction Injection Molding = RIM) ist ein Verfahren zum schnellen Mischen und Formgiessen von großen, schnell härtenden Polyurethanteilen. RIM-Polyurethane werden zur Herstellung einer Vielzahl von Karosserieteilen für Kraftfahrzeuge eingesetzt, wo ihr geringes Gewicht zur Energieeinsparung beiträgt. RIM-Teiie werden im allgemeinen hergestellt, indem man aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien und Polyisocyanat mischt und das Gemisch in eine Form gießt, in der dann die Umsetzung stattfindet. Diese aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien bestehen aus einem Polyhydroxypolyäther (Polyol) mit hohem Molekulargewicht und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (Kettenverlängerer). Nach der Umsetzung und dem Herausnehmen aus der Form können die Teile einer weiteren Härtung unterzogen werden, wobei sie im allgemein«
den.

meinen einer Temperatur von 121 C oder höher ausgesetzt wer-

Gewöhnlich werden alle Komponenten bis auf das Isocyanat (Polyol, Kettenverlängerer, Zinnkatalysatoren, Aminkatalysatoren, Silicon-Tenside usw.,auch B-Komponente genannt) in ein Gefäß und das Isocyanat (Α-Komponente genannt) in

ein anderes Gefäß gegeben. Dann werden die A- und B-Komponenten im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis in der oben beschriebenen Form gemischt.

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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß erhebliche Vorteile entstehen, wenn vor dor Umsetzung der A— und B—Komponenten in der Form die gesamte Menge des Zinnkatalysators in der Α-Komponente enthalten ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit vorbesserten Eigenschafton nach dem Spritzgußverfahren mit verringertem Katalysatorverbrauch. Das Produkt besteht aus dem Reaktionsprodukt eines hochmolekularen Polyhydroxypolyäthers, einer niedermolekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalitat von wenigstens 2 und eines Polyisocyanate in Gegenwart eines Zinnkatalysators, wobei zwei (2) Gemische miteinander umgesetzt werden. Ein Gemisch enthält das gesamte Isocyanat. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der gesamte Zinnkatalysator vor der Umsetzung zum Isocyanat gegeben.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyole sind Polyätherpolyole und Polyesterdiole, -triole, -tetrole usw. mit einem Äquivalentgewicht von wenigstens 5°°j bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 3000.Besonders bevorzugt sind auf Trihydroxy-Starterverbindungen basierende Polyätherpolyole, mit einem Molekulargewicht von etwa A-OOO und mehr. Die Polyäther können aus Äthylenoxid, Propylenoxdd, Butylenoxid oder Gemischen aus Propylenoxid, Butyl enoxid und/oder Äthyl en oxid hergsstei.lt werden. Um die schnelle Umsetzung zu erreiclien, die zur Formung von RIM—Polyurethan—Elastomeren nomalerweise nötig ist, wird das Polyol bevorzugt noch mit einer zur Erhöhung der ürasetztcigsgeschwi:ndigkeit des Polyurethangemisches genügenden Menge Äthylenoxid versetzt. Bevorzugt sind normalerweise wenigstens 5° °/o primäre Hydroxylgruppen, obwohl auen geringere

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M cn e'en an primären Hyd ro :ryl gruppen ti-Vzeptabel sind, wenn die Umsetzungsgeschwindiftkeit für die industrielle Anwendung groß genug ist. Andere für die vorliegende Erfindung geeignete hochmolekulare Polyole sind Polyester oder Gummiarten mit endständigen Hydroxylgruppen (wie z.B. Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen). Quasi-Vorpolymere sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kettenverlängerer sind bevorzugt difunktionell. Gemische von di- und trifunktionellen Kettenverlängerern sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Kettenverlängerer sind Diole, Aminoalkohole, Diamine oder Gemische derselben. Niedermolekulare lineare Diole, wie z.B. 1,4-Butandiol und Äthylenglykol sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt ist Äthylenglykol. Andere Kettenverlängerer, z.B. cyclische Diole wie z.B. 1,^-Cyclohexandiol, Ringe enthaltende Diole wie z.B. Bishydroxyäthy!hydrochinon, Amid oder Ester enthaltende Diole, Aminoalkohole, aromatische Diamine und aliphati— sehe Amine sind in der Praxis der Erfindung ebenfalls als Kettenverlängerer geeignet.

