EP2655475A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen

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EP2655475A1
EP2655475A1 EP11801728.4A EP11801728A EP2655475A1 EP 2655475 A1 EP2655475 A1 EP 2655475A1 EP 11801728 A EP11801728 A EP 11801728A EP 2655475 A1 EP2655475 A1 EP 2655475A1
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EP
European Patent Office
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component
alkylene oxides
catalyst
reaction
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11801728.4A
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English (en)
French (fr)
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Klaus Lorenz
Jörg Hofmann
Bert Klesczewski
Norbert Hahn
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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Publication of EP2655475A1 publication Critical patent/EP2655475A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom

Definitions

  • Objects of the present invention are a process for the preparation of polyetheresterpolyols based on renewable raw materials, the polyetheresterpolyols obtainable by the process according to the invention, and their use for the preparation of polyurethanes.
  • Polyetheresterpolyole based on renewable raw materials such as fatty acid triglycerides, sugars, sorbitol, glycerol and Dimerfettalkohole are already used in many ways as a raw material in the production of polyurethanes. In the future, the use of such components will continue to increase, as renewable products are favorably valued in life cycle assessments, and the availability of petrochemical-based raw materials will decline in the long run.
  • Fatty acid triglycerides are obtained in large quantities from renewable sources and therefore form an inexpensive basis for polyurethane raw materials. Especially in hard foam formulations, this class of compounds is characterized by a high solubility for physical propellants based on hydrocarbons.
  • a disadvantage is that only a few fatty acid triglycerides have the necessary for the reaction with isocyanates reactive hydrogen atoms. Exceptions are castor oil and the rare lesbianella oil. However, the availability of castor oil is limited due to limited geographical areas of cultivation.
  • DE-C 3323 8 80 and WO-A 2004/20497 deal with the use of double metal cyanide catalysts in the production of alkylene oxide adducts based on starter components from renewable sources with the aim of making them accessible to polyurethane chemistry.
  • Castor oil is frequently used as the preferred starter component; oils which have been modified with hydroxyl groups can also be used subsequently. According to the disclosed processes, relatively high molecular weight polyetherester polyols are accessible. However, unless castor oil is used, the triglycerides used must be modified with hydroxy groups in a separate reaction step.
  • compatibilizers for hydrocarbon-based propellants can be obtained by alkylene oxide addition to hydroxylated triglycerides.
  • DE-A 10138132 describes the use of OH adducts of castor oil or hydroxylated fatty acid compounds and alkylene oxides as hydrophobizing components in very soft polyurethane systems.
  • WO-A 2004/096744 discloses a process for the hydroxylation and hydroxymethylation of unsaturated fatty acid esters, whose further reaction is branched by transesterification
  • Condensates are taught in WO-A 2004/096882.
  • WO-A 2004/096883 discloses the use of these OH-group-containing condensates in flexible foam formulations.
  • US-B 6359022 discloses transesterification products of hydrophobic components, e.g. Triglycerides, phthalic acid derivatives and polyols as OH component in rigid foam formulations which use alkanes as blowing agents.
  • the polyether polyols optionally additionally used in the polyol component must be prepared in a separate reaction step.
  • EP-A 905158 discloses blowing agent emulsifying aids for rigid foam formulations based on esterification or transesterification products of fatty acid derivatives and alcohols.
  • EP-A 610714 teaches the preparation of hydrophobic hard polyurethane foams by using esterification products OH-functional
  • WO-A 2006/040333 and WO-A 2006/040335 disclose hydrophobically modified polysaccharides obtained by esterification with fatty acids and their use as compression-hardening components in flexible foam formulations.
  • DE-A 19604177 describes the transesterification of castor oil or hydroxylated triglycerides with alkylene oxide addition products of multifunctional starter alcohols and their use as storage-stable components in the production of bubble-free curing solid systems.
  • DE-A 19936481 discloses the use of long-chain castor oil polyetherols as components for the production of sound-damping flexible foams. The conditions of production of the castor oil polyetherols are not disclosed.
  • polyols suitable for polyurethane applications can be obtained by simultaneously reacting starters with active hydrogen atoms and triglycerides under basic conditions with alkylene oxides.
  • a key advantage of this process is that all types of oils of plant and animal origin are suitable for the process. It is particularly suitable for direct
  • polyetherester polyols claimed in EP-A 1923417, EP-A 2028211 and WO-A 2009/106244 are therefore preferably suitable for the production of rigid polyurethane foams and less for the production of flexible polyurethane foams.
  • the object was therefore to provide a simple process for the preparation of polyetheresterpolyols based on renewable raw materials.
  • the polyetheresterpolyols prepared according to the invention are to be usable as isocyanate-reactive components for the production of polyurethanes, in particular flexible foams, and to avoid the disadvantages of the polyetheresterpolyols prepared according to the prior art on the basis of renewable raw materials.
  • the process should not require steps such as filtration, treatment with adsorbents or ion exchangers.
  • This object has surprisingly been achieved by a process for preparing polyetheresterpolyols (1) having an OH number of from 3 mg to less than the value of the OH number of component A), preferably from 3 to 120 mg KOH / g, more preferably from 14 to 75 mg KOH / g based on renewable raw materials, characterized in that
  • a component A) having an OH number of at least 70 mg KOH / g, preferably from 130 to 500 mg KOH / g, particularly preferably from 180 to 300 mg KOH / g is prepared by the steps
  • step (i-1) reaction of an H-functional initiator compound AI) with one or more fatty acid esters A2) and one or more alkylene oxides A3) in the presence of a basic catalyst, wherein the basic catalyst in concentrations of 40 to 5000 ppm based on the total mass of the component A) is included, and subsequent (i-2) neutralization of the product of step (i-1) with sulfuric acid, characterized in that 0.75 to 1 mol of sulfuric acid per mole of catalyst used in step (i-1) are used, and that the resulting salt in Component A) remains, and
  • component A) is reacted with one or more alkylene oxides B l) in presence a s double metal cyanide (DMC) catalyst B2).
  • DMC s double metal cyanide
  • polyetheresterpolyols prepared by the process according to the invention and their use for the preparation of polyurethanes, in particular their use for the production of flexible polyurethane foams, as well as polyurethanes comprising the polyetheresterpolyols according to the invention.
  • the H-functional starter compounds AI) are introduced in an embodiment of the process according to the invention in step (i-1) in the reactor, admixed with the basic catalyst and with one or more fatty acid esters A2) and one or more alkylene oxides A3).
  • the fatty acid esters A2) are preferably used in amounts of from 10 to 75% by weight, based on the amount of component A) obtained in step (i). If water or water is introduced during the addition of the basic catalyst as solvent with the addition of the basic catalyst, it is recommended that the water before the addition of one or more fatty acid esters A2) at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably at temperatures of 80 to 180 ° C in vacuo at an absolute pressure of 1 to 500 mbar and / or by stripping with inert gas to remove. When stripping with inert gas, volatiles are removed by introducing inert gases into the liquid phase while applying a vacuum, at an absolute pressure of 5 to 500 mbar.
  • fatty acid esters A2) are understood as meaning fatty acid glycerides, in particular fatty acid triglycerides, and / or esters of fatty acids with an alcohol component which comprises mono- and / or polyhydric alcohols having a molecular weight of> 32 g / mol to ⁇ 400 g / mol.
  • the fatty acid esters can also carry hydroxyl-containing fatty acid residues, such as castor oil.
  • fatty acid esters whose fatty acid residues have been subsequently modified with hydroxyl groups, for example by epoxidation / ring opening or air oxidation.
  • All fatty acid triglycerides are suitable as substrates in the process according to the invention. Examples include cottonseed oil, peanut oil, coconut oil, linseed oil, palm kernel oil, olive oil, corn oil, palm oil, castor oil, lesquerella oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, herring oil, sardine oil and tallow.
  • fatty acid esters of other monofunctional or polyfunctional alcohols and fatty acid glycerides having less than 3 fatty acid residues per glycerol molecule can also be used in a mixture.
  • Mono- or polyfunctional alcohols suitable as constituents of fatty acid esters may be, but are not limited to, alkanols, cycloalkanols and / or polyether alcohols. Examples are n-hexanol, n-dodecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol-l, 3, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, tripropylene glycol, glycerol and / or trimethylolpropane.
  • the alcohols mentioned have boiling points at which a discharge can be avoided together with water of reaction and tend at the usual reaction temperatures also not to undesirable side reactions.
  • the process according to the invention is particularly suitable for fatty acid esters without OH groups in the fatty acid residues, for example fatty acid esters based on lauric, myristic, palmitic, stearic, palmitoleic, oleic, eruca-, linoleic, linolenic, Particularly preferred fatty acid esters A2) are triglycerides which are based on myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, erucic acid, or the like. Linoleic, linolenic, elaidic and arachidonic acid based; most preferably used as the fatty acid ester A2) is soybean oil
  • Alkaline metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal and alkaline earth metal carboxylates or alkaline earth metal hydroxides can be used as basic catalysts.
  • Alkali metals are selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and the alkaline earth metals are selected from the group consisting of Be, Ca, Mg, Sr, Ba.
  • the alkali metal compounds are preferred, particularly preferred are the alkali metal hydroxides, most preferably potassium hydroxide.
  • Such an alkali metal-containing catalyst may be supplied to the H-functional starter compound as an aqueous solution or as a solid.
