DE2523633C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Z den Rest — C oder — C — O — C₂H₅

bedeutet.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

in welcher

η 2 oder 3 ist,

R einen C, — C_s-Alkylrest darstellt,

Y die Bedeutung von R hat oder der Rest

-f CH

Z den Rest—C

bedeutet.
3. Katalysator gemäß Anspruch 2 der Formel

CH₃

N-(CH₂),

Poiyurethanschaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, unter Mitverwendung von Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem in technischem Maße hergestellt (Angew. Chem. A, 59 [1948], S. 257). Dabei ist es möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Extremen liegenden Varianten herzustellen.

Polyurethan-Schaumstoffe werden bevorzugt durch Mischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammengemischt werden oder aber zunächst ein NCO-Gruppen aufweisendes Vorad-

dukt aus Polyolen und einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt wird, das dann verschäumt wird.

Als Katalysatoren haben sich bei der Polyurethanschaumstoff-Herstellung tertiäre Amine vor allem deshalb bewährt, weil sie sowohl die Reaktion zwischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und den NCO- Gruppen als auch die Reaktion zwischen Wasser und den Isocyanatgruppen beschleunigen, wobei beim Einstufenverfahren die Geschwindigkeiten der nebeneinander ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden können.

Außerdem finden beim Verschäumungsprozeß noch zusätzliche Vernetzungsreaktionen unter Ausbildung von Allophanat·, Biuret- und Cyanuralstrukturen statt. Bei der Komplexität der Reaktionen muß durch geeignete Katalysatorwahl einerseits der synchrone Ablauf gewährleistet sein, andererseits aber dafüi gesorgt werden, daß der Katalysator nicht zu früh durch Einbau in den Schaum fixiert wird oder später den hydrolytischen Abbau des fertigen Schaumes beschleu-

b') nigt. Darüber hinaus ist der unangenehme Geruch vieler in der Praxis häufig verwendeter tertiärer Amine für den Einsatz im Schaumsektor von Nachteil.

Die US-PS 32 4.3 389 und die DC-OS 23 54 952

beschreiben Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltende tertiäre Amine als Katalysatoren für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen. Diese Verbindungen werden beim Verschäumungsvorgang jedoch nach und nach in das Polymergerüst eingebaut Sie stehen daher bei der Endreaktion, speziell in der Randzone der Schäume, nicht mehr in genügender Konzentration zur Verfügung, was sich negativ auf die Oberflächenbeschaffenheit der Polyurethanschäume und auf deren Abbindeverhalten auswirkt.

Die Verwendung von nicht in das Polyurethan einbaubaren tertiären Aminen als Katalysatoren ist bereits bekannt (vgl. DE-AS 12 37 777, GB-PS 8 52 138, US-PS30 36 020).

Diese bekannten Katalysatoren erfüllen jedoch vielfach nicht die aus der Praxis gestellten Anforderungen (vgl. Versuchsbericht).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Treibmitteln und von nicht in das Polyurethan einbaubaren tertiären Aminen als Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht in das Polyurethan einbaubare tertiäre Amine Verbindungen der allgemeinen Formel

N-f CHj^—N-f CH₂^-N

Y Z

in	15	welcher	ist,	darstellt,
π	20 Z	2 oder 3	ι—CrAlkylrest	oder der Rest
.0 R	eineu Cj	die Bedeutung von R hat	und
Y		-fCH2-
den Rest
R h^N ist R
O y — C

25 bedeutet.

30

N-(CH₂),,

35

Y N-Z

verwendet, in der

η 2 oder 3 ist,

R einen Ci — C_rAlkylrest darstellt,

Y die Bedeutung von R hat oder der Rest

-f CH₂^-N' ist und

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden durch Umsetzung von an sich bekannten Aminen dor Formel

N-(CH₂),,

Y NH

in der n, R und Y die oben beschriebene Bedeutung haben, mit entsprechenden Acylierungsmitteln, wie Kohlenoxid, Formamid, Chlorkohlensäureethylester oder Dikohlensäurediethylester in an sich bekannter Weise hergestellt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeichen sich durch überraschend starke Beschleunigung des Verschäumungsvorgangs sowie dadurch aus, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Schaumstoffe geruchlos sind und eine überraschend gute Hydrolysenstabilität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten kein aktives Wasserstoffatom, werden daher nicht über Hauptvalenzbindungen in das Polyurethan eingebaut und bleiben so während des gesamten Verschäumungsvorganges aktiv. Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind

R
O

Z den Rest—C

bedeutet.