Es kann eine Vielzahl von aromatischen Polyisocyanaten angewendet werden. Typische aromatische Polyisocyanate sind z.B. p-Phenylendii s ο cyanat, Polyme thylenpolyphenylis οcyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Naphthalin-!,4-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-3-isocyanatophenyl)-me-fchan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und k,k'-Diphenylpropandiisocyanat.

Andere für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete aromatische Polyisocyanate sind Methylen-vernetzte Polyphenyl— Polyisocyanat—Gemische mit einer Funktionalität von

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2 bis 4. Die letztgenannten Isocyanatvorbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung der nach konventioneller Art durch Reaktion von Formaldehyd mit primären aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen Säurekatalysatoren hergestellten entsprechenden Methylen-vernetzten Polyphenylpolyamine mit Phosgen hergestellt. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und der entsprechenden Methylen-vernetzten Polyphenylpolyisocyanate sind in der Literatur und z.B. in den US—Patentschriften 2 683 73o, 2 95o 263, 3 oi2 008, 3 344 162 und

3 362 979 beschrieben.

Gewöhnlich enthalten Methylen-vernetzte Polyphenylpolyisocyanat—Gemische 2o bis Too Gew.°/o Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere, der Rest sind Polymethylenpolyphenyldiisocyanate mit höheren Funktionalitäten und höheren Molekulargewichten. Typische Vertreter sind Polyphenylpolyisocyanatgemische mit 2o bis I00 Gew.% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomeren, von denen 2o bis 95 Gew.^o das 4,4'-Isomer sind, der Rest sind Polymethylenpolyphenylpolyisοcyanate mit höheren Molekulargewichten und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,1 bis 3»5. Diese Isocyanatgemische sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien und können nach dem in US-PS 3 362 979 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das bevorzugteste aromatische Polyisocyanat ist Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) oder MDI, in Form von z.B. reinem MDI, Quasi-Vorpolymeren von MDI, modifiziertem reinem MDI, usw. Materialien dieses Typs können zur Herstellung geeigneter RIM-Elastomere angewendet werden. Da reines MDI fest und somit oft unbequem in der Handhabung ist, werden häufig flüssige, auf MDI basierende Produkte eingesetzt, diese sind hier in den Ausdrücken MDI oder Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) eingeschlossen. In US-PS 3 394 164 wird die Anwendung eines flüssigen MDI-Produktes beschrieben. Uretonimin-

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modifiziertes reines MDI ist ebenfalls eingeschlossen. Dieses Produkt wird durch Erhitzen von reinem destillierten MDI in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Das flüssige Produkt ist ein Gemisch aus reinem MDI und modifiziertem MDI :

vJ-^Noo]

Katalys ato r

-NCO + CO,

CH,

Carbodiimid

Jf

-N-C=N

O=C-N

Uretonimin

NCO

Beispiele für kommerzielle Materialien dieses Typs sind ISONATE (R) i25H (reines MDI) und ISOMATE® 143L (flüssiges MDI) von Upjohn. Bevorzugt wird eine Menge Isocyanat eingesetzt, die der stöchiometrisehen Menge bezogen auf alle Bestandteile der Zusammensetzung entspricht oder größer als diese ist.

Die RIM - Zusammensetzung beinhaltet eine Vielzahl von weiteren bekannten Bestandteilen, wie z.B. zusätzliche Vernetzungskatalysatoren, Kettenverlängerer und Treibmittel. Treibmittel sind z.B. halogenierte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorfluormethan und Methylenchlorid. Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, usw. können ebenfalls angewendet werden.