  • organic basic catalysts such as, for example, amines.
  • organic basic catalysts such as, for example, amines.
  • amines include aliphatic amines or alkanolamines such as ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, N-methyldiethanolamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpyrrolidine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, diazabi - cyclo [2,2,2] octane, 1,4-dimethylpiperazine or N-methylmorpholine.
  • alkanolamines such as ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, N-methyldiethanolamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylcycl
  • aromatic amines such as imidazole and alkyl-substituted imidazole derivatives, N, N-dimethylaniline, 4- (N, N-dimethyl) aminopyridine and also crosslinked copolymers of 4-vinylpyridine or vinylimidazole and divinylbenzene.
  • aromatic amines such as imidazole and alkyl-substituted imidazole derivatives, N, N-dimethylaniline, 4- (N, N-dimethyl) aminopyridine and also crosslinked copolymers of 4-vinylpyridine or vinylimidazole and divinylbenzene.
  • the catalyst concentration based on the amount of component A) obtained in step i) is from 40 ppm to 5000 ppm, preferably from 40 ppm to 1000 ppm, especially
  • the water of solution and / or the water released in the reaction of the H-functional starter compounds with the catalyst may be vacuumed at one absolute pressure prior to the metering of one or more alkylene oxides or before the addition of one or more fatty acid esters from 1 to 500 mbar at temperatures of 20 to 200 ° C., preferably at 80 to 180 ° C.
  • alkoxylates As basic catalysts, it is also possible to use preformed alkylene oxide addition products of H-functional starter compounds having alkoxylate contents of 0.05 to 50 equivalent%. are used, so-called "polymeric alkoxylates".
  • the alkoxylate content of the catalyst means the proportion of active hydrogen atoms removed by deprotonation by a base, usually an alkali metal hydroxide, on all active hydrogen atoms originally present in the alkylene oxide addition product of the catalyst.
  • the amount of the polymeric alkoxylate depends of course on the for the component A) obtained in step (i), as described in the preceding section.
  • the polymeric alkoxylate used as catalyst can in a separate reaction step by alkali-catalyzed addition of alkylene oxides to suitable H-functional
  • Starter connections are made.
  • an alkali or alkaline earth metal hydroxide e.g. B. KOH
  • the reaction mixture at an absolute pressure of 1 to 500 mbar at temperatures of 200 to 200 ° C.
  • the Alkylenoxidadditionsretress under inert gas atmosphere at 100 to 150 ° C until reaching an OH number of 150 to 1200 mg KOH / g and then by addition of further alkali or alkaline earth metal hydroxide and subsequent dewatering to the above alkoxylate levels of 0.05 to 50 equivalents set.
  • Such prepared polymeric alkoxylates can be stored separately under an inert gas atmosphere. They have long been used in the production of long-chain polyether polyols.
  • the amount of the polymeric alkoxylate used in the process according to the invention is usually such that it corresponds to an amount of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide of from 40 ppm to 0.5% by weight, based on the weight of component A) obtained in step (i).
  • the polymeric alkoxylates can also be used in the process as
  • the preparation of the polymeric alkoxylate can also be carried out in situ directly before the actual carrying out of the process according to the invention in the same reactor.
  • the amount of H-functional starter compound at the beginning of the reaction should be such that it can also be stirred and the heat of reaction can be removed. This can optionally be achieved by the addition of inert solvents such as toluene and / or THF in the reactor, if the amount of
  • H-functional starter compound is too low for this purpose.
  • H-functional starter compounds AI are compounds which contain at least one hydrogen atom bonded to N, O or S. These hydrogens are also referred to as Zerewitinoff-active hydrogen (sometimes referred to as "active hydrogen") when it reacts with methylmagnesium chloride or methane by a method found by Zerewitinoff.
  • Typical examples of compounds with Zerewitinoff-active hydrogens are compounds containing carboxyl, hydroxyl, amino, imino or thiol groups as functional groups.
  • Suitable H-functional starter compounds AI usually have functionalities of from 1 to 35, preferably from 1 to 8. Their molecular weights are from 17 g / mol to 1200 g / mol. In addition to the hydroxy-functional starters which can preferably be used, it is also possible to use amino-functional starters.
  • hydroxy-functional starter compounds are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and higher aliphatic monols, in particular fatty alcohols, phenol, alkyl-substituted phenols, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol , 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1, 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A , 1, 3,5-trihydroxybenzene, as well as methylol group-containing condensates of formaldehyde and phenol or urea
  • Highly functional starter compounds based on hydrogenated starch hydrolysis products can also be used. Such are described for example in EP-A 1525244.
  • suitable amino-containing H-functional starter compounds are ammonia, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, diaminocyclohexane, isophoronediamine, the isomers of 1,8-p-diaminomethane, aniline, the isomers of toluidine , the isomers of diaminotoluene, the isomers of diaminodiphenylmethane, as well as in the condensation of aniline with formaldehyde to Diaminodiphenylmethan resulting higher-nuclear products, also methylol group-containing condensates of formaldehyde and melamine and Mannich bases.
  • ring-opening products of cyclic carboxylic anhydrides and polyols can be used as starter compounds.
  • examples are ring opening products of phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride on the one hand and ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1, 12th -Dodecandiol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol on the other hand.
  • mono- or polyfunctional carboxylic acids directly as starter compounds.
  • polyether polyols preferably having OH numbers of 160 to 1000 mg KOH / g, preferably 250 to 1000 mg KOH / g. It is also possible in the process according to the invention preferably polyester polyols having OH numbers in the range of
  • Polyester polyols suitable for this purpose can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, by known methods.
  • H-functional starter compounds AI polycarbonate polyols
  • Polyestercarbonatepolyole or Polyethercarbonatpolyole prefers Polycarbonatdiole, Polyestercarbonatdiole or Polyethercarbonatdiole preferably in each case with OH numbers in the range of 6 to 800 mg KOH / g as Co-starter to be used.
  • These are, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate with di- or higher-functional alcohols or polyester polyols or
  • amino-functional H-functional starter compounds having hydroxyl groups as carriers of the active hydrogens such as, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and higher aliphatic monols, especially fatty alcohols, phenol, alkyl-substituted phenols, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol , Dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1, 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol , Sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A, 1,3,5-trihydroxybenzen
  • the H-functional starter compounds AI) which are initially introduced together with the catalyst and one or more fatty acid esters A2) are heated in an inert gas atmosphere at temperatures of 80 to 180 ° C., preferably 100 to 170 ° C., in step (i-1) with one or more alkylene oxides A3) are reacted, wherein the alkylene oxides are fed to the reactor in the usual way continuously such that the safety-related pressure limits of the reactor system used are not exceeded.
  • care must be taken that a sufficient inert gas partial pressure is maintained in the reactor during the start-up and metering phase. This can be adjusted for example by noble gases or nitrogen.
  • reaction temperature can of course be varied within the limits described during the alkylene oxide metering phase: it is of advantage to have sensitive H-functional starter compounds, such as Sucrose, first to alkoxylate at low reaction temperatures, and only with sufficient starter conversion to higher reaction temperatures.
  • Alkylene oxides can be fed to the reactor in different ways: It is possible to meter into the gas phase or directly into the liquid phase, for. B. via a dip tube or in the vicinity of the reactor floor in a well-mixed zone distribution ring. When metering into the liquid phase, the metering units should be designed to be self-emptying, for example by attaching the metering holes on the underside of the distributor ring.
  • a return flow of reaction medium into the metering units should be prevented by apparatus measures, for example by the installation of check valves. If an alkylene oxide mixture is metered in, the respective alkylene oxides can be fed to the reactor separately or as a mixture. A premixing of the alkylene oxides can be achieved, for example, by means of an in-line blending in the common metering section
  • such cooling generally takes place via the reactor wall (for example double jacket, half-pipe coil) as well as by means of further heat exchanger surfaces arranged internally in the reactor and / or externally in the pumping circulation circuit, e.g. B. on cooling coils, cooling plugs, plate tube bundle or mixer heat exchangers. These should be designed so that even at the beginning of the dosing, d. H. at low level, can be effectively cooled.
  • baffles eg flat or pipe baffles
  • cooling coils or cooling candles
  • the stirring power of the mixing unit can also be varied depending on the filling level during the metering phase in order to ensure a particularly high energy input in critical reaction phases. For example, it may be advantageous to intensively mix solid-containing dispersions which may be present at the beginning of the reaction, for example when using sucrose. In addition, it should be ensured in particular when using solid H-functional starter compounds by selecting the agitator that adequate dispersion of the solid is ensured in the reaction mixture.
  • stirrer geometry should help to reduce the foaming of reaction products.
  • the foaming of reaction mixtures can be observed, for example, after the end of the dosing and post-reaction phase, when residual alkylene oxides are additionally removed in vacuo at absolute pressures in the range from 1 to 500 mbar.
  • agitators have been found to be suitable, which achieve a continuous mixing of the liquid surface.
  • the stirrer shaft has a bottom bearing and optionally further support bearings in the container. The drive of the agitator shaft can be done from above or below (with centric or eccentric arrangement of the shaft).
  • reactor types suitable.
  • cylindrical containers are used which have a height / diameter ratio of 1: 1 to 10: 1.
  • reactor bottoms are, for example, ball, dished, flat, - or cone bottoms in question.