oder —C — O — C₂H₅

60

65

N-C

N—(CH₂)₃

Gegenstand der Erfindung sind auch Katalysatoren q'^

zur Durchführung dieses Verfahrens der allgemeinen Formel (bevorzugt)

CH₃

N-(CHj)₂ O

CH₃ N-C

CH₃ H

CH₃

N-(CHj)₃ .0 CH₃ N-C-OC₂H₅

CH₃
\

CH₃

(bevorzugt)

N-(CH₂),

IO

15

20

25

30

35

40

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01—5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 — 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das schaumfähige Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindüngen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, v/ie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Korksäure, Azelainsäure,

Sebacinsäure, Phthalsäure,

Isophthalsäure, Trimellithsäure,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Glutarsäureanhydrid,

Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid,

Fumarsäure,

dimere und trimere Fettsäuren,

wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit
monomeren Fettsäuren,

Terephthalsäuredimethylester und
Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Ethylenglyko!,

Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),

Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),

Hexandiol-(1,6),

Octandiol-(1,8),

Neopentylglykol,

l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

2-Methyl-l,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan,

Hexantriol-( 1,2,6),

Butantriol-( 1,2,4),

Trimethylolethan,

Pentaerythrit, Chinit,

Mannit und Sorbit,

Methylglykosid, ferner

Diethylenglykol,

Triethylenglykol,

Tetraethylenglykol,

Polyethylenglykole,

Dipropylenglykol,

Polypropylenglykole,

Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyIpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin und Ethylendiamin hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyether, wie sie z. B. in den DE-AS 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach

sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351,33 04 273,35 23 093,31 10 695, DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischether, Pol^vthioetherester oder PoNihioetheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxyethoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(U), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32—42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5—6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen nit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgiiippen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 fi-genüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:
Ethylenglykol,

Propylenglykol-( 1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4)und -(2,3),
Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol,

1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
2-MethyI-1,3-propandiol,
Glyzerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-( 1,2,6),
Trimethylolethan,
Pentaerythrit,
Chinit, Mannit und Sorbit,
Diethylenglykol,
Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol,
Polyethyienglykole

mit einem Molekulargewicht bis 400,
Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole

mit einem Molekulargewicht bis 400,
Dibutylenglykcl,
Polybutylenglykole

mit einem Molekulargewicht bis 400,
4,4'Dihydroxydiphenylpropan,
Di-(hydroxymethyl)-hydrochinon,
Ethanolamin,
Diethanolamin,
3-Aminopropanol,
Ethylendiamin.
1,3-Diaminopropan,
1 -Mercapto-3-amino-propan,
4-Hydroxy oder -Amino-phthalsäure,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Hydrazin,
Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und
4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Itictiic I iphioc Ännalpn Hpr P.hpmip 5fi? Spitpn 75 his ... j*...«—., _. _o- . , . - - —

136, beschrieben werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyana-

to-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylenmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-

Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-lsocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601, US-PS 32 77 138 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007, US-PS 31 52 162 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS

7 61 626 und der veröffentlichten NL-Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 30 01973, in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 11 01 394 (US-PS 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der GB-PS

8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 36 54 106 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der vorstehend genannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmitte! kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether, in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510, beschrieben.

Selbstverständlich ist es möglich, neben den erfindungsgemäßen Katalysatoren auch an sich bekannte Katalysatoren mitzuverwenden.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsäures Diethanolamin, in

ίο Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren, können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748, 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmiltel der an sich bekannten Art, z. B. Trischlorethylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs.- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Fabstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungsund Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kammer., werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung oft in Formen durchgeführt Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Man kann in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in

die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter »overcharging« gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 31 78 490 und 31 82 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte »äußere Trennmittel«, wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte »innere Trennmittel«, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. in den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kaithärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. GB-PS 11 62 517, DE-OS 21 53 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die Verfahrensprodukte stellen flexible, semiflexible oder harte Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe dar. Sie finden die an sich bekannte Verwendung für derartige Produkte, z. B. Matratzen und Polsterungsmateria! in der Möbel- und Automobilindustrie, ferner zur Hei stellung von Schutzpolstern, wie sie in der Automobilindustrie angewendet werden und schließlich als Dämmmittel und Mittel zur Wärme- bzw. Kälteisolierung, z. B. im Bausektor oder in der Kühlmöbelindustrie.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es zu begrenzen. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

10

Beispiel 1

450 g (10 Mol) Formamid werden in einem 2-l-Dreihalskolben vorgelegt und nach Erwärmen auf 150⁰C unter Rühren im Verlaufe einer Stunde mit 935 g (5 Mol) N,N-Bis-(3-dimethyl-amino-n-propyi)-amin (Reinheitsgrad 92% nach Gaschromatographie) versetzt, wobei sofort eine kräftige Aminoniakentwicklung einsetzt.

