JPS5910735B2 - 反応注入成形ポリウレタンエラストマ−の改良製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応注入成形ポリウレタンに関するものであ
る。

反応注入成形（ＲＩＭ）は、大きな急速硬化性ウレタン
部品の高速混合および成形のための技術である。

ＲＩＭポリウレタン部品は、軽量であることが省エネル
ギー化に貢献するような自動車における外部車体用途に
広く利用されている。ＲＩＭ部品は、通常、活性水素台
有物質をポリイソシアネートと急速混合し、この混合物
を型の中で反応が進行するよう、型に入れることにより
製造されている。上記の活性水素自有物質は、通常、高
分子量の多価ポリエーテル（ポリオール）および低分子
量の活性水素自有化合物（連鎖伸張剤）からなるもので
ある。反応および離型の後、部品は、これを約２５０′
Ｆまたはそれ以上の周辺温度の中に入れる追加の硬化工
程を必要とする。通常は、反応に先立つて、イソシアネ
ートを除くすべての成分（ポリオール、連鎖伸張剤、ス
ズ触媒、アミン触媒，シリコーン界面活性剤等のＢ成分
と呼ばれるもの）を一つの槽に入れ、さらにイソシアネ
ート（Ａ成分と呼ばれるもの）を他の槽に入れる。次い
で、このＡおよびＢ成分を、好適な化学量論量のバラン
スで、上記したように型の中で混合する。本発明では、
驚くべきことに、Ａ成分とＢ成物を型の中で反応させる
前に、スズ触媒の全部をＡ成分中に加えることにより顕
著な利点が生ずることを発見した。

本発明は少量の触媒使用量で、すぐれた特性を持つ反応
注入成形ポリウレタンを製造する方法に関するものであ
る。

生成物は、高分子量の多価ポリエーテル、少くとも２官
能の低分子量活性水素台有化合物およびポリイソシアネ
ートを、スズ触媒の存在下に、（２）成分を互いに反応
させることによる反応生成物からなるものである。

一方の成分が、イソシアネートのすべてを自有している
。本発明の製造法においては、スズ触媒のすべてが、反
応に先立つてイソシアネート自有成分中に混入されてい
る。本発明の製造法において有用なポリオールには５０
０以上好ましくは１，０００以上約３，０００の当量量
を持つ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオー
ル、トリオールテトロールがある。３価の開始削基準で
約４，０００またはそれ以上の分子を持つものが、特に
好ましい。

ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドまたは、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの混合
物のような低級アルキレンオキシドから製造することが
できる。成形ＲＩＭポリウレタンエラストマーが通常必
要とする急速反応速度を達成するために、ポリオールは
、ポリウレタン混合物の反応速度を速めるために光分な
エチレンオキシドでキヤツプされたものが好ましい。通
常、５０％以上の第１級ヒドロキシ基が好ましいが、第
１級ヒドロキシ基がこれ以下でも反応速度が、工業用途
で有用とされるに充分な速さであれば使用することがで
きる。本発明において有用な他の高分子量ポリオールに
は、ポリエステルまたは水酸基末端ラバ一（水酸基末端
ポリブタジエンのようなもの）がある。ポリオールおよ
びイソシアネートの水酸基末端準−プレポリマ一（Ｑｕ
ａｓｉ一ＰｒｅｐＯＩｙｍｅｒｓ）もまた本発明におい
て有用である。本発明の製造方法において有用な連鎖伸
張剤は、好ましくは２官能性である。

２官能性と３官能性のものの混合物も、本発明において
は有用である。

本発明において有用な連鎖伸張剤には、ジオールアミノ
アルコール、ジアミンおよび、これらの混合物が挙げら
れる。１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコー
ルのような低分子量直鎖状ジオールが本発明において使
用するのに適していることが判明した０エチレングリコ
ールが特に好ましい。

１，４−シクロヘキサンジオールのような環状ジオール
およびビスヒドロキシエチルヒドロキノンのような環含
駒ジオール、アミドまたはエステル自哨ジオールまたは
アミノアルコール芳香族ジアミンおよび脂肪族アミンを
包含する他種の連鎖伸張剤も本発明の実施に際して好ま
しい。