  • step (i-1) initially 5 to 95% by weight of the total amount of one or more alkylene oxides A3) to be added in step (i-1) is reacted with an H-functional starter compound AI), then admixed with one or more fatty acid esters A2) and then 95 to 5 wt .-% of the total in step (i-1) to be fed amount of alkylene oxide A3) or in step (i-1) are first 5 to 95 wt, -% of the total in step (i-1 ) to be fed amount of one or more alkylene oxides A3) with a H-functional starter compound AI) and then together with one or a plurality of fatty acid esters A2) and 95 to 5 wt .-% of the total in step (i-1) to be supplied amount of alkylene oxide A3) are added and reacted.
  • an H-functional starter compound AI then admixed with one or more fatty acid esters A2) and then 95 to 5 wt .-% of the total in step (i-
  • alkylene oxides A3) are to be understood as meaning alkylene oxides (epoxides) having 2-24 carbon atoms. These can also be used in step (ii) as alkylene oxides B l). It is, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-l, 2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2,3- Pentenoxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-l, 2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-l, 2-pentene oxide, 4- Methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene
  • the alkylene oxides A3) used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably at least 10% of ethylene oxide and very particularly preferably pure ethylene oxide.
  • the products produced contain polyether chains with block structures.
  • This can be achieved, for example, by using at least 50% more sulfuric acid than to neutralize the basic catalyst necessary would be used.
  • the 2nd dissociation stage of the sulfuric acid has a sufficient pKa, in the process according to the invention 0.75 to 1 mol of sulfuric acid are used per mole of catalyst to be neutralized, preferably 0.75 to 0.9 mol of sulfuric acid per mole of catalyst to be neutralized.
  • Step (i-3) After neutralization, if necessary, traces of water introduced, for example, by the addition of dilute acids, may be removed under vacuum at an absolute pressure of 1 to 500 mbar (step (i-3)).
  • the component A) thus obtained may, if necessary during or after the neutralization, be added with anti-aging agents or antioxidants.
  • the salts formed in the neutralization remain in component A), that is, further workup steps, such as filtration, are not necessary.
  • Component A) has an OH number of at least 70 mg KOH / g, preferably from 130 to 500 mg KOH / g and more preferably from 180 to 300 mg KOH / g.
  • the component A) obtained from step (i) is added in step (ii) in one embodiment of the process according to the invention, the DMC catalyst B2) and reacted with one or more alkylene oxides Bl), to polyetheresterpolyols (1) having an OH number of 3 mg to less than the value of the OH number of component A), preferably from 3 to 120 mg KOH / g, more preferably from 14 to 75 mg KOH / g.
  • the DMC catalyst B2 reacted with one or more alkylene oxides Bl
  • component A) may additionally be supplemented with small amounts (1 to 500 ppm) of other organic or inorganic acids, as described in WO 99/14258.
  • the reaction of component A) in step (ii) with one or more alkylene oxides B1) under DMC catalysis can in principle be carried out in the same reactor as the preparation of component A) in step (i).
  • the DMC catalyst concentration calculated on the final product amount (1) is in the range of 10 to 1000 ppm.
  • DMC catalysts B2) are known in principle from the prior art (see for example US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 and US-A 5158922).
  • DMC catalysts eg. in US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity in the Polymerization of epoxides and allow the preparation of polyether polyols at very low catalyst concentrations (25 ppm or less), so that a separation of the catalyst from the finished product is generally no longer required.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also have a polyether with a number-average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert-butanol
  • Cyanide-free metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (I)
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • M is selected from the metal cations Fe + , Al + and Cr + ,
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • cyanide-free metal salts examples include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, ferrous sulfate, ferrous bromide, ferrous chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (V)
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metals (ie Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ) and alkaline earth metals (ie Be 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate or nitrate, and a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • halides i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate isocyanate
  • isothiocyanate carboxylate
  • oxalate or nitrate and a, b and c are integer numbers, with the
  • Suitable metal cyanide salts are potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts according to the invention are compounds of the general formula (VI)
  • x, x ', y and z are integers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,822 (column 8, lines 29-66).
  • Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • the organic complexing ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,159,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849, EP-A 700949, US Pat. EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743093 and WO-A 97/40086).
  • organic complex ligands water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and also aliphatic hydroxyl groups (for example ethylene glycol mono-tert-butyl ether, Diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • aliphatic ethers such as dimethoxyethane
  • water-soluble aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol,
  • Highly preferred organic complexing ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert .-Butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • Glycidyl ethers glycosides, carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bile acids or their salts, esters or amides, cyclodextrins, phosphorus compounds, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester or ionic surface or surface-active compounds used.
  • the aqueous solutions of the metal salt eg zinc chloride
  • the metal salt eg zinc chloride
  • the metal cyanide salt eg, potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complexing ligand eg, tertiary butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven to be advantageous to mix the aqueous solutions of the cyanide-free metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligands with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step is carried out using a mixing nozzle, more preferably using a jet disperser as described in WO-A 01/39883.
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the catalyst of the present invention) from the suspension is accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complexing ligand (e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complexing ligand e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution is added to a further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution.
  • a further complex-forming component preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution.
  • non-aqueous solutions for further washing operations e.g. a mixture of organic complexing ligand and other complexing component.
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0, 1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • the DM C-catalyzed reaction step (ii) can be carried out in accordance with the procedural principles of the process as is the case with the basic catalysis of component A) in step (i).
  • the same alkylene oxides or alkylene oxide mixtures can be used, ie the compounds listed as alkylene oxides A3) can also be used in step (ii) as alkylene oxides B l) become.
  • component A) is added with DMC catalyst.
  • the reactor contents in a preferred process variant with inert gas over a period of preferably 10 to 60 min. stripped with stirring.
  • inert gas volatiles are removed by introducing inert gases into the liquid phase while applying a vacuum, at an absolute pressure of 5 to 500 mbar.
  • the DMC catalyst is activated.
  • the addition of one or more alkylene oxides can take place before, during or after the reactor contents have been heated to temperatures of from 60 to 160.degree. C., preferably from 100 to 140.degree. C., very particularly preferably from 120 to 140.degree. It is preferably done after stripping.
  • the activation of the catalyst is manifested by an accelerated drop in the reactor pressure, indicating the onset of alkylene oxide conversion.
  • the desired amount of alkylene oxide or alkylene oxide mixture can then be fed continuously to the reaction mixture, a reaction temperature of from 20 to 200 ° C., but preferably from 50 to 160 ° C. being selected.
  • the reaction temperature is in most cases identical to the activation temperature.
  • the catalyst activation already takes place so fast that the metering of a separate amount of alkylene oxide for catalyst activation can be dispensed with and direct, optionally first with a reduced metering rate, started with the continuous metering of one or more alkylene oxides.
  • the reaction temperature during the alkylene oxide metering phase can be varied within the limits described.
  • one or more alkylene oxides can be fed to the reactor in a DMC-catalyzed reaction step in different ways: It is possible to meter into the gas phase or directly into the liquid phase, eg. B. via a dip tube or in the vicinity of the reactor floor in a well-mixed zone distribution ring. For DMC-catalyzed processes, metering into the liquid phase is the preferred variant.
  • a post-reaction phase can follow, in which the decrease in the concentration of unreacted alkylene oxide can be quantified by monitoring the pressure.
  • the reaction mixture after completion of the post-reaction of small amounts of unreacted alkylene oxides for example, in vacuo at an absolute pressure of 1 to 500 mbar or by Stripping be released quantitatively.
  • the removal of volatiles, such as unreacted alkylene oxides, either in vacuo or by stripping, is carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably at 50 to 160 ° C, and preferably with stirring.
  • Such stripping operations can also be carried out in so-called stripping columns in which an inert gas or steam stream is directed towards the product stream. After reaching a constant pressure or after removal of volatile constituents by vacuum and / or stripping the product can be drained from the reactor.
  • the OH number of the end product (1) is from 3 mg KOH / g to less than the value of the OH number of component A), preferably from 3 to 120 mg KOH / g, more preferably from 14 to 75 mg KOH / g ,
  • a starter polyol and the DMC catalyst are introduced into the reactor system and component A) is continuously fed together with one or more alkylene oxides B1).
  • alkylene oxide addition products such as polyether polyols, polycarbonate polyols, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole each example, with OH numbers in the range of 3 to 1000 mg KOH / g, preferably from 3 to 300 mg KOH / g, a subset of component A. ), and / or end product (1) according to the invention which was previously prepared separately.
  • a partial amount of component A) or inventive end product (1), which was previously prepared separately, is used as starter polyol in step (ii).
  • end product (1) according to the invention which was previously prepared separately, as starter polyol in step (ii).
  • the dosage of component A) and one or more alkylene oxides (s) is terminated simultaneously, or component A) and a first portion of one or more alkylene oxides B l) are first added together and then the second portion of one or more alkylene oxides B l), wherein the sum of the first and second subset of one or more alkylene oxides Bl) of the total amount of in step (ii) used amount of one or more alkylene oxides B l) corresponds.
  • the first portion is preferably 60 to 98% by weight and the second portion is 40 to 2% by weight of the total amount of one or more alkylene oxides B 1) to be metered in step (ii).
  • a post-reaction phase may follow, in which the consumption of Alkylene oxide can be quantified by monitoring the pressure. After pressure stability has been achieved, the end product, if appropriate after applying a vacuum or by stripping to remove unreacted alkylene oxides, can be drained off as described above.