Nach vollständiger Zugabe des Amins wird 3,5 Stunden nachgeheizt. Nach dieser Zeit ist kein Ausgangsamin mehr nachweisbar. Durch Destillation erhält man 966 g an

15

CH₃
\

N-CH₂-CH₂-CH₂

CH₃

N-C

CH₃

25

CH₃

N-CH₂-CH₂-CH₂

( = 97,9%, bezogen auf das eingesetzte Amin der angegebenen Reinheit).

Kpo.i9=125-126°C.

Reinheit (bestimmt durch Gaschromatographie) = 99,2%.

Die Identität ais N,N-Bis-(3-dimethyiamino-n-propyl)-formamid wird durch IR und NMR-Spektren sowie durch Elementaranalyse bestätigt.

CH₃ \

CH₃

Beispiel la

/ \ NaOCH₃XCo₂(CO)₈

CH₃ Ν —Η + CO-

N-(CH₂),

CH₃

Methanol

CH₃

R= "N-(CHj)₃-

CH₃

R O

\ Il

N —C —H

/
R

Zu 93,5 g (0,5 Mol) N,N-Bis-(3-dimethylamino-n-propyl)-amin (Reinheit nach GC: 87%), gelöst in 700 ml Methanol, gibt man 2 g Naträummethylat und 1 g Dicobaltoctacarbonyl, gelöst in 7 ml Toluol, und bringt diese Mischung bei einer Temperatur von 125° C über einen Zeitraum von zwei Stunden mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von 200 bar zur Reaktion.

Die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung wird filtriert. Man zieht anschließend das Methanol ab und destilliert. Ausbeute: 58,5 g (62,5% der Theorie, bezogen auf 87% reines Amin).

Beispiel 2

187 g N,N-Bis-(3-dimethylamino-n-propyl)-amin (Reinheitsgrad 87,6%) werden in einer Rührapparatur mit Kühler, Thermometer und Tropftrichter mit 178,2 g (1,1 Mol) Dikohlensäurediethylester innerhalb von 22 Minuten versetzt, wobei mittels eines Eisbades auf 40⁰C gehalten wird. Die Kohlendioxid-Entwicklung setzt nach Zugabe von ungefähr einem Drittel des Acylierungsmittels ein und ist innerhalb von 12 Minuten quantitativ. Man rührt noch 30 Minuten bei 40⁰C n?ch, destilliert 35 g Ethanol im Wasserstrahlvakuum und

darauf 227 g bei 0,2 mm Hg und 95—105⁰C ab. Dieses Destillat ergibt redestilliert 183 g reinsten N,N-Bis-(3-dimethyl-arnino-n-propyl)-carbamidsäure-ethylester

CH₃

N—(CH₂)₃ O

CH₃ N-C

CH₃

Q-C₂H₅

CH₁

N-(CH₂),

10

15

(= 80,7% der Theorie).

IR — und NMR — Spektren sowie die Elementaranalyse bestätigen die Struktur der Verbindung.

Beispie! 3

100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Ethylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren,

2,5 Gewichtsteile
0,6 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteil
1,0 Gewichtsteil

0,3 Gewichtsteile
41,4 Gewichtsteile

Wasser,

Diazabicyclo-[2,2,2]-octan,

Triethanolamin,

des Siloxans 1

aus der DE-OS 22 21 881,

des Katalysators

gemäß Beispiel 1,

eines Isocyanatgemisches,

welches zu 40 Gewichtsprozent aus einem Toluylendiisocyanatgemisch (2,4- und 2,6-Isomere im Verhältnis 65 :35) und 60 Gewichtsprozent eines rohen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanates (Viskosität etwa 20OcP bei 25° C) besteht, zur Reaktion gebracht. Das Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat wurde durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation mit nachfolgender Phosgenierung erhalten.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Druckfestigkeit

DIN 53 420 (kg/m³) 45

DiN 53 571 (KPa) 60

DIN53 571(%) 80

DIN 53 577 (KPa) 2,0

Beispiel 4

50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Ethylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren und 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Ethylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 70% primäre Hydroxylgruppen resultieren, und welches zudem mit Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60 :40 gepropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies,

2,7 Gewichtsteile Wasser,

0,15 Gewichtsteile DiazabicycIo-[2,2,2]-octan, 0,08 Gewichtsteüe 2,2'-Dirr.ethylaminodiethyIether.