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Katalysatoren wie z.B. tertiäre Amine, eine organische Zinnverbindung oder andere Polyurethankatalysatoren können eingesetzt werden. Die organische Zinnverbindung kann z.B. eine Zinn-(ll)- oder Zinn-(iV)-Verbindung wie z.B. ein Zinn-(Xl)-salz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid oder ein Dialkylzinnoxid sein, worin die organischen Gruppen der Zinnverbindung Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. So können z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Di-2-äthylhexylzinnoxid, Dioctylzinndioxid, Zinn-(ll)-octoat, Zinn(ll)-oleat, oder ein Gemisch derselben eingesetzt werden.

Tertiäre Amin-Katalysatoren sind Trialkylamine (z.B Trimethylamin und Triäthylamin), heterocyclische Amine, wie z.B. N—Alkylmorpholine (z.B. N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Dimethyldiaminodiäthyläther), 1,4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin und aliphatische Polyamine, wie z.B. Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin.

Es können auch weitere konventionelle Bestandteile eingesetzt werden, wie z.B. Schaumstabilisatoren, auch bekannt als Siliconöle oder Emulgatoren. Der Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. Es können z.B. Verbindungen mit folgender Formel eingesetzt werden :

RSi [θ-(R₂SiO)_n-(oxyalkylen)_mR|.

'TL

worin R ein Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, η h bis 8 und m 2o bis ko ist, und die Oxyalkylengruppen von Propylenoxid oder Äthylenoxid abgeleitet sind. Siehe z.B. US-PS 3 194 773.

Obwohl es für die Praxis der vorliegenden Efindung nicht erforderlich ist, können auch, soweit gewünscht, bekannte

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Additive, die die Farbe oder die Eigenschaften des Polyurethan-Elastomers verstärken, eingesetzt werden. So sind z.B. gehackte oder gemahlene Glasfasern, gehackte oder gemahlene Kohlenstoffasern und/oder andere Mineralfasern geeignet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zur Bildung eines Polyurethanteils nach dem Spritzgußverfahren ein hochmolekulares Polyätherpolyurethanpolyol mit einem Molekulargewicht von 5°oo oder mehr mit einem Polyisocyanat folgendermaßen umgesetzt: Es wird eine B-Komponente hergestellt, die aus einem Äthylenglykol— Ketteiiverlängerer, einem SiIi c on- Te η siel , einem Aminkatalysator und dem größten Teil des Polyols besteht. Es wird eine A—Komponente hergestellt, die das gesamte Polyisocyanat und einen kleinen Teil des vorher mit einem Teil des Poly!socyanate umgesetzten Polyols und den gesamten in der Zusammensetzung anzuwendenden Zinnkatalysator enthält. Die A- und B-Komponenten werden in einer Spritzgußmaschine gemischt. Nach der Umsetzung der A- und B-Komponenten wird das entstandene Polyurethanteil etwa i/2 h bei 163 C nachgehärtet, tv'ie aus den nachfolgenden Daten ersichtlich ist, bewirkt ein solches Verfahren eine erstaunliche Verbesserung der Wärmebiegung gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen der Zinnkatalysator in der B—Komponente enthalten ist. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Eine Zusammenfassung der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen und Materialien folgt den Beispielen.

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-S-

Bei spiel 1.

Unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung wurde ein Elastomer nach dem Spritzgußverfahren hergestellt. Die Zinnkatalysatoren FOAMREZ ©UL-29 und Dibutylzinndilaurat) sind nach konventioneller Art in der B-Komponente enthalten.

B-Komponente

THANOL (R) SF-5505 i6 Gewichtsteile

Äthylenglykol 6,kk "

L5^3o Oberflächenmittel o,2 "

FOAMREZ (R) üL-29 0,025 "

TIIANCAT(R)DMuEE o,25 "

Dibutylzinndilaurat o,o15 "

A-Komponente

THAN ATE® Quasi-Vor polymer L55-0 5,33 Gewichtsteile

ISONATE (R) 1«L 27,45

!I

Das oben aufgeführte Gewichtsverhältnis liefert in Elastomer mit einem Isοcyanatindex von 0,96· Die Eigenschaften sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde bis auf folgende Unterschiede wie in Beispiel 1 durchgeführt:

a) die Zinnkatalysatoren (FOAMREZ ÜL-29 und Dibutylzinndilaurat) wurden in der Α-Komponente und nicht in der B-Komponente (wie in Beispiel 1) gelöst und

b) die Gesamtmenge der Zinnkatalysatoren beträgt jeweils nur die Hälfte der in Beispiel 1 verwendeten Menge.

