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Verfahren zur Herstellung von t-Aminoalkylharnstoffen Gegenstand dieser
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von γ-Aminoalkylharnstoffen durch
Umsetzung von B-Ureidopropionaldehyden mit Ammoniak oder Aminen und Wasserstoff.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage,
Band 8, Seite 156 bekannt, Aminoalkylharnstoffe durch Umsetzung von 1, 3-Propylendiaminen
mit Kaliumcyanat herzustellen.
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Die Ausbeuten des Verfahrens sind unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man γ-Aminoalkylharnstoffe der allgemeinen
Formel I
in der die Reste R bis R3 gleiche oder unterschiedliche aliphatische, araliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Reste, die Reste Ri bis R8 gleiche oder unterschiedliche
aliphatische Reste bedeuten, darUber hinaus R1 auch Wasserstoff oder den Rest
bezeichnen kann, R3, R4, R7 und R8 auch Für Wasserstoff stehen können, und/oder
R2 und R3 zusammen mit der Harnstoffgruppe Glieder eines gemeinsamen Ringes oder
R1 und R2 und/oder die Reste R7 und RB jeweils zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom
Glieder eines gemeinsamen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man
ß-Ureidopropionaldehyde der allgemeinen Formel II
in der R9 Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen Rest oder den Rest
bedeutet, und die Reste R2 bis R6 die vorgenannte Bedeutung haben, dauber hinaus
R9 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen
Ringes bezeichnen können, mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel III
worin R7 und R8 die vorgenannte Bedeutung haben, und Viasserstoff in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators bei einer Temperatur zwischen 20 und 1 00°CJ vorzugsweise zwischen
50 und 80°C, und einem Druck zwischen 50 und 300 at umsetzt.
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I@ ;.VergleichzudevorßenanntenVerfahrenliefert das Verfahren : mach
der Erfindung, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, γ-Aminoalkylharnstoffe
in besserer Ausbeute und ohne wesentliclie Bildung von Nebenprodukten. Es war Uberraschend,
daB diese Ergebnisse nach dem Verfahren der Erfindung erzielt werden, ohne daß Iebenreaktionen,
wie z. B. Aufspaltung der Ureidogruppe, Cyclisierung zu 2-Oxo-hexahydropyrimidinen,
Polykondensationen der ß-Ureidopropionaldehyde mit Aminen, eine Rolle spielen.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten B-Ureidopropionaldehyde II sind
leicht und in guter Ausbeute durch die Umsetzung von entsprechend unsymmetrisch
substituierten Harnstoffen mit Formalde ! ; yod und einem Ci-acide Aldehyd zugänglich
(s. deutsche Anmeldung B 88 582 IVd/12 p vom 23. 8. 1966).
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II und Ausgangsamine III und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R9, R2 und R) gleiche oder
unterschiedliche Alkyl-, Aralkyl-, Cyeloalkyl-, Arylgruppen mit jeweils bis zu 12
Kohlenstoffatomen und R4 bis R8 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit ebenfalls
bis zu 12, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dauber hinaus Rq Wasserstoff
oder den Rest
bezeichnen kann, R4, R7 und R8 für Wasserstoff stehen können, undZoder R2 und R3
zusammen mit der Harnstoffgruppe Glieder eines gemeinsamen 5-oder 6gliedrigen Ringes,
oder Ro und R2 und/oder
die Reste Ry und R8 miteinander zusammen
mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen 5-oder 6gliedrigen
Ringes bezeichnen können.
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So sind z. B. folgende ß-Ureido-propionaldehyde als Ausgangsstoffe
verwendbar : N,N-Dimethyl-ureido-N'-neopentanal, N-Methyl-näthyl-ureido-N'-neopentanal,
N-Benzyl-N-methyl-ureido-Nt-methyl-Nt-neopentanal, N-Cyclohexyl-N-methyl-ureido-N'-
2-diSthylpropionaldehyd, N-Morpholino-ureido-Nt-neopentanal, N-Piperidylureido-N'
-neopentanal, N,N-Dimethyl-ureido-N'-äthyl-N'-neopentana3 N,N-Dimethyl-ureido-N'-(3)-2-methyl-2-äthyl-propionaldehyd,
N, N'-dimethyl-ureido-N,N'-dineopentanal, 2-Oxo-imidazolidin-N,N'-dineopentanal,
N-Methyl-2-oxo-imidazolidin-N'-neopentanal, 2-Oxohexahydropyrimidyl-N,N'-dineopentanal,
2-Oxo-hexahydropyrimidyl-N-methyl-N'-neopentanal, 2-Äthyl-2-butyl-3-(N-methyl-hexahydropyrimidyl)-propionaldehyd,
2-Oxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidyl-N, N'-dineopentanal.
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Ammoniak und folgende primGre oder sekundäre Amine sind z. B. als
Ausgangsstoffe verwendbar : rlethylamin, Äthylamin, Isobutylamin, Diäthylamin, Piperidin,
Pyrrolidin, Butylmethylamin, Dioctylamin.
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Bezogen auf Ausgangsstoff II können Ammoniak oder primäre Amine in
stöchiometrischer Menge oder im UbersehuB, in der Regel in n einem Uberschuß bis
zu1000Gew.%bezogenaufstöchiometrische' Menge, verwendet werden. Sie können in beliebiger
Zustandsphase, z. B. als gasformiger oder flüssiger Amm@@@@k, und auch in einem
unter
den Reaktionsbedingungen inerten Losungsmittel geldst, zugesetzt werden.
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Die Umsetzung wird mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
durchgeführt Als Hydrierkatalysator verwendet man im allgemeinen ein oder mehrere
Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, in der Regel Kobalt-oder Nickelkatalysatoren,
z. B. entsprechende Sinterkatalysatoren, die bis zu 30 Gew. % Kupfer, Mangan, Eisen
und/oder Ghrom enthalten können ; vorzugsweise gelangen Raney-Nickel und Raney-Kobalt
zur Verwendung. Der Hydrierkatalysator wird in der Regel in Mengen von 0, 5 bis
50 Gew. bezogen auf Ausgangsstoff II, zugesetzt. Wasserstoff wird in einem Uberschuß,
bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. In der Regel werden dem Reaktionsgemisch
am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugefuhrt, daß
sich bei der Umsetzungtemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck einstellt.
Die Umsetzung findet bei einem Reaktionsdruck zwischen 50 und 300 at, kontinuierlich
oder diskontinuierlich, statt die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 10Q°C,
vorzugsweise zwischen 50 und 80°C. Zur entsprechenden Druckeinstellung kUnnen auch
inerte Gase, wie Stickstoff, neben Wasserstoff verwendet werden.
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Gegebenenfalls werden unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel
mitverwendet. Solche Lösungsmittel können z. B. Wasser, cyclische Äther, wie Dioxan
oder Tetrahydrofuran, oder primare oder sekundäre alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
sein.
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Sie können einzeln oder in beliebigem Gemisch, z. B. miteinander oder
zusammen mit einem Ausgangsstoff, dem Reaktionsmedium zugefUhrt werden. Im allgemeinen
verwendet man das Lösungsmit-el bis zur 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Ausgangsstoff
II.
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Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden : Man gibt den ß-Ureido-propionaldehyd,
gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, in einen Reaktor, setzt den Hydrierkatalysator
zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann wird das Amin oder Ammoniak
zugegeben und Wasserstoff bis zu vorgenanntem Raktionsdruck eingepreßt Nun wird
das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und es solange bei dieser
Temperatur unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff
mehr durch die Reaktion verbraucht wird ; im allgemeinen beträgt diese Reaktionszeit
zwischen 2 und 3 Stunden. Nun wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert.
Aus dem Filtrat wird der γ-Aminoalkylharnstoff nach den üblichen Methoden,
z. B. durch Eindampfen des Filtrats und Umkristallisation aus Äther, abgetrennt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Zwischenprodukte fUr die Herstellung von Diaminen, Polyaminen, Herbiziden,
Fungiziden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In sinem Rührautoklaven wird ein Gemisch von 804 Teilen
2-Oxohexahydropyrimidyl-N, N'-dineopentanal, 1500 Teilen Methanol und 100 Teilen
Raney-Nickel nach Spülen mit Stickstoff mit 500 Teilen flüssigem Ammoniak versetzt.
Dann wird-Wasserstoff eingeleiter, und die Hydrierung wird bei einem D uck von 150
at bei 80 vis 90°C während 3 Stunden durchgeführt. Das Gemisch wird nun abgekühlt
und filtriert. Das Filtrat wird destilliert. Man erhält @70 Teile 2-Oxo-hexahydropyrimidyl-N,N'-dineopentylamin
vom Kp 152 bis 156°C bei 0, 2 Torr (entspricht 95 % der Theorie).
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Analyse: C14H30O N4 (270) berechnet : C 62, 4 % H 11,1 % N 20,8 %
gefunden : C 62,2 % H 11,4 % N 20,7 %.
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Beispiel 2 In einem Rtlhrautoklaven wird analog Beispiel 1 ein Gemisch
von 762 Teilen 2-Oxo-imidazolidinyl-N,N'-dineopentanal, 1500 Teilen Methanol, 100
Teilen Raney-Nickel, 600 Teilen Ammoniac mit Wasserstoff bei einem Druck von 150
at und einer Temperatur zwischen 90 und 100°C hydriert. Die Reaktionszeit betragt
2 Stunden.
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Das Gemisch wird nun abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird vom
Methanol durch Abdampfen befreit. Der Rückstand wird aus Kther umkristallisiert.
Man erhält 710 Teile 2-Oxo-imidazolidinyl-N,N'-dineopentylamin (entspricht 92,5
% dar Theorie).
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Kp 155 bis 160°C bei 0
Analyse : C13H28O N4 (2560
berechnet : C 61, 0 % H 10,9 5 N21,9 % gefunden : c 60,8 % H 11, 0 le, N21,7%.
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Beispiel 3 Die Lösung von 804 Teilen 2-Oxo-hexahydropyrimidyl-N,
N'-dineopentanal in 1500 Teilen Methanol wird mit 80 Teilen Raney-Nikkel in einen
RUhrautoklaven eingefUllt. Nach SpUlen mit Stickstoff werden 600 Teile Methylamin
eingedrUckt und mit Wasserstoff bei einem Druck von 150 at und einer Temperatur
zwischen 90 und 100°C hydriert. Die aminierende Hydrierung ist nach 2 Stunden beendet.
Ilach AbkUhlen und Filtrieren wird die Reaktionslösung eingedampft und der erhaltene
RUckstand im Hochvakuum destilliert. Es werden 780 Teile 2-Oxo-hexahydropyrimidyl-N,
N'-di- (N-methyineopentylamin) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 87/der
Theorie.
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Analyse : C16H340 N4 (298) berechnet : C 64, 4 % H 10, 4 g N 18, 8%
gefunden : C 64, 9 % H 10,3 % N 18, 8 %.