1 aus DE-OS

1,0 Gewichtsteil des Siloxans

22 21 811,

0,1 Gewichtsteüe eines Poiyetherpolysiloxans, welches unter dem Handelsnamen Tegostab B 2909 von der TH. Gcldschmidt AG; Essen, vertrieben wird,

0,6 Gewichtsteüe des Katalysators gemäß Beispiel 1, 34,0 Gewichtsteüe eines Toluylendiisocyanatgemisches (2,4- und 2,6-Isomere im Gewichtsverhältnis 80 :20) und 20,0 Gewichtsteüe eines Polyphenylpolymethylenpolyisocyanates, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, werden in einer Form zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Druckfestigkeit

D! N 53 420 (kg/m³) 43

DIN 53 571 (KPa) 170

DIN53 571(%) 170

DIN 53 577 (KPa) 4,1

Beispiel 5

50 Gewichtsteüe eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Ethylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren und 50 Gewichtsteüe eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Ethylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 70% primäre Hydroxylgruppen resultieren, und welches zudem mit Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60:40 gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies,

2,7 Gewichtsteüe
1,0 Gewichtsteil
0,1 Gewichtsteüe

2,0 Gewichtsteüe
34,0 Gewichtsteüe

Wasser,

des Siloxans 1 aus DE-OS 22 21 811, eines Poiyetherpolysiloxans, welches unter dem Handelsnamen Tegostab B 2909 von der TH. Goldschmidt AG, Essen, vertrieben wird, des Katalysators gemäß Beispiel 2, eines Toluylendiisocyanatgemisches (2,4- und 2,6-Isomere im Gewichtsverhältnis 80 :20) und eines Polyphenylpolymethylenpolyisocyanates,

welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, werden in einer Form zur Reaktion gebracht

Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

20,0 Gewichtsteüe

Rohdichte	DIN 53 420 (kg/m3)	42
Zugfestigkeit	DIN 53 571 (KPa)	160
60 Bruchdehnung	DIN53 571(%)	150
Druckfestigkeit	DIN 53 577 (KPa)	3,9

Beispiel 6

90 g eines Polyethers vom Molekulargewicht 4800,0,5 g der Verbindung gemäß Beispiel 2,5 g Triethanolamin, 2 g Tallöl und 2,5 g Wasser werden gemischt.

Dieses Gemisch wird mit 60 g eines Polyphenylpoiymethylenpolyisocyanats, welches d'J^rcK Phosgenierung

eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats erhalten worden ist und einen NCO-Gehalt von 31% aufweist, in einem Mischkopf gut vermischt und in einer Form aufschäumen gelassen. Der resultierende Schaumstoff weist folgende mechanische Eigenschaften auf:

Raumgewicht (kg/m3)	6!
Zugfestigkeit (KPa)	155
Bruchdehnung (%)	60
Stauchhärte (KPa)
bei 40% Kompression	16,3
Druckverf.Rest(%)
bei 50% Kompression	7

Beispiel 7 und Vergleichsversuche I bis V

Folgende Katalysatoren wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (A) verglichen (Me = Methyl)

(A) [Me₂N(CHJb]₂N-CHO

(B) Me₂N

-N-- -(CHz)₂-NMe

Me

Für die positive Beurteilung der Wirksamkeit eines Katalysators ist neben einer möglichst ausbalancierten Wirkung auf Treib- und Vernetzungsreaktion vor allem die Erzielung einer möglichst hohen Härte bei

-, gegebener Rohdichte (Formteile) bzw. einer möglichst hohen Härte-Rohdichte-Relation (Freischaum) nötig. Außerdem sollte zur vollständigen Ausfüllung auch komplizierter Formen das aufschäumende Gemisch möglichst lange während des Formenausfüllvorgangs

Μ eine gute Fließfähigkeit besitzen. Andererseits sollte das aufschäumende Gemisch zum Zeitpunkt der Formenausfüllung so stark vernetzt sein, daß nur wenig Schaum als Austrieb durch die Entlüftungsöffnungen der Form dringt und dabei keine Schaumstöningen hervorruft.

" 1. Härte-Rohdichte-Relation (Q)

Zur Bestimmung des Q-Wertes wurden gemäß vorstehend angegebener Rezeptur (doppelter Ansatz) Freischäume unter identischen Bedingungen ;n hergestellt, die Reaktionszeiten und die physikalischen Werte bestimmt.

CH,

(gemäß DE-AS 12 37 777)

(C) [Me₂N-(CH₂W, Ν —c'

(gemäß GB-PS 8 52 138)

(D) Me₂N-(CH₂)S-NMe₂ (gemäß US-PS 30 36 020)

(E) Me₂N-(CH₁I₆-NMe₂

(CHJ₂

(F) N-(CH₂J₂-N

(CH₂),
(33%ig in Dipropylenglykol gelöst)

Als typische Reaktionskomponenten zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoff nach dem Einstufenverfahren wurden folgende Rohstoffe in den angegebenen Verhältnissen (Gewichtsteile) eingesetzt, wobei der jeweils betrachtete Katalysator ausschließlich allein verwendet wurde.

Rezeptur:

Polyether¹)

H₂O

Katalysator

Schaumstabilisator²)

Polyisocyanate

100,<; Gew.-Teile

3,0Gew.-Teile

0,5 Gew.-Teile

l.OGew.-Teile

38,5 Gew.-Teile

trifunktioneller Polyether auf Propylenoxidbasis, endständig mit ca. 17% Ethylenoxid abgeschlossen, OHZ ~ 28 ( = Mg-6000)

Polysiloxan, Handelsprodukt KS 43 der BAYER AG, Gemisch aus 70 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Verhältnis des 2.4 :2,6-lsomeren wie 65:35 Gew.-%) und 30 Gew.-Teilen rohem Diphenylmethandiisocyanal.

Stauchhärte {kPal bei 40% Kompression
Rg ^dichte [kg/m³]

1000

2. Vernetzungsaktivität (SZ/FZ)

Ein Maß hierfür ist die Realtion zwischen der sog. »Fadenziehzeit« (FZ) und der Steigzeit (SZ). Unter Fadenziehzeit wird diejenige Zeit vom Beginn des Vermischens der Komponenten verstanden, bei welcher das Herausziehen eines Gegenstandes, z. B. eines dünnen Holzstabes, aus dem aufschäumenden Gemisch erstmalig die Ausbildung dünner Polymer-Fäden zwischen dem Gegenstand und der Schaumoberfläche bewirkt.

3. Ermittlung der Fließfähigkeit (0)

Die relativen Fließfähigkeiten wurden bestimmt, indem man das Gemisch im Rührbecher mit den Abmessungen Höhe 13,5 cm, Durchmesser 9 cm, der auf einer waagerechten Fläche steht, aufschäumen läßt. Nach Überschäumen des oberen Randes fließt das Gemisch am Becher herab und breitet sich auf der Unterlage konzentrisch aus. Der Durchmesser der so gebildeten Kreisfläche stellt ein direktes Maß für die Fließfähigkeit dar.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle zusammengefaßt.

Ergebnis

Im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren wird mit dem Katalysator (A) die höchste Härte (auch die beste Härte Rohdichte-Relation) in Verbindung mit dem besten Fließverhalten erreicht. Trotz dieser hervorragenden Fließfähigkeit wird (A) in der Vernetzungsaktivilät nur noch von (C) übertroffen, allerdings auf Kosten eines verschlechterten Fließverhaltens. Außerdem liegt die mit (C) eraelbare Härte-Rohdichte-Relation Q um über 10% ungünstiger. Die durch (B) oder (E) erziclbare Rohdichteerniedrigung ist im Hinblick auf die jeweils erziclbaren Härten bedeutungslos.

230 250/207

17 18

Tabelle

Beispiel bzw. Vergleichsversuch

Katalysator Rohdichte Stauchhärte Q

(kg/m³)

Steigzeit

(kPa)	68,6	(S)
bei 40%	39,4
Kompression	58,3
2,4	46,0	250
U	54,5	90
2,1	65,7	275
1,7	130
1,8	140
2,3	165

Fadenzieh zeit

Vernetzungsaktivität SZ/FZ

Fließverhalten

(cm)

A
B
C
D
E
F

35 33 36 37 33 35

1,79 1,73 1,83 1,73 1,75 1,74

36,5 32,5 36,0 33,5 34,0 33,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zw~-i gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Treibmitteln und von nicht in das Polyurethan einbaubaren tertiären Aminen als Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht in das Polyurethan einbaubare tertiäre Amine Verbindungen der allgemeinen Formel

N-(CHJ_n

Y Ν—Ζ

verwendet, in der

η 2 oder 3 ist,

R einen C₁—C_rAlkylrest darstellt,

Y die Bedeutung von R hat oder der Rest

-(-CH₂-)--N ist und