Dieses Gemisch wird in einem Gewichtsverhältnis geformt, das ebenfalls einen Isocyanatindex von 0,96 ergibt. Die Eigenschaften sind in Tabelle I dargestellt.

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Tabelle I

1/2 h bei 163°C nachgehärtet.

Beispiel 1 Beispiel2

Zugfestigkeit, bar	267
Zerreißdehnung, °/o	.167
Reißfestigkeit, kg/cm	589
Izod-Schlagzähigkeit, ft. lb/in	11,5
Wärmebiegung 1/2 h bei 1Ö3°C 15,2k cm Überhang	7,14
Startzeit, s	6,0
Steigzeit, s	7,o
Entformzeit, s	6,5

Zinnkatalysatoren Zinnkatalysatoren in B-Komponente, in A—Komponente Gesamtmenge halbe Menge

319
177
680

15

3,81 5,o 6, ο 5,5

Der obige Vergleich zeigt, daß die Stärke- und Wärmeeigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomers (Beispiel 2) denen des nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik (Beispiel 1) hergestellten Elastomers überlegen sind. Der Verfahrensablauf in Beispiel 2 ist außerdem schneller als in Beispiel 1, obwohl in Beispiel 2 nur die Hälfte des in Beispiel 1 eingesetzten Zinnkatalysators vorliegt. Somit ist klar ersichtlich, daß die Verbesserungen beim Verfahrensablauf und den Elastomereigenschaften aus der Anwendung des Zinnkatalysators in der A—Komponente entstehen.

Zusammenfassung der Abkürzungen und Materialien

RIM - Spritzguß (Reaction Injection Molding)

Polyol - Ein hochmolekularer Alkohol basierend auf Äthergruppen wie z.B. Äthylen-, Propylen- und Butylenoxid, etc. mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen.

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MDI — 4,4' —Diphenylmethandiisocyanat ISONATE (β) 1A-3L - Reines MDJ-Isocyanat, das so modifiziert ist,

daß es bei Temperaturen, bei denen MDI kristallisiert, noch flüssig ist,— Hersteller : Upjohn Co.

THANATE ©Quasi-Vorpolymer L-55-0 - Ein Quasi-Vorpolymer hergestellt durch die Umsetzung gleicher Mengen ISONATE 143L und THANOL SF-55o5

THANOL(R)SF 5505. - Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 55°o» das etwa 8ofo primäre Hydroxylgruppen enthält
L5430 Siliconöl - Ein Siliconglykol-Copolymer

Tensid mit reaktiven Hydroxylgruppen Hersteller : Union Carbide THANCAt(R)DMDEE - Dimorpliolindxäthyläther FOAMREZ (R)ÜL-29 - Ein Zinn-(iv)-diester einer Thiolsäure. Die

genaue Zusammensetzung ist unbekannt. Hersteller : Whitco Chemical Co.

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Claims

30A8834 Texaco Development Corp. T-OA-I 80 DE S/KB D 75, 187-F (KRP) Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren nach dem Reaktions-Spritzgußverfahren, indem ein hochmolekularer Polyhydroxypolyäther, insbesondere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder mehr bezogen auf Triol-Starter, eine niedermolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einer Funktionalität von mindestens 2 und ein aromatisches Polyisocyanat, insbesondere 4 ,4·' -Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart eines Zinn-Katalysators und anderer Zusätze umgesetzt werden, wobei diese Komponenten zunächst in zwei separaten Gemischen vereinigt werden, wovon eines der Gemische das gesamte Polyisocyanat enthält, dadurch gekennzeich net, daß vor der Reaktion zunächst der gesamte Zinn-Katalysator mit dem Polyisocyanat gemischt wird und nach der Reaktion das Elastomere gegebenenfalls nachgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomere bei einer Temperatur von 121⁰C und höher, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 163⁰C nachgehärtet wird.

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