本発明においては、広範囲の種類の芳香族ポリイソシア
ネートを使用することができる。代表的な芳香族ポリイ
ソシアネートとしては、Ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、２，６
−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、ビトルイレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，４一ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
エニノ（ハ）メタン、ビス（３−メチル−３−イソシア
ナトフエニル）メタン、ビス（３−メチル−４一イソシ
アナトフエニル）メタン、および４，４′−ジフエニル
プロパンジイソシアネートを挙げることができる。本発
明の実施に際して使用される他の芳香族ポリイソシアネ
ートには約２〜約４の官能性のメチレン橋かけポリフエ
ニルポリイソシアネート混合物がある。

通常、このメチレン橋かけポリフエニルポリイソシアネ
ートは、一般的に、ホルムアルデヒドと、アニリンのよ
うな第１級芳香族アミンとを、塩化水素酸および／また
は他の酸性触媒の存在下に反応させることにより製造さ
れた、対応メチレン橋かけポリフエニルポリアミドのホ
スゲン化によつて製造される。ポリアミドおよび対応の
メチレン橋かけポリフエニルポリイソシアネートの製造
に関する公知の方法は、文献中に記載されており、また
多くの特許、例えば米国特許第２６８３７３０号、第２
９５０２６３号、第３０１２００８号、第３３４４１６
２号および第３３６２９７９号にも記載されている。メ
チレン橋かけポリフエニルポリイソシアネート混合物は
、通常、約２０〜約１００重量％のメチレンジフエニル
ジイソシアネート異性体と、残りの多官能で高分子量の
ポリエチレンポリフエニレンジイソシアネートとを自哨
している。

これらの代表的なものとしては、約２０〜１００重量％
のメチレンジイソシアネート異性体であつて、その内の
２０〜約９５重量％が４，４′一異性体であるものと残
りが高分子量でしかも約２．１〜３．５の官能性のポリ
メチレンポリフエニルポリイソシアネートとの混合物を
自有するポリフエニルポリイソシアネート混合物が挙げ
られる。これらのイソシアネート混合物は市販されてお
り入手可能であり、１９６８年１月１９日発行のフロイ
ド、イーベントレイによる米国特許第３３６２９７９号
に記載された製造方法により製造することができる。最
適な芳香族ポリイソシアネートは、メチレンビス（４−
フエニルイソシアネート）またはＭＤＩである。

純粋ＭＤＩｌ準（Ｑｕａｓｉ）−ＭＤＩのプレポリマ、
変性された純粋ＭＤＩ等である。この種の物質は、好適
なＲＩＭエラストマーを製造するのに使用することがで
きる。純粋ＭＤＩは固体であるので、多くの場合使用上
不便であるためＭ′ＤＩを基剤とする液体生成物がよく
使われるがこれらも本発明でいうＭＤＩまたはメチレン
ビス（４−フエニルイソシアネート）という用語の領域
に自まれるものである。米国特許第３３９４１６４号に
は液体ＭＤＩ製品の例が記載されている。さらに一般的
にウレトンイミン変性純粋ＭＤＩをも包含している。こ
の製品は純粋の蒸留ＭＤＩを触媒の存在下に加熱するこ
とにより製造される。この液体生成物は純粋ＭＤＩと変
性ＭＤＩとの混合物である。この種の市販製品の実施例
としては、アツプジヨンのＩＳＯＮＡＴＥ８ｌ２５Ｍ（
純粋ＭＤＩ）およびＩＳＯＮＡＴＥＯｌ４３Ｌ（液体Ｍ
ＤＩ）がある。

使用されるイソシアネートの量は好ましくは製剤中のす
べての成分基準で化学量論量またはそれ以上である。Ｒ
ＩＭ製剤には、追加の橋かけ触媒、増量剤発泡剤等のよ
うな多数の他の確認成分が含まれている。

使用される発泡剤としてはトリクロロモノフロロメタン
およびメチレンクロライドのようなハロゲン化低沸点炭
化水素、炭酸ガス、窒素等がある。触媒としては第３級
アミン、または有機スズ化合物または他のポリウレタン
触媒が有用である。

有機スズ化合物としては、第一スズおよび第二スズ化合
物が適しており、例えば、カルボン酸の第一スズ塩、酸
化トリアルキルスズ、ジハロゲン化ジアルキルスズ、酸
化ジアルキルスズ尋があり、これらのスズ化合物の有機
部分の有機基は１〜８の炭素原子を含有する炭化水素基
である。例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブ
チルスズジ酢酸ジエチルスズ、ジ酢酸ジヘキシルスズ、
酸化ジ一２−エチルヘキシルスズ、：酸化ジオクチルス
ズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ等、また
はこれらの混合物を使用することができる。第３級アミ
ン触媒としては、トリアルキルアミン（例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン）、Ｎ−アルキルモルホ
リン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ジメチルジアミノジエチルエーテル等）１．４
−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等のよう
な複素環アミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−１，３ブタンジアミンのような脂肪族ポリアミンが
挙げられる。

他の慣用の製剤成分も使用することができ、例えばシリ
コーンオイルまたは乳化剤としても知られている、発泡
安定化剤のようなものである。

この発泡安定化剤としては、有機シランまたはシロキサ
ンを使用することができる。例えば、式 ＲＳｉＣＯ−（Ｒ２Ｓ！０）ｎ−（オキシアルキレン）
ＭＲ〕３（式中、Ｒは、１〜４の炭素原子を含むアルキ
ル基、ｎは、４〜８の整数、ｍは、２０〜４０の整数、
そしてオキシアルギン基はプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドから導びかれるものである。

）を持つ化合物を、使用することができる。

例えば、米国特許第３１９４７７３号を参照するとよい
。本発明の実施に際して、必須ではないが、ポリウレタ
ンエラストマーの色彩および特性を高めるために、公知
の添加剤を、必要に応じて使用することができる。例え
ば、切断または、粉砕されたガラス繊維、切断または粉
砕された炭素繊維および／または他の鉱物繊維が有用で
ある。特に好ましい実例では、下記のようにして約５，
０００またはそれ以上の分子量の高分子量ポリエーテル
、ポリウレタン、ポリオールを反応注入成形ポリウレタ
ン部品に成形するために、ポリイソシアネートと反応さ
せる。

即ち、Ｂ成分はエチレングリコール連鎖伸張剤、シリコ
ーン界面活性剤、アミン触媒およびポリオールのほとん
どを自有するように製造される。Ａ一成分は、ポリイソ
シアネートのすべてと、ポリイソシアネートの一部を反
応させたポリオールの少量部分と、使用されるスズ触媒
のすべてを製剤中に含有するように製造される。そして
Ａ成分とＢ成分をＲＩＭ機械の中で互いに混合する。Ａ
成分とＢ成分が反応した後、得られたポリウレタン部品
は、３２５１：′の温度で約３０分間、後加硫する。以
下に示すデータに示されるように、このような手順によ
れば、Ｂ一成分中にスズ触媒が存在している従来技術の
手順によるよりも熱降下中の収縮性がはるかに改良され
るのである。以下の実施例は、本発明を具体的に示すも
のである。これらの実施例は、いずれも本発明を限定す
るものと解釈すべきではなく単に本発明を実施する際の
利用および手段を実際に示すものにすぎない。下記の実
施例で使用される用語および物質の詳細は、下記の通り
である。

ＲＩＭ→反応注入成形 ポリオール→エチレン、プロピレン、ブチレン等のオキ
シドのようなエーテル基からなる２またはそれ以上の官
能性の高分子量アルコール。

ＭＤＩ→４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート
ＩＳＯＮＡＴＥｌ４３Ｌ→アツプジヨンカンパニー製の
ＭＤＩが結晶化する温度で液体であるように変化された
純粋ＭＤＩＴＨＡＮＡＴＦｆ９Ｑｕａｓｉ−ＰｒｅｐＯ
ｌｙｍｅｒＬ一５５−０→ＩＳＯＮＡＴＥｌ４３ＬとＴ
ＨＡＮＯＬＳＦ−５５０５とを反応させることにより製
造された準（Ｑｕａｓｔ）−プレポリマＴＨＡＮＯＬＳ
Ｆ−５５０５→ほぼ８０％の第１級水酸基を含む５５０
０の分子量のポリエーテルトリオールＬ５４３Ｏシリコ
ーンオイル→活性水酸基を含有するシリコーングリコー
ルコポリマ界面活性剤。

ユニオンカーバイト社製。ＴＨＡＮＣＡＴＤＭＤＥＥ→
シモルホリノジエチルエーテルＦＯＡＭＲＥＺＵＬ−２
９→チオール酸の第２スズ、ジエステル。

正確な組成は知られていない。ウイトコケミカルカンパ
ニ一製。比較例 １ ＲＩＭエラストマーを、下記の製剤を使用して製造した
スズ化合物（ＦＯＡＭＲＥＺ［Ｆ］ＶＬ一２９およびジ
ラウリル酸ジブチルスズ）は、慣用法によりＢ成物中に
入れた。

上記の重量比で、イソシアネート指数０．９６のエラス
トマーが得られた。

特性を第１表に示す。実施例 １本実施例では、２つの
点、即ちａ）スズ触媒（ＦＯＡＭＲＥＺＶＬ−２９およ
びジラウリル酸ブチルスズ）を、Ｂ成分中（比較例１の
よのに）にではなくＡ一成分中に溶解する点およびｂ）
スズ触媒の量を、比較例１における各々のスズ触媒の１
／２とする点を除外して、比較例１と同様に実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量多価ポリエーテル、２以上の官能性を持つ
   低分子量活性水素含有化合物およびポリイソシアネート
   を、スズ触媒および他の成分の存在下に反応せしめ、し
   かもこれらの成分を反応に先立つて２つの成分に分け、
   一方の成分にポリイソシアネートのすべてが含有されて
   いるような反応注入成形ポリウレタンエラストマーの製
   造方法であつて、反応に先立つてスズ触媒のすべてをポ
   リイソシアネート含有成分と混合することからなる反応
   注入成形ポリウレタンエラストマーの改良製造方法。 ２ ポリエーテルが、３価の開始剤基準で約５，０００
   の分子量のポリエーテルからなる、特許請求の範囲第１
   項記載の改良製造方法。 ３ ポリイソシアネートが、４，４′−ジフェニルメタ
   ンジイソシアネートからなる、特許請求の範囲第１項記
   載の改良製造方法。 ４ エラストマーを、約３２５°Ｆで後加硫する特許請
   求の範囲第１項記載の改良製造方法。 ５ 高分子量多価ポリエーテル、２以上の官能性を持つ
   低分子量活性水素含有化合物および４，４′−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートからなるポリイソシアネート
   を、スズ触媒および他の成分の存在下に反応せしめ、し
   かも、これらの成分を反応に先立つて２つの成分に分け
   、一方の成分に、ポリイソシアネートのすべてが含有さ
   れるようにする反応注入成形ポリウレタンエラストマー
   の製造法であつて、反応に先立つてスズ触媒のすべてを
   ポリイソシアネート含有成分と混合することからなる特
   許請求の範囲第１項記載の改良製造方法。 ６ ３価開始剤基準で約５０００の分子量を持つ多価ポ
   リエーテル、少くとも２つの官能基を持つ低分子量活性
   水素含有化合物および４，４′−ジフェニルメタンジイ
   ソシアネートからなるポリイソシアネートを、スズ触媒
   および他の成分の存在下に反応せしめ、しかもこれらの
   成分を反応に先立つて２つの成分に分け、一方の成分に
   ポリイソシアネートのすべてが含有されるようにする反
   応注入成形ポリウレタンエラストマーの製造方法であつ
   て、反応に先立つて、スズ触媒のすべてをポリイソシア
   ネート含有成分と混合することからなる特許請求の範囲
   第１項記載の改良製造方法。 ７ エラストマーを約３２５°Ｆで後加硫する、特許請
   求の範囲第６項記載の改良製造方法。