  • step (ii) it is also possible in step (ii) to introduce the entire amount of component A) and DMC catalyst and one or more H-functional starter compounds, in particular those having equivalent molar masses, for example in the range from 30.0 to 350 Da, continuously together with one or more Alkylene oxides Bl) supply.
  • equivalent molecular weight is meant the total mass of Zerewitinoff active hydrogen atoms contained by the number of Zerewitinoff active hydrogen atoms. In the case of hydroxylated materials, it is calculated by the following formula:
  • the OH number can z. B. are determined by titrimetry according to the specification of DIN 53240 or spectroscopically via NIR.
  • the reaction product (1) is withdrawn continuously from the reactor.
  • a starter polyol and a partial amount of DMC catalyst are introduced into the reactor system and the component A) is continuously supplied together with one or more alkylene oxides B l) and D MC catalyst leads and the reaction product (1 ) is withdrawn continuously from the reactor.
  • starter polyol in step (ii) are alkylene oxide addition products such as polyether polyols,
  • a partial amount of component A) or inventive end product (1), which was previously prepared separately, is used as starter polyol in step (ii).
  • end product (1) according to the invention which was previously prepared separately, as starter polyol in step (ii). This can be continuous Nachreticians Kunststoffe, for example in a
  • the DMC catalyst remains in the final product, but it can also be separated, for example by treatment with adsorbents.
  • Methods for the separation of DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 4,987,271, DE-A 3132258, EP-A 406440, US Pat. No. 5,391,722, US Pat. No. 5,099,075, US Pat. No. 4,721,818, US Pat. No. 4,877,906 and EP-A 3,856,19 ,
  • polyetherester polyols (1) obtainable by the process according to the invention can be used as starting components for the preparation of polyurethane formulations and of solid or foamed polyurethanes, for example polyurethane elastomers, flexible polyurethane foams and rigid polyurethane foams.
  • polyurethanes may also contain isocyanurate, allophanate and biuret structural units.
  • Polyurethanes comprising the polyetherester polyols (1) obtainable by the process according to the invention, in particular foamed polyurethanes such as, for example, polyurethane elastomers, flexible polyurethane foams and rigid polyurethane foams, are likewise provided by the invention.
  • V optionally additives such.
  • B cell stabilizers
  • the polyetheresterpolyols (1) according to the invention as component I) in polyurethane formulations may optionally contain, as further isocyanate-reactive compounds, component II), polyetherpolyols, polyesterpolyols, polycarbonatepolyols, polyethercarbonate polyols, polyestercarbonatepolyols, polyetherestercarbonatepolyols and / or chain extenders and / or crosslinking agents with OH. Numbers or NH numbers of 6 to 1870 mg KOH / g are admixed.
  • Polyether olefins suitable for this purpose can be synthesized, for example, by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one H-functional starter compound containing 2 to 8 Zerewitinoff-active hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis alcohols. Acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate can be obtained.
  • Suitable catalysts are also those of the double metal cyanide (DMC) type, as described for example in US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, US-A 5158922, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO-A 00/47649 are described.
  • Suitable alkylene oxides as well as some suitable H-functional starter compounds have already been described in previous sections. In addition to mention are tetrahydrofuran as lewis-acid polymerizable cyclic ether and water as a starter molecule.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols, preferably have number-average molecular weights of from 200 to 8,000 Da.
  • Polyether polyols which are preferably polymer-modified polyether polyols, preferably styrene polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are obtained by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, eg. B. in a weight ratio of 90: 10 to 10:90.
  • polyether polyols preferably from 70:30 to 30:70
  • polyether polyol dispersions which are in the form of a disperse phase, usually in an amount of from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 25% by weight.
  • inorganic fillers polyureas, polyhydrazides, tertiary amino groups bonded containing polyurethanes and / or melamine.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other.
  • dicarboxylic acid mono and / or diesters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used.
  • dicarboxylic acid mono and / or diesters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used.
  • dihydric and polyhydric alcohols are ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3 Methyl-l, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • 1,2-ethanediol diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures of at least two of said polyhydric alcohols, in particular mixtures of ethanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6 Hexanediol, glycerol and / or trimethylolpropane.
  • polyester polyols from lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, eg. B. hydroxycaproic acid and hydroxyacetic acid.
  • the organic, aromatic or aliphatic polycarboxylic acids and / or polycarboxylic acid derivatives and polyhydric alcohols can be used catalyst-free or in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gases, e.g. Nitrogen, helium or argon and also in the melt at temperatures of 150 to 300 ° C, preferably 180 to 230 ° C optionally under reduced pressure to the desired acid and OH numbers, polycondensed.
  • the acid number is advantageously less than 10, preferably less than 2.5.
  • the esterification mixture is polycondensed at the abovementioned temperatures to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under atmospheric pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 1 to 150 mbar.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation of aromatic or aliphatic carboxylic acids with polyhydric alcohols may also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entraining agents, e.g. Benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, be carried out for the azeotropic distillation of the condensation water.
  • Suitable polycarbonate polyols are those of the type known per se, which are obtained, for example, by reacting diols, such as 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol oligo-tetramethylene glycol and / or oligomeric Hexamethylene glycol with diaryl carbonates and / or dialkyl carbonates, eg.
  • diphenyl carbonate dimethyl carbonate and ⁇ - ⁇ -Bischloroformiaten or phosgene can be produced.
  • Suitable polyether carbonate polyols are obtainable, for example, by copolymerization of carbon dioxide and alkylene oxides onto polyfunctional hydroxy-containing starter compounds. Catalysts suitable for this purpose are in particular DMC-type catalysts, as described above. Difunctional chain extenders and / or preferably tri- or tetrafunctional
  • Crosslinking agents may be added to the polyetherester polyols (1) to be used according to the invention for modifying the mechanical properties, in particular the hardness, of the polyurethanes.
  • Suitable chain extenders such as alkanediols, dialkylene glycols and polyalkylene polyols and crosslinking agents, e.g. 3- or 4-hydric alcohols and oligomeric polyalkylene polyols having a functionality of 3 to 4, usually have molecular weights less than 800 Da, preferably from 18 to 400 Da and in particular from 60 to 300 Da.
  • chain extenders it is preferred to use alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, e.g.
  • Diethylgykol and dipropylene glycol and polyoxyalkylene glycols are also suitable.
  • branched chain and / or unsaturated alkanediols usually containing not more than 12 carbon atoms, e.g.
  • alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms such as ethanolamine, 2-aminopropanol and 3-amino-2,2-dimethylpropanol, N-alkyldialkanolamines, e.g.
  • N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine (cyclo) aliphatic diamines having 2 to 15 carbon atoms, such as 1, 2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine and 1,6-hexamethylenediamine , Isophoronediamine, 1,4-cyclohexamethylenediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, N-alkyl, N, N'-dialkyl-substituted and aromatic diamines, which may also be substituted on the aromatic radical by alkyl groups, having 1 to 20, preferably 1 to 4 carbon atoms in the N-alkyl radical, such as
  • Suitable crosslinking agents are, for example, glycerol, tri
  • Suitable organic polyisocyanates are cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as described for example by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula Q (NCO) n , in the n 2-4, preferably 2, and Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2-18, preferably 6-10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4-15, preferably 5-10 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6-15, preferably 6-13 C atoms, or an aralipatic hydrocarbon radical having 8-15, preferably 8-13 C atoms.
  • Suitable are, for example, ethylene diisocyanate, 1,4-
  • triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and, for example, in GB-A 874430 and GB-A 848671, m- and p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate according to
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates as described for example in DE-C 1022789, DE-C 1222067 and DE-C 1027394 and in DE-A 1929034 and DE-A 2004048 be urethane-containing polyisocyanates, as described for example in BE-B 752261 or in US-A 3394164 and US-A 3644457, acylated urea group-containing polyisocyanates according to DE-C 1230778, biuret-containing polyisocyanates, as described in US-A 3,124,605 , US-A 3201372 and US-A 3124605 and in GB-B 889050, prepared by telomerization reactions polyisocyanates, as described in US-A 3654106, ester group-containing polyisocyanates, as described for example in GB-B 965474 and GB-B 1072956 and in DE-C 1231688, reaction products of the abovementioned isocyanates with ace
  • isocyanate group-containing distillation residues obtained in industrial isocyanate production optionally dissolved in one or more of the abovementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates for example, the 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenyl polymethylene polyisocyanates, as by aniline-formaldehyde condensation and subsequent Phosgenation (“crude MDI”) and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret-containing polyisocyanates (“modified polyisocyanates”), in particular those modified polyisocyanates which differ from the 2,4- and / or 2,6- Derive tolylene diisocyanate or from 4,4 ' - and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. Also suitable are naphthylene-1,5-diisocyanate and mixtures of said polyisocyanates.
  • prepolymers containing isocyanate groups which are obtainable by reacting a part or all of the polyetheresterpolyols to be used in accordance with the invention and / or a partial or total amount of the polyetheresterpolyols to be used according to the invention optionally mixed with isocyanate-reactive components described above with at least an aromatic di- or polyisocyanate from the group TDI, MDI, DIBDI, NDI, DDI, preferably with 4,4'-MDI and / or 2,4-TDI and / or 1,5-NDI to a urethane groups and isocyanate groups having polyaddition product.
  • the prepolymers containing isocyanate groups are prepared by reacting exclusively higher molecular weight polyhydroxyl compounds, that is to say those used according to the invention Polyetheresterpolyolen and / or polyether polyols, polyester polyols or polycarbonate polyols with the polyisocyanates, preferably 4,4'-MDI, 2,4-TDI and / or 1,5-NDI.
  • the isocyanate group-containing prepolymers can be prepared in the presence of catalysts. However, it is also possible to prepare the prepolymers having isocyanate groups in the absence of catalysts and to add them to the reaction mixture for the preparation of the polyurethanes.
  • blowing agent component III
  • water can be used which reacts with the organic polyisocyanates or with the isocyanate prepolymers in situ to form carbon dioxide and amino groups, which in turn react with further isocyanate groups to form urea groups and act as chain extenders. If water is added to the polyurethane formulation to adjust the desired density, it is usually used in amounts of from 0.001 to 6.0% by weight, based on the weight of components I), IV) and V).
  • gases or readily volatile inorganic or organic substances which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction and advantageously a boiling point under normal pressure in the range from -40 to 120.degree. C., preferably from .degree 10 to 90 ° C, are used as physical blowing agents.
  • Suitable organic blowing agents are acetone, ethyl acetate, methyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, HFCs such as R 134a, R 245fa and R 365mfc, furthermore unsubstituted alkanes such as butane, n-pentane , Isopentane, cyclopentane, hexane, heptane or diethyl ether.
  • halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluorome
  • blowing agents are, for example, air, CO2 or N 2 O in question.
  • a blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with elimination of gases, for example of nitrogen and / or carbon dioxide, such as azo compounds, for example
  • the appropriately used amount of solid propellants, low-boiling liquids or gases, each individually or in the form of mixtures, for. B. can be used as liquid or gas mixtures or gas-liquid mixtures, depends on the desired polyurethane density and the amount of water used.
  • the required quantities can be easily determined experimentally. Satisfactory results usually provide amounts of solids of 0.5 to 35 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, liquid quantities of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 18 parts by weight and / or 0 gas , 01 to 80 parts by weight, preferably from 10 to 35 parts by weight, in each case based on the weight of components I), II) and the polyisocyanates.
  • the gas loading with z. For example, air, carbon dioxide, nitrogen and / or helium can be carried out either via the formulation components I), II), IV) and V) and / or via the polyisocyanates.
  • amine catalysts familiar to the person skilled in the art may be used, e.g. tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-methyl-morpholine, N-ethyl morpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-ethylenediamine, pentamethyl-diethylenetriamine and higher homologs (DE-OS 2624527 and DE-OS 2624528), 1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) -octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazine, bis (dimethylaminoalkyl) -piperazine (DE-A 2636787), N, N Dimethylbenzylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylbenzylamine, bis (N, N-diethylaminoethyl) a
  • Suitable catalysts are also known Mannich bases of secondary amines, such as dimethylamine, and aldehydes, preferably formaldehyde, or ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, and phenols, such as phenol or alkyl-substituted phenols.
  • triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide, and secondary tertiary amines, are tertiary amines containing isocyanate-active hydrogen atoms according to DE-A 2732292.
  • Further catalysts which may be used are silaamines having carbon-silicon bonds, as described in US Pat. No. 3,620,984, for example 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine and 1,3-diethylaminomethyl-tetramethyldisiloxane.
  • nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, furthermore hexahydrotriazines.
  • NCO groups and Zerewitinoff-active hydrogen atoms are also greatly accelerated by lactams and azalactams, initially an associate between the lactam and the compound with acidic
  • organic metal compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg. Tin (II) acetate, stannous octoate, stannous (II) ethylhexanoate and stannous (II) taurate, and the dialkyltin (IV) salts of mineral or organic carboxylic acids, e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate and dibutyltin dichloride.
  • sulfur-containing compounds such as di-n-octyl-tin-mercaptide (US Pat. No. 3,645,927) can also be used.
  • Catalysts which catalyze the trimerization of NCO groups in a particular way are used for the production of polyurethane materials with high proportions of so-called poly (isocyanurate) structures ("PIR foams") .
  • PIR foams polyurethane structures
  • formulations with significant excesses are used for the preparation of such materials from
  • PIR foams are typically made at indexes from 180 to 450, the index being defined as the ratio of isocyanate groups to hydroxy groups multiplied by a factor of 100.
  • Catalysts which contribute to the formation of isocyanurate structures are metal salts such as, for example, potassium or sodium acetate, sodium octoate and amino compounds such as
  • the catalysts or catalyst combinations are generally used in an amount between about 0.001 and 10 wt .-%, in particular 0.01 to 4 wt .-% based on the total amount of compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • polyurethane elastomers or polyurethane cast elastomers can be produced.
  • additives component V
  • surface-active additives such as emulsifiers, foam stabilizers, cell regulators, flame retardants, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes, dispersing aids and pigments.
  • emulsifiers are, for example, the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as diethylamine or diethanolamine stearic acid. Also alkali or
  • Suitable foam stabilizers are, in particular, polyethersiloxanes. These compounds are generally designed so that copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are connected to a Polydimethylsiloxanrest. Such foam stabilizers may be either reactive with isocyanates or unreactive to isocyanates by etherification of the terminal OH groups. They are described, for example, in US Pat. No. 2,834,748, US Pat. No.
  • branched polysiloxanes which are often branched over allophanate groups
  • organopolysiloxanes oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols and paraffin oils, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes for improving the emulsifying effect, dispersing the filler, cell structure and / or Oligomeric polyacrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable for stabilizing them
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component I) also reaction retarders such as acidic substances such as hydrochloric acid, or organic S acids and acid halides, and pigments or dyes and flame retardants known per se, for example tris (chloroethyl) phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate
  • the reaction components are reacted with polyisocyanates according to the known one-step process, the prepolymer process or the semiprepolymer process, wherein it is preferable to use mechanical devices such as those described in US Pat. B. in US-PS 2764565 be described. Details of processing equipment that also come under the invention, are in Vieweg and Höchtlen (ed.): Plastics Handbook, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966, p 121 to 205 described.
  • the foaming can also be carried out in closed molds.
  • the reaction mixture is introduced into a mold.
  • the molding material is metal, e.g. Aluminum, or plastic, e.g. Epoxy resin, in question.
  • the foaming of the mold can be carried out in such a way that the molded part has a cell structure on its surface. But it can also be carried out so that the molding has a compact skin and a cellular core.
  • mold release agents are used.
  • internal release agents optionally in admixture with external release agents, as is apparent, for example, from DE-OS 2121670 and DE-OS 2307589.
  • foams can also be produced by block foaming or by the double-belt transport method known per se (see “Kunststoffhandbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 3rd edition 1993, page 148).
  • the foams can be made by various methods of slabstock foam molding or in molds.
  • those which have a propylene oxide (PO) content of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, are used for heating from
  • Cold-formed foams have been found to be particularly suitable polyether polyols with a proportion of primary OH groups of more than 40 mol%, in particular more than 50 mol%.
  • Soybean oil (refined, i.e., de-lecithinized, neutralized, decolorized and steam stripped), Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Kunststoff, DE.
  • sorbitol (as a solution in water)
  • soybean oil As component A2) was used: soybean oil
  • component A3 propylene oxide and ethylene oxide
  • step (i-1) Immediately following step (i-1), 13.64 g of a 12.12% sulfuric acid was added at 80 ° C and stirred for 1 h.
  • sorbitol (as a solution in water)
  • soybean oil As component A2) was used: soybean oil
  • component A3 ethylene oxide
  • step (i-1) 12.95 g of a 11.89% sulfuric acid was added at 42 ° C and stirred for 1 h.
  • Example 1 Reaction of the component Al according to step (ii) of the process As component Bl) was used: propylene oxide and ethylene oxide
  • DMC catalyst prepared according to Example 6 of
  • component Bl propylene oxide and ethylene oxide
  • DMC catalyst prepared according to Example 6 of WO-A 01/80994.
  • Example 3 Reaction of component A-2 according to step (ii) of the process As component Bl) was used: propylene oxide and ethylene oxide
  • DMC catalyst prepared according to Example 6 of
  • Example 4 Reaction of component A-3 in comparison to step (i) of the process, no over-neutralization, with filtration, no separate step (ii)
  • Residual oxygen was then removed by pressurizing the autoclave three times with nitrogen to an absolute pressure of 3 bar and subsequent evacuation to 10 mbar. After heating to 105 ° C., 3603.5 g of propylene oxide were metered into the autoclave over a period of 5.28 h. After a post-reaction time of 7.63 h, the mixture was cooled to 40 ° C. and 913.1 g of a 4.08% strength sulfuric acid were added and the mixture was stirred for 1 h. Water was then at ca.
  • the temperature was meanwhile increased from 40 ° C to 80 ° C.
  • the precipitated salts were removed by filtration through a depth filter (T 750).
  • T 750 a depth filter
  • the comparative product had an OHN of 51.2 mg KOH / g, a viscosity of 593 mPas at 25 ° C and an acid number of 760 ppm KOH.
  • Isocyanate component T80 mixture of 2,4- and 2,6-TDI in the weight ratio 80:20 and with an NCO content of 48 wt .-%.
  • the starting components are processed in the single-stage process by block foaming.
  • index of the processing is given (thereafter, the amount of amount of polyisocyanate component to be used in relation to component I)) results.
  • the index (isocyanate index) gives the percentage ratio of the actual amount of isocyanate (NCO) used to the stoichiometric, i. calculated isocyanate (NCO) amount:
  • the density was determined according to DIN EN ISO 845.
  • the compression hardness (CLD 40%) was determined according to DIN EN ISO 3386-1-98 with a deformation of 40%, 4th cycle.
  • the tensile strength and the elongation at break were determined according to DIN EN ISO 1798.
  • the compression set (DVR 90%) was determined according to DIN EN ISO 1856-2000 at 90% deformation.
  • Step (i-1) 237, 1 g of a 70% solution of sorbitol in water and 0.516 g of an aqueous KOH solution (containing 44.9 wt .-% KOH) were combined in a 2 1 autoclave. With stirring (800 U / min) was dehydrated in vacuo until a temperature of 150 ° C at an absolute pressure of less than 10 mbar was reached. The contents of the reactor were then passed for 2 hours while passing 50 ml of nitrogen / min. Stripped at an absolute pressure of 100 to 120 mbar. At 150 ° C., 363.2 g of propylene oxide were metered in over the course of 2.93 hours, in which case an absolute total pressure of 5.0 bar was achieved.
  • Step (i-1) was carried out as described in Comparative Example 8.
  • step (i-1) Immediately following step (i-1) at 80 ° C, 0.9483 g of a 12.16% sulfuric acid was added to 466.2 g of the product from step (i-1) and stirred for 30 minutes.
  • step (i-2) In direct connection to the step (i-2) was dehydrated by the addition of 0.2420 g After IRGANOX ® 1076 at 110 ° C for 3 hours at 8 mbar (absolute pressure). Component A-5 was obtained.
  • Step (i-1) was carried out as described in Comparative Example 8.
  • step (i-3) Immediately following step (i-1), at 80 ° C, to 5.149 g of the product from step (i-1) was added 1.4311 g of a 12, 16% sulfuric acid and stirred for 30 minutes. Step (i-3):
  • component Bl propylene oxide and ethylene oxide
  • DMC catalyst prepared according to Example 6 of
  • step (ii)

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyetheresterpolyole,deren Einsatz zur Herstellung von Polyurethanen, sowie Polyurethane enthaltend die erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyole.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvetheresterpolvolen
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyetheresterpolyole, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
Polyetheresterpolyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe wie Fettsäuretriglyceride, Zucker, Sorbit, Glycerin und Dimerfettalkohole werden bereits in vielfältiger Weise als Rohstoff bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet. In Zukunft wird sich der Einsatz solcher Komponenten weiter verstärken, da Produkte aus erneuerbaren Quellen in Ökobilan- zen vorteilhaft bewertet werden und die Verfügbarkeit von Rohstoffen auf petrochemischer Basis auf lange Sicht abnehmen wird.
Einem verstärkten Einsatz von Zucker, Glycerin und Sorbit sowie Oligo- oder Polysacchariden als Polyolkomponente in Polyurethanformulierungen steht zum einen deren geringe Löslichkeit in bzw. hohe Unverträglichkeit mit anderen in der Polyurethanchemie häufig eingesetzten Polyether- oder Polyesterpolyolen entgegen, zum anderen verleihen diese Substanzen aufgrund ihrer hohen Dichte an Hydroxylgruppen der Polyolkomponente auch bei niedrigen Einsatzmengen unvorteilhaft hohe OH-Zahlen.
Fettsäuretriglyceride werden in großer Menge aus nachwachsenden Quellen gewonnen und bilden daher eine preiswerte Basis für Polyurethanrohstoffe. Speziell in Hartschaumstoff- formulierungen zeichnet sich diese Verbindungsklasse durch ein hohes Lösungsvermögen für physikalische Treibmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen aus. Ein Nachteil ist, dass nur wenige Fettsäuretriglyceride die für die Umsetzung mit Isocyanaten notwendigen reaktiven Wasserstoffatome aufweisen. Ausnahmen sind Rizinusöl und das seltene Lesque- rellaöl. Die Verfügbarkeit von Rizinusöl ist jedoch aufgrund räumlich begrenzter Anbau- gebiete beschränkt.
Ein weiteres Problem beim Einsatz von Triglyceriden in Schaumstoffformulierungen ist deren Unverträglichkeit mit anderen Polyolkomponenten, insbesondere mit Polyether- polyolen.
Im Stand der Technik werden etliche Ansätze zur Lösung der oben geschilderten Probleme vorgeschlagen:
DE-C 3323 8 80 und WO-A 2004/20497 befassen sich mit dem Einsatz von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bei der Herstellung von Alkylenoxidaddukten auf Basis von Starterkomponenten aus nachwachsenden Quellen mit dem Ziel, diese der Polyurethanchemie zugänglich zu machen. Als bevorzugte Starterkomponente wird häufig Rizinusöl eingesetzt, verwendbar sind auch nachträglich mit Hydroxygruppen modifizierte Öle. Nach den offenbarten Verfahren sind verhältnismäßig hochmolekulare Polyetheresterpolyole zugänglich. Die verwendeten Triglyceride müssen jedoch, sofern nicht Rizinusöl eingesetzt wird, in einem separaten Reaktionsschritt mit Hydroxygruppen modifiziert werden.
Laut US-B 6420443 können Kompatibilisatoren für Treibmittel auf Kohlenwasserstoffbasis durch Alkylenoxidaddition an hydroxylierte Triglyceride erhalten werden. In ähnlicher Weise wird in DE-A 10138132 die Verwendung von OH-Addukten aus Rizinusöl oder hydroxylierten Fettsäureverbindungen und Alkylenoxiden als Hydrophobisierungskompo- nenten in sehr weichen Polyurethansystemen beschrieben.
US-B 6686435, EP-A 259722, US-B 6548609, US-A 2003/0088054, US-A 6107433, DE-A 3630264, US-A 2752376, U S-B 6686435 und WO 91/05759 offenbaren die Ringöffhung epoxidierter Fettsäurederivate und den Einsatz der erhaltenen Produkte in
Polyurethansystemen. Ein signifikanter Nachteil all dieser Verfahren ist, dass die Epoxid- gruppen in einem vorgeschalteten Reaktionsschritt aus den Doppelbindungen der Fettsäurereste zu generieren sind.
WO-A 2004/096744 offenbart ein Verfahren zur Hydroxylierung und Hydroxymethylierung ungesättigter Fettsäureester, deren weitere Umsetzung durch Umesterung zu verzweigten
Kondensaten in WO-A 2004/096882 gelehrt wird. Aus WO-A 2004/096883 geht der Einsatz dieser OH-gruppenhaltigen Kondensate in Weichschaumstoffformulierungen hervor.
US-B 6359022 offenbart Umesterungsprodukte von hydrophoben Komponenten, z.B. Triglyceriden, Phthalsäurederivaten und Polyolen als OH-Komponente in Hartschaumstoff- formulierungen, die Alkane als Treibmittel verwenden. Die gegebenenfalls in der Polyol- komponente zusätzlich eingesetzten Polyetherpolyole müssen in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt werden. EP-A 905158 offenbart Treibmittelemulgierhilfen für Hart- schaumstoffformulierungen auf Basis von Ver- oder Umesterungsprodukten von Fettsäurederivaten und Alkoholen. EP-A 610714 lehrt die Herstellung hydrophober harter Polyure- thanschaumstoffe durch Mitverwendung von Veresterungsprodukten OH-fünktioneller
Fettsäurederivate mit niedermolekularen Polyolen.
WO-A 2006/040333 und WO-A 2006/040335 offenbaren hydrophob modifizierte Polysaccharide, die durch Veresterung mit Fettsäuren erhalten werden, und deren Einsatz als die Stauchhärte erhöhende Komponenten in Weichschaumstoffformulierungen.
DE-A 19604177 beschreibt die Umesterung von Rizinusöl oder hydroxylierten Triglyceriden mit Alkylenoxidadditionsprodukten mehrf nktioneller Starteralkohole und deren Verwendung als lagerstabile Komponenten bei der Herstellung von blasenfrei aushärtenden Massivsystemen. DE-A 19936481 offenbart den Einsatz langkettiger Rizinusölpolyetherole als Komponenten zur Herstellung von schalldämpfenden Weichschaumstoffen. Die Bedingungen der Herstellung der Rizinusölpolyetherole werden nicht offenbart. Nach der Lehre von EP-A 1923417 können für Polyurethananwendungen geeignete Polyole erhalten werden durch simultane Umsetzung von Startern mit aktiven Wasserstoffatomen und Triglyceriden unter basischen Bedingungen mit Alkylenoxiden. Als entscheidender Vorteil dieses Verfahrens ist hervorzuheben, dass sich alle Arten von Ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs für das Verfahren eignen. Es ist insbesondere geeignet zur direkten
Umsetzung von Triglyceriden ohne Hydroxygruppen in den Fettsäureresten zu Polyolen mit Komponenten aus regenerativen Quellen. Das in EP-A 1923417 beanspruchte Verfahren wurde in EP-A 2028211 und WO-A 2009/106244 weiter ausgearbeitet mit dem Ziel, die Aufarbeitungsprozesse für solche Polyetheresterpolyole weiter zu vereinfachen. Ein Nachteil der in EP-A 1923417, EP-A 2028211 und WO-A 2009106244 beschriebenen Verfahren ist, d a s s d i e a u fg ru n d d e r b a s i s c h e n R e ak t i o n sbedingungen stattfindenden Umesterungsreaktionen bis zum Ende der Alkylenoxidadditionsphase anhalten und daher Produkte mit uneinheitlicher Verteilung der Polyetherkettenlängen resultieren. Die in EP-A 1923417, EP-A 2028211 und WO-A 2009/106244 beanspruchten Polyetheresterpolyole eignen sich daher bevorzugt zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen und weniger zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen.
Aufgabe war es daher, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetheresterpolyole sollen als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Weichschaumstoffen, einsetzbar sein und die Nachteile der nach dem Stand der Technik hergestellten Polyetheresterpolyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe vermeiden. Insbesondere sollte das Verfahren Schritte wie Filtrationen, Behandlung mit Adsorbentien oder Ionenaustauschern nicht benötigen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen (1) mit einer OH-Zahl von 3 mg bis weniger als der Wert der OH- Zahl der Komponente A), bevorzugt von 3 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 14 bis 75 mg KOH/g auf Basis nachwachsender Rohstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) eine Komponente A) mit einer OH-Zahl von mindestens 70 mg KOH/g, bevorzugt von 130 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 180 bis 300 mg KOH/g hergestellt wird durch die Schritte
(i-1) Umsetzung einer H-funktionellen Starterverbindung AI) mit einem oder mehreren Fettsäureestern A2) und einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wobei der basische Katalysator in Konzentrationen von 40 bis 5000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A) enthalten ist, und anschließende (i-2) Neutralisation des Produkts aus Schritt (i-1) mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass 0,75 bis 1 mol Schwefelsäure pro mol in Schritt (i-1) eingesetztem Katalysator eingesetzt werden, und dass das hierbei entstehende Salz in Komponente A) verbleibt, und
(i-3) gegebenenfalls die Entfernung von Reaktionswasser und mit der Säure eingebrachte Wasserspuren bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar und bei Temperaturen von 20 bis 200 ° C, bevorzugt bei 80 bis 180 °C, (ii) anschließend Komponente A) umgesetzt wird mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l ) in Anwe senheit eine s Doppelmetallcyanid-(DMC-) Katalysators B2).
Weitere Gegenstände der vo rliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheresterpolyole und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen, sowie Polyurethane enthaltend die erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyole.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren detailliert beschrieben:
Schritt (i)
(i-1)
Die H-funktionellen Starterverbindungen AI) werden in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt (i-1) im Reaktor vorgelegt, mit dem basischen Katalysator sowie mit einem oder mehreren Fettsäureestern A2) und einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) versetzt.
Die Fettsäureester A2) werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt (i) erhaltenen Komponente A) eingesetzt. Entsteht bei der Zugabe des basischen Katalysators Wasser oder wird Wasser bei der Zugabe des basischen Katalysators als Lösungsmittel mit eingebracht, so empfiehlt es sich das Wasser vor der Zugabe eines oder mehrerer Fettsäureester A2) bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 180 °C im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar und/oder durch Strippen mit Inertgas zu entfernen. Beim Strippen mit Inertgas werden flüchtige Bestandteile unter Einleiten von Inertgasen in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum, bei einem absoluten Druck von 5 bis 500 mbar, entfernt. Dies geschieht vorteilhafterweise bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 180 °C und unter Rühren. Unter Fettsäureestern A2) werden im erfindungsgemäßen Sinne Fettsäureglyceride, insbesondere Fettsäuretriglyceride, und/oder Ester von Fettsäuren mit einer Alkoholkomponente, welche mono- und/oder mehrfunktionelle Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst, verstanden. Die Fettsäureester können auch hydroxygruppenhaltige Fettsäurereste tragen, wie beispielsweise beim Rizinusöl. Es ist auch möglich im erfindungsgemäßen Verfahren Fettsäureester, deren Fettsäurereste nachträglich mit Hydroxygruppen modifiziert wurden, beispielsweise durch Epoxidierung / Ringöffnung oder Luftoxidation, einzusetzen. Alle Fettsäuretriglyceride eignen sich als Substrate im erfindungsgemäßen Verfahren. Beispielhaft genannt seien Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Kokosöl, Leinöl, Palmkernöl, Olivenöl, Maisöl, Palmöl, Rizinusöl, Lesquerellaöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Heringsöl, Sardinenöl und Talg. Es können auch Fettsäureester anderer mono- oder mehr- funktioneller Alkohole sowie Fettsäureglyceride mit weniger als 3 Fettsäureresten pro Glycerinmolekül im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Fettsäuretriglyceride, Fettsäureglyceride und die Fettsäureester anderer mono- und mehrfunktioneller Alkohole können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Als Bestandteile von Fettsäureestern geeignete mono- oder mehrfunktionelle Alkohole können, ohne hierauf beschränkt zu sein, Alkanole, Cycloalkanole und/oder Polyetheralkohole sein . Beispiele sind n-Hexanol, n-Dodecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol-l,3, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Bevorzugt sind hierbei 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, und/oder Trimethylolpropan. Die genannten Alkohole weisen Siedepunkte auf, bei denen ein Austragen zusammen mit Reaktionswasser vermieden werden kann und neigen bei den üblichen Reaktionstemperaturen auch nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet, Fettsäureester ohne OH- Gruppen in den Fettsäureresten, wie beispielsweise Fettsäureester auf Basis der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitolein-, Öl-, Eruca-, Linol-, Linolen-, Elaeostearin- oder Arachidonsäure oder deren Gemische in die gewünschten Polyetheresterpolyole zu über- führenBesonders bevorzugt werden als Fettsäureester A2) Trigylceride eingesetzt, die auf Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure und Arachidonsäure basieren; höchst bevorzugt wird als Fettsäureester A2) Sojaöl eingesetzt
Als basische Katalysatoren können Alkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkali- metallhydride, Alkali- und Erdalkalimetallcarboxylate oder Erdalkalimetallhydroxide verwendet werden. Alkalimetalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und die Erdalkalimetalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Ca, Mg, Sr, Ba. Unter diesen Katalysatoren sind die Alkalimetallverbindungen bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Alkalimetallhydroxide, ganz besonders bevorzugt ist Kaliumhydroxid. Ein solcher alkalimetallhaltiger Katalysator kann der H-funktionellen Starterverbindung als wässrige Lösung oder als Feststoff zugeführt werden. Ebenfalls können organische basische Katalysatoren wie beispielsweise Amine eingesetzt werden. Hierunter fallen aliphatische Amine oder Alkanolamine wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminopropanol, N-Methyldiethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Di- methylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Diazabi- cyclo[2,2,2]octan, 1,4-Dimethylpiperazin oder N-Methylmorpholin. Verwendbar sind auch aromatische Amine wie Imidazol und alkylsubstituierte Imidazolderivate , N,N-Di- methylanilin, 4-(N,N-Dimethyl)aminopyridin sowie anvernetzte Copolymere aus 4-Vinyl- pyridin oder Vinylimidazol und Divinylbenzol. Eine umfassende Übersicht katalytisch aktiver Amine ist von M. Ionescu et al . in„Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, 151-218 gegeben worden. Die auf die in Schritt i) erhaltene Menge an Komponente A) bezogene Katalysatorkonzentration beträgt 40 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 40 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 40 ppm bis 700 ppm. Das Lösungswasser und/oder das bei der Reaktion der H-funktionellen Starterverbindungen mit dem Katalysator freigesetzte Wasser kann vor Beginn der Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide bzw. vor der Zugabe eines oder mehrerer Fettsäureester im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 80 bis 180 °C, entfernt werden. Als basische Katalysatoren können auch vorgefertigte Alkylenoxid- Additionsprodukte von H-funktionellen Starterverbindungen mit Alkoxylatgehalten von 0,05 bis 50 Äquivalenz-% eingesetzt werden, sogenannte „polymere Alkoxylate". Unter dem Alkoxylatgehalt des Katalysators ist der durch eine Base, üblicherweise ein Alkalimetallhydroxid, durch Deprotonierung entfernte Anteil aktiver Wasserstoffatome an allen ursprünglich im Alkylen- oxid-Additionsprodukt des Katalysators vorhanden gewesenen aktiven Wasserstoffatomen zu verstehen. Die Einsatzmenge des polymeren Alkoxylates richtet sich natürlich nach der für die in Schritt (i) erhaltene Komponente A) angestrebten Katalysatorkonzentration, wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben.
Das als Katalysator eingesetzte polymere Alkoxylat kann in einem separaten Reaktions- schritt durch alkalikatalysierte Addition von Alkylenoxiden an geeignete H-funktionelle
Starterverbindungen hergestellt werden. Beispielsweise wird bei der Herstellung des polymeren Alkoxylates ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, z. B. KOH, in Mengen von 0, 1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die herzustellende Menge an polymerem Alkoxylat, als Katalysator eingesetzt, das Reaktionsgemisch bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar bei Temperaturen von 20 bi s 200 °C, bevorzugt bei 80 bis 180 °C entwässert, die Alkylenoxidadditionsreaktion unter Inertgasatmosphäre bei 100 bis 150 °C bis zum Erreichen einer OH-Zahl von 150 bis 1200 mg KOH/g durchgeführt und danach durch Zugabe weiteren Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxides und anschließendes Entwässern auf die obengenannten Alkoxylatgehalte von 0,05 bis 50 Äquivalenz-% eingestellt. Solchermaßen hergestellte polymere Alkoxylate können separat unter Inertgasatmosphäre gelagert werden. Sie finden bei der Herstellung langkettiger Polyetherpolyole bereits seit langem Einsatz. Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren Alkoxylates wird üblicherweise so bemessen, dass sie einer auf die Masse der in Schritt (i) erhaltenen Komponente A) bezogenen Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid von 40 ppm bis 0,5 Gew.-% entspricht. Die polymeren Alkoxylate können im Verfahren auch als
Gemische eingesetzt werden.
Die Herstellung des polymeren Alkoxylates kann auch in situ direkt vor der eigentlichen Durchführung des erfindungsgmäßen Verfahrens im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Hierbei wird die für einen Polymerisationsansatz notwendige Menge an polymerem
Alkoxylat im Reaktor nach der im vorhergehenden Absatz geschilderten Vorgehensweise hergestellt. Bei dieser Vorgehensweise sollte die Menge an H-funktioneller Starterverbindung zu Beginn der Reaktion so bemessen sein, dass diese auch gerührt und die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Dies kann gegebenenfalls durch den Zusatz inerter Lösungsmittel wie Toluol und/oder THF in den Reaktor erreicht werden, falls die Menge an
H-funktioneller Starterverbindung hierfür zu gering ist.
H-funktionelle Starterverbindungen AI) sind Verbindungen, die mindestens ein an N, O oder S gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Diese Wasserstoffatome werden auch als Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff (manchmal auch nur als„aktiver Wasserstoff) bezeichnet, wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumj odid Methan liefert. Typische Beispiele für Verbindungen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol-Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten.
Geeignete H-funktionelle Starterverbindungen AI) weisen meist Funktionalitäten von 1 bis 35 auf, bevorzugt von 1 bis 8. Ihre Molmassen betragen von 17 g/mol bis 1200 g/mol. Neben den bevorzugt zu verwendenden hydroxyfunktionellen Startern können auch amino- funktionelle Starter eingesetzt werden. Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und höhere aliphatische Monole, insbesondere Fettalkohole, Phenol, alkylsubstituierte Phenole, Propylenglykol, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, sowie methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Harnstoff. Es können auch hochfunktionelle Starterverbin- düngen auf Basis von hydrierten Stärkehydrolyseprodukten eingesetzt werden. Solche sind beispielsweise in EP-A 1525244 beschrieben. Beispiele für geeignete aminogruppenhaltige H-funktionelle Starterverbindungen sind Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylen- diamin, Cyclohexylamin, Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, die Isomere des 1,8-p- Diaminomethans, Anilin, die Isomere des Toluidins, die Isomere des Diaminotoluols, die Isomere des Diaminodiphenylmethans sowie bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd zu Diaminodiphenylmethan anfallende höherkernige Produkte, ferner methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Melamin sowie Mannichbasen. Außerdem können als Starterverbindungen auch Ringöffnungsprodukte aus cyclischen Carbonsäureanhydriden und Polyolen eingesetzt werden. Beispiele sind Ringöffnungsprodukte aus Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid einerseits und Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit oder Sorbit andererseits. Daneben ist es auch möglich, ein- oder mehrfunktionelle Carbonsäuren direkt als Starterverbindungen einzusetzen.
Ferner können dem Prozess auch vorgefertigte Alkylenoxidadditionsprodukte der erwähnten Starterverbindungen, also Polyetherpolyole vorzugsweise mit OH-Zahlen von 160 bis 1000 mg KOH/g, bevorzugt 250 bis 1000 mg KOH/g, zugesetzt werden. Auch ist es möglich, im erfindungsgemäßen Prozess Polyesterpolyole vorzugsweise mit OH-Zahlen im Bereich von
6 bis 800 mg KOH/g als Co-Starter mit dem Ziel der Polyetheresterherstellung einzusetzen. Hierfür geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Des Weiteren können als H-funktionelle Starterverbindungen AI) Polycarbonatpolyole,
Polyestercarbonatpolyole oder Polyethercarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, Polyestercarbonatdiole oder Polyethercarbonatdiole vorzugsweise jeweils mit OH-Zahlen im Bereich von 6 bis 800 mg KOH/g als Co-Starter verwendet werden. Diese werden beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat mit di- oder höherfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder
Polyetherpolyolen hergestellt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren dienen bevorzugt aminogruppenfreie H-funktionelle Starterverbindungen mit Hydroxygruppen als Träger der aktiven Wasserstoffe wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und höhere aliphatische Monole, insbesondere Fettalkohole, Phenol, alkylsubstituierte Phenole, Propylenglykol, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol und hydrierte Stärkehydrolyseprodukte. Unter diesen wiederum sind Starterverbindungen mit Funktionalitäten größer oder gleich 4 bevorzugt, wie beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Es können auch Gemische dieser Starterverbindungen eingesetzt werden.
D ie im Re akto r gemeinsam mit dem Katalysator vorgelegten H-funktionellen Starterverbindungen AI) und ein oder mehrere Fettsäureester A2) werden in Schritt (i-1) unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 80 bis 180 °C, bevorzugt bei 100 bis 170 °C mit einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) zur Reaktion gebracht, wobei die Alkylenoxide in der gängigen Weise dem Reaktor kontinuierlich derart zugeführt werden, dass die sicherheitstechnischen Druckgrenzen des verwendeten Reaktorsystems nicht überschritten werden. Insbesondere bei der Dosierung von ethylenoxidhaltigen Alkylenoxidgemischen oder reinem Ethylenoxid ist darauf zu achten, dass ein ausreichender Inertgaspartialdruck im Reaktor während der Anfahr- und Dosierphase aufrechterhalten wird. Dieser kann beispielsweise durch Edelgase oder Stickstoff eingestellt werden. Die Reaktionstemperatur kann während der Alkylenoxiddosierphase natürlich innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden: Es ist von Vorteil empfindliche H-funktionelle Starterverbindungen, wie beispielsweise Saccharose, zunächst bei niedrigen Reaktionstemperaturen zu alkoxylieren, und erst bei hinreichendem Starterumsatz zu höheren Reaktionstemperaturen überzugehen. Alkylenoxide können dem Reaktor auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring. Bei Dosierung in die Flüssigphase sollten die Dosieraggregate selbstleerend ausgelegt sein, beispielsweise durch Anbringen der Dosierbohrungen an der Unterseite des Verteilerrings. Generell sollte durch apparative Maßnahmen, beispielsweise durch die Montage von Rückschlagklappen, ein Rückströmen von Reaktionsmedium in die Dosieraggregate verhindert werden. Wird ein Alkylenoxidgemisch dosiert, können die jeweiligen Alkylenoxide dem Reaktor separat oder als Mischung zugeführt werden. Eine Vorvermischung der Alkylenoxide kann beispielsweise durch ein in der gemeinsamen Dosierstrecke befindliches Mischaggregat erreicht werden („inline-blending"). Es hat sich auch bewährt, Alkylenoxide pumpendruckseitig in einen beispielsweise über Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf einzeln oder vorgemischt zu dosieren . Für die gute
Durchmischung mit dem Reaktionsmedium ist es dann von Vorteil, ein hochscherendes Mischaggregat in den Alkylenoxid-/Reaktionsmediumstrom zu integrieren. Die Temperatur der exothermen Alkylenoxidadditionsreaktion wird durch Kühlung auf dem gewünschten Niveau gehalten. Gemäß dem Stand der Technik zur Auslegung von Polymerisations- reaktoren für exotherme Reaktionen (z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Vol. B4, pp 167ff, 5th ed, 1992) erfolgt eine solche Kühlung im Allgemeinen über die Reaktorwand (z.B. Doppelmantel, Halbrohrschlange) sowie mittels weiterer intern im Reaktor und/oder extern im Umpumpkreislauf angeordneter Wärmetauscherflächen, z. B. an Kühlschlangen, Kühlkerzen, Platten- Rohrbündel- oder Mischerwärmetauschern. Diese sollten so ausgelegt sein, dass auch zu Beginn der Dosierphase, d. h. bei kleinem Füllstand, effektiv gekühlt werden kann.
Generell sollte in allen Reaktionsphasen durch Auslegung und Einsatz handelsüblicher Rührorgane für eine gute Durchmischung des Reaktorinhaltes gesorgt werden, wobei hier insbesondere ein- oder mehrstufig angeordnete Rührer oder großflächig über die Füllhöhe wirkende Rührertypen geeignet sind (siehe z. B. Handbuch Apparate; Vulkan- Verlag Essen, 1. Aufl. (1990), S.188 - 208). Technisch besonders relevant ist hierbei eine im Mittel über den gesamten Reaktorinhalt eingetragene Mischenergie, die im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 W/1 liegt, mit entsprechend höheren lokalen Leistungseinträgen im Bereich der Rührorgane selbst und ggf. bei niedrigeren Füllständen. Um eine optimale Rührwirkung zu erzielen, können im Reaktor gemäß allgemeinem Stand der Technik Kombinationen aus Stromstörern (z. B. Flach- oder Rohrstromstörer) und Kühlschlangen (oder Kühlkerzen) angeordnet werