JPH0733422B2 - シューソール用ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシューソール用ポリウレタンの製造法に関する
ものである。

更に詳しくは、耐加水分解性、屈曲性、破断時伸び、破
断時引張強さ等について優れた静的、動的物性を示すシ
ューソール用ポリウレタンの製造法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ポリウレタンエラストマーは、成型加工が容易である。
このことより、シューソール（Shoe Sole）、家具、自
動車用部品など広範囲な用途に供せられている。

ポリウレタンエラストマーを形成させるには、イソシア
ネート系化合物と活性水素基含有化合物との反応による
が、用いる活性水素基含有化合物により、それらは、ポ
リエステル系及びポリエーテル系に大別される。活性水
素基含有化合物としてポリエステルポリオールを使用し
て得られたポリエステル系ポリウレタンエラストマー
は、高温、多湿の条件下では主鎖が加水分解劣化を受け
やすく、シューソールに用いた場合、底割れ等の問題を
生じ易い。

さらに、主鎖自体結晶性が強いため、低温特性で劣り、
寒冷地で動的物性を要求される用途には適さないなどの
欠点があった。

また活性水素基含有化合物として、ポリエーテル系ポリ
オールを使用して得られるポリエーテル系ポリウレタン
エラストマーは、ポリエステル系ポリオールから得られ
るものに比較して耐加水分解性において顕著に優れてお
り、さらに、主鎖自体の構造から結晶化し難いため低温
特性においても優れている。

しかしながら、ポリエーテル系ポリウレタンエラストマ
ーはポリエステル系ポリウレタンエラストマーに比較し
て破断時引張強さ、破断時伸び、引き裂き強さ、耐摩耗
性が著しく劣るため、高物性（高強度）が要求される用
途分野ではあまり使用されておらず、その改善が要望さ
れていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、従来の問題点、特に耐屈曲性、耐摩耗性
などを改善すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素基含
有化合物として、ウレタン結合を含有するポリオールを
使用することにより、耐屈曲性、耐摩耗性さらに引張強
さ、引き裂き強さ等の性能を向上できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 1.ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからポリ
ウレタンを製造するに際し、 ポリイソシアネート成分として、 Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーを用い、 ポリオール成分として、 Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素基を含有する分子量
500〜10000のポリオール Ｃ）ジフェニルメタンジイソシプネートと分子量500〜2
000のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応
させて得られるウレタン結合を含有するポリオール Ｄ）分子量500以下の鎖延長剤 Ｅ）分子量100〜5000の多価アミン Ｆ）必要に応じて触媒、発泡剤、その他の添加剤 を用い、 Ｃ）成分をＢ）成分100重量部に対し１〜200重量部、 Ｄ）成分をＢ）成分100重量部に対し１〜50重量部、 Ｅ）成分をＢ）成分100重量部に対し0.1〜20重量部 使用して、 A/（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の当量比0.9/1〜1.1/1で反応せしめる
ことを特徴とするシューソール用ポリウレタンの製造法
である。

また、 2.ポリイソアネート成分とポリオール成分とからポリウ
レタンを製造するに際し、 ポリイソシアネート成分として Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーを用い、 ポリオール成分として Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素基を含有する分子量
500〜10000のポリオール Ｃ）ジフェニルメタンジイソシプネートと分子量500〜2
000のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応
させて得られるウレタン結合を含有するポリオール Ｄ）分子量500以下の鎖延長剤 Ｆ）必要に応じて触媒、発泡剤、その他の添加剤 を用い、 Ｃ）成分をＢ）成分100重量部に対し１〜200重量部、 Ｄ）成分をＢ）成分100重量部に対し１〜50重量部 使用して、 A/（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の当量比0.9/1〜1.1/1で反応せしめる
ことを特徴とするポリウレタンの製造法である。

本発明の方法において用いられる（Ａ）成分のイソシア
ネート基末端プレポリマーを得るためイソシアネート化
合物としては、脂肪族ポリイソシアネートとして例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートなどがあり、脂環式ポリイソシアネートとしては、
例えば水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどがあり、芳香族ポリイソシア
ネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（TD
I）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナフ
チレンジイソシアネート（NDI）、キシリレンジイソシ
アネート、カルボジイミド化MDIなど及びこれらの混合
物が挙げられる。その他、従来からポリウレタン製造に
使用されているものは全て使用することができる。これ
らのうち好ましいものは、芳香族ジイソシアネートであ
り、特に好ましくはMDIである。上記ポリイソシアネー
トの２種類以上の混合物も使用することができる。イソ
シアネート基末端プレポリマーは、ポリオールに対しこ
れらポリイソシアネートの過剰量（化学量論的）を反応
させて得られる。

上記プレポリマーの製造に用いることができるポリオー
ルとしては、分子量62〜10000のグリコール或いはトリ
オール、または、ソルビトール等の高次官能ポリオール
やこれらにアルキレンオキサイド例えば、エチレンオキ
サイド（EO）、プロピレンオキサイド（PO）などを付加
させたポリオールも使用できる。これらのうちで好まし
いものは官能基数２〜3.分子量300以上のポリエーテル
ポリオールである。例えばサンニックスPP−1000、同GP
−3000（三洋化成製）、アデカポリエーテルCM111、同C
M211、同CM224、同CM252、同CM295（旭電化製）等があ
る。これらイソシアネート化合物及び遊離ポリイソシア
ネートを含有するプレポリマーのイソシアネート基含有
率は５〜30重量％程度であり好ましくは10〜22重量％で
ある。

本発明の方法において用いられる（Ｂ）成分の１分子中
に２個以上の活性水素基を含有するポリオールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価
アルコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、デ
キストロース、ショ糖などの４価以上のアルコール類、
又はアルキルアミンやアルキレンポリアミンなどのアミ
ン類の単独或いはそれらの２種以上にアルキレンオキシ
ド、例えばEO、PO、ブチレンオキシド、エピクロルヒド
リンなど単独或いはそれらの２種以上を付加して製造さ
れるものが挙げられる。また、上記２種以上の多価アル
コール混合物にアルキレンオキシドを付加する方法、多
価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを順次付
加する方法、２種以上のポリエーテルポリオールを混合
する方法など、又は、テトラヒドロフロンを開環重合し
て得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（PT
MG）がある。通常ポリエーテルポリオールを製造する各
種の方法で製造できるものが挙げられる。これらには、
分子量500〜10000、水酸基価20〜200のポリエーテルジ
オール、ポリエーテルトリオール、それらの混合物及び
更に少量の４価以上のポリエーテルポリオールを添加し
たものが適している。

更に、（Ｂ）成分としては、ビスフェノール類のアルキ
レンオキシド付加体として例えば、ビスフェノールＡ
（2,2−ビス｛４−ヒドロキシフェニル｝プロパン）、
ビスフェノールＢ（2,2−ビス｛４−ヒドロキシフェニ
ル｝ブタン）、ビスフェノールＳ（2,2−ビス｛４−ヒ
ドロキシフェニル｝スルホン）、ビスフェノールＦ（2,
2−ビス｛４−ヒドロキシフェニル｝メタン）、ビスフ
ェノールＥ（2,2−ビス｛４−ヒドロキシフェニル｝エ
タン）などの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの２〜
10モル付加物が挙げられる。

本発明の方法において用いられる（Ｃ）成分は、MDIと
分子量500〜2000のPTMGとを反応させて得られるウレタ
ン結合を有するポリオールである。

本発明の（Ｃ）成分は、MDIと分子量500〜2000のPTMGと
を、必要に応じてウレタン化触媒を加え、反応温度60℃
〜85℃で反応させて製造することができる。この場合、
反応生成物を高分子化させないため、反応温度を85℃以
上にならないように制御し、NCO基／活性水素基の当量
比は0.4〜0.6で行う。反応における触媒の添加量は0.01
〜１％程度でよい。反応の終点は、赤外吸収スペクトル
または、滴定分析によってNCO基の残存量を調べること
により確認することができる。

本発明の方法において用いられる（Ｄ）成分である分子
量500以下の鎖延長剤としては、（Ｃ）成分で使用した
分子量500以下のポリオール類やスピロ環、芳香環など
を有するスピログリコール、ビスヒドロキシエトキシベ
ンゼン、ｐ−キシレングリコール等が挙げられる。

本発明において必要に応じて使用することのできる
（Ｅ）成分の多価アミンは、分子量100〜5000の芳香
族、脂肪族、脂環式アミン類で例えば、ジエチルトルエ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、4,4′−メチレン−ビス
−２−クロロアニリン、トリメチレン−ビス（４−アミ
ノベンゾエート）、更に分子量750、同1100、同2100の
ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾ
エートなどがある。

本発明における（Ｆ）成分である触媒は、必要に応じて
使用することができる。触媒としては、有機金属化合物
と第３級アミン等があり、有機金属化合物としては、ラ
ウリン酸錫ジブチル、ラウリン酸錫ジオクチル、オレイ
ン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マグネシ
ウム、ナフテン酸鉛、ジオクチル錫ジラウレート等が挙
げられる。第３級アミンとしては、例として挙げるとTE
DA（1,4−ジアザビシクロー（2.2.2）−オクタン）、カ
オーライザーNo.1（N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン）、カオーライザーNo.2（N,N,N′,
N′−テトラメチルプロピレンジアミン）、カオーライ
ザーNo.3（N,N,N′,N′,N′−ペンタメチルジエチレン
トリアミン）、カオーライザーNo.8（トリメチルアミノ
エチルピペラジン）、カオーライザーNo.10（N,N−ジメ
チルシクロヘキシルアミン）これらの他にトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキ
ル）ピペラジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
ジアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、その他、ピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなアミノピ
リジン、N,N′,N′−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、又、炭素−ケイ素
結合を含むシラアミン、例えば2,2,4−トリメチル−２
−シラモルホリン及び1,3−ジエチルアミノメチルテト
ラメチルジシロキサンを用いることもできる。これら有
機金属化合物と第３級アミンは、併用すると触媒効果が
大きくなる。好ましいアミン系触媒は、1,4−ジアザビ
シクロー（2,2,2）オクタン、同じく金属系触媒は、ジ
オクチル錫ジラウレートである。アミン系触媒及び金属
系触媒の使用量は（Ａ）成分を除いた原料100重量部に
対し0.01〜10重量部添加し、しかもアミン系触媒／金属
系触媒は重量比で10000/1〜1/1の範囲である。

本発明の（Ｆ）成分として必要に応じて使用することの
できる発泡剤としては、水のほかに炭化水素、ハロゲン
化炭化水素（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、テ
トラクロロメタン、テトラフルオロメタン、トリクロロ
メタン、モノブロモジクロロモノフルオロメタン、ジブ
ロモモノクロロモノフルオロメタン、ジブロモジフルオ
ロメタン、モノブロモモノクロロモノフルオロメタン、
ジブロモモノフルオロメタン、1,1,2−トリクロロトリ
フルオロメタン、1,1,1−トリクロロトリフルオロエタ
ン、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、オク
タフルオロサイクロブタンなど）が挙げられる。

本発明に必要に応じて使用することができるその他の添
加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などがあり、界面活性剤としては、例えばSRX−295、SF
2962、SF2964、SH200、PRX607（以上東レシリコン
製）、Ｌ−5305、Ｌ−5302、Ｌ−5307、Ｌ−5340、Ｌ−
5740（以上NUCシリコーン製）：フッ素系界面活性剤と
しては、例えばフロラードFC−430、FC−431（以上住友
スリーエム製）：ノンシリコン系界面活性剤としては、
LX−221、LK−443（以上エアプロダクツ製）等が挙げら
れる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系
酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等
があり、例えば、ヨシノックスBHT、DLTP「ヨシト
ミ」、DSTP「ヨシトミ」（いずれも吉富製薬製）、スミ
ライザーBBM、スミライザーTPP（いずれも住友化学
製）、イルガノックス（Irganox）−259、同1010、同10
35、同1076（日本チバガイギー製）、BHA−Wako（和光
純薬製）、シャノックス（Cyanox）1790（ACC製）、が
ある。

更に、紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収
剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤
等があり、例えば、バイオソープ（Viosorb）100、同12
0、同130、同510（共同薬品製）、チヌビン（Tinuvin）
Ｐ、同320、同327（ガイギー製）、シヤソープ（Cyasor
b）UV−24（ACC製）、ユビヌール（Uvinul）400、同Ｍ
−40（BASF製）、バイエル（Bayer）317（バイエル製）
があり、これらのうち屈曲性向上に対して、酸化防止剤
の添加が効果がある。本発明の各成分を用いてシューソ
ール用ポリウレタンを製造するにはポリオール成分、鎖
延長剤、含ウレタン基ポリオール、整泡剤（界面活性
剤）、発泡剤（水或いはハロゲン化炭化水素等）、触媒
（アミン系、金属系）、酸化防止剤を予め混合し、これ
らとイソシアネート成分とを所定の混合比で、25℃〜50
℃の温度で混合し、モールドに注入する。金型内では発
泡と樹脂化が同時に進行し、数分で脱型が可能となる。

この反応は、NCO基／活性水素基の当量比0.9〜1.1で行
い、ポリオール成分の使用比率は、（Ｃ）成分の場合、
（Ｂ）成分100重量部に対し１〜200重量部、（Ｄ）成分
は、（Ｂ）成分100重量部に対し１〜50重量部である。
また（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分100重量部に対し０〜20
重量部である。この範囲を外れると破断時引張り強さ、
引き裂き強さ、耐摩耗性、耐屈曲性、破断時伸び等が低
下し、良好な物性のエラストマーを得ることができな
い。

本発明のシューソール用ポリウレタンエラストマーは、
ウレタン結合を有するポリオール（Ｃ）成分の使用によ
って、特に耐屈曲性、耐摩耗性などを向上させることが
でき、さらに、分子量500以下の鎖延長剤（Ｄ）成分の
使用によって、任意の硬度に調節することができるとと
もに、優れた屈曲性を得ることができる。また、必要に
応じて100〜5000の多価アミンを使用することにより各
成分の反応性を速め、脱型時間の短縮が可能となり成型
作業時間を短縮することができる。

さらにまた、１分子中に２個以上の活性水素基を有する
分子量500〜10000のポリオール（Ｂ）成分とウレタン結
合を含有するポリオール（Ｃ）の使用によって、耐屈曲
性、耐摩耗性、その他の物性を向上させ、PTMGの使用に
よって耐加水分解性、低温特性等を改良することができ
る。

このようにして得られる本発明のポリウレタンエラスト
マーは、シューソール、家具、自動車部品、合成皮革用
原料などとして有用である。特にシューソール用として
用いた場合、耐加水分解性、耐屈曲性、耐摩耗性など優
れた性能を発揮する。

〔実施例〕

以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比
較例における「部」及び「％」はことわりのない限り全
て「重量部」、「重量％」である。

実施例 1. 有機ポリイソシアネート（Ａ）として、MDI50部とカル
ボジイミド化MDI10部との混合物にポリエーテルポリオ
ール（Ｂ）（グリセリンベーストリオール、EO・PO付加
物、末端１級化率50％以上）水酸基価35を30部とポリプ
ロピレングリコール．水酸基価56、10部を加えて温度70
℃で２時間反応させ有機ポリイソシアネート（Ａ）を得
た。ポリオール成分として、ポリエーテルポリオール
（Ｂ）（ポリプロピレングリコールベース、EO付加率40
％）水酸基価50を60部、1,4−ブチレングリコール
（Ｄ）14部、ヒドロキシエトキシベンゼン（Ｄ）５部、 さらにウレタン結合を含有するポリオール（Ｃ）は、反
応器にPTMG.分子量650。1300gを仕込み、50℃に加温し
た後に触媒としてジオクチル錫ジラウレートを0.8gを加
え、撹拌した系に反応温度が85℃以上にならないように
制御しながら、溶融したMDI250gを徐々に加えて反応さ
せる。なお、反応は撹拌下、温度70℃にて２時間で終了
した。水酸基価は72であった。反応終点の確認は赤外分
光スペクトルによる2270cm^-1のNCO基の吸収の消滅で行
った。このようにして得たウレタン結合を含有するポリ
オール（Ｃ）を20部と整泡剤（東レシリコーン製、SRX
−294A）0.5部、発泡剤として水0.3部、触媒としてトリ
エチレンジアミン0.2部及びラウリン酸錫ジブチル0.02
部を加え、撹拌混合してポリオール成分を調整した。

上記成分によるポリウレタンの製造は、ウレタン発泡機
（（株）ポリウレタンエンジニアリング製、Mu203H・１
・１型）を用いて、NCO基／活性水素基の当量比1.01で
モールドにて成型した。成型品の物性測定結果を表１に
示す。

実施例 2. 有機ポリイソシアネート（Ａ）として、MDI55部、カル
ボジイミド化MDI5部との混合物にポリエーテルポリオー
ル（グリセリンベーストリオール、EO付加率20％）水酸
基価24を15部とPTMG。水酸基価56を15部とポリプロピレ
ングリコール。水酸基価112を10部とを加えて温度70℃
にて２時間反応させ有機ポリイソシアネート（Ａ）を得
た。ポリオール成分として、ポリエーテルポリオール
（ポリプロピレングリコールベース、EO付加率20％）水
酸基価56を30部、ポリエーテルポリオール（ポリプロピ
レングリコールベース、EO付加率20％）水酸基価45を15
部、1,4−ブチレングリコール10部、ヒドロキシエトキ
シベンゼン３部、4,4′−メチレン−ビス−２−クロロ
アニリン３部及びPTMG.水酸基価170を20部とさらにウレ
タン結合を含有するポリオール（Ｃ）は、実施例.1と同
じものを使用した。該ポリオール（Ｃ）を20部と整泡剤
（東レシリコーンSRX−294A）１部、発泡剤として水0.5
部及び触媒としてトリエチレンジアミン0.4部とジオク
チル酸錫ジオクチン0.1部を加え、撹拌混合して調整し
た。上記成分によるポリウレタンの製造は、実施例.1と
同じ方法で行った。成型品の物性結果を表１に示す。

比較例 1. 有機ポリイソシアネート（Ａ）として、実施例.1のもの
を使用した。ポリオール成分として、ポリエーテルポリ
オール（ポリプロピレングリコールベース、EO付加率10
％）水酸基価28を70部とポリエーテルポリオール（ポリ
プロピレングリコールベース、EO付加率10％）水酸基価
56を15部と1,4−ブチレングリコール13部、整泡剤（東
レシリコーン製、SRX−294A）１部、発泡剤として水0.4
部、触媒としてトリエチレンジアミン0.6部を加え、撹
拌混合して調整した。

上記成分によるポリウレタンの製造は、実施例.1と同じ
方法で行った。成型品の物性測定結果を表１に示す。

比較例 2. 有機ポリイソシアネート（Ａ）としてMDI65部にポリエ
ステルポリオール（エチレンアジペートMn＝2000）水酸
基価56、35部を加えて反応させ、イソシアネートプレポ
リマーを得た。なお反応は、撹拌下、温度70℃にて２時
間で終了した。ポリオール成分として、ポリエステルポ
リオール（エチレンブチレンアジペート、Mn＝1000）水
酸基価112を85部とポリエステルポリオール（エチレン
アジペートMn＝3200）水酸基価35を４部とエチレングリ
コール８部、水１部、整泡剤（東レシリコーン製、SRX
−294A）0.5部、触媒としてトリエチレンジアミン0.5部
を加え、撹拌混合して調整した。

上記成分によるポリウレタンの製造は、実施例.1と同じ
方法で行った。成型品の物性測定結果を表１に示す。

比較例 3. 有機ポリイソシアネート（Ａ）として比較例.1のものを
使用した。ポリオール成分として、ポリエーテルポリオ
ール（ポリプロピレングリコールベース、EO付加率10
％）水酸基価30を73部とPTMG.水酸基価168を15部と1,4
−ブチレングリコール10部、整泡剤（東レシリコーン
製、SRX−294A）１部、水0.5部、触媒としてトリエチレ
ンジアミン0.5部を加え、撹拌混合して調整した。

上記成分によるポリウレタンの製造は、実施例.1と同じ
方法で行った。成型品の物性測定結果を表１に示す。

〔発明の効果〕 本発明の製造法によれば実用上十分な物性強度が得られ
るので、シューソール等に使用した場合、ポリエーテル
システムの特徴である耐加水分解劣化に対する抵抗力、
寒冷地での脆化等の耐性効果が生かされ従来のエステル
システムよりその使用範囲が大きく拡がる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−161415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−154397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−151716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−87496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−12120（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート成分とポリオール成分
   とからポリウレタンを製造するに際し、 ポリイソシアネート成分として、 Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーを用い、 ポリオール成分として、 Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素基を含有する分子量
   500〜10000のポリオール Ｃ）ジフェニルメタンジイソシプネートと分子量500〜2
   000のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応
   させて得られるウレタン結合を含有するポリオール Ｄ）分子量500以下の鎖延長剤 Ｅ）分子量100〜5000の多価アミン Ｆ）必要に応じて触媒、発泡剤、その他の添加剤 を用い、 Ｃ）成分をＢ）成分100重量部に対し１〜200重量部、 Ｄ）成分をＢ）成分100重量部に対し１〜50重量部、 Ｅ）成分をＢ）成分100重量部に対し0.1〜20重量部 使用して、 A/（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の当量比0.9/1〜1.1/1で反応せしめる
   ことを特徴とするシューソール用ポリウレタンの製造
   法。
2. 【請求項２】ポリイソアネート成分とポリオール成分と
   からポリウレタンを製造するに際し、 ポリイソシアネート成分として Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーを用い、 ポリオール成分として Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素基を含有する分子量
   500〜10000のポリオール Ｃ）ジフェニルメタンジイソシプネートと分子量500〜2
   0000ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応さ
   せて得られるウレタン結合を含有するポリオール Ｄ）分子量500以下の鎖延長剤 Ｆ）必要に応じて触媒、発泡剤、その他の添加剤 を用い、 Ｃ）成分をＢ）成分100重量部に対し１〜200重量部、 Ｄ）成分をＢ）成分100重量部に対し１〜50重量部 使用して、 A/（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の当量比0.9/1〜1.1/1で反応せしめる
   ことを特徴とするシューソール用ポリウレタンの製造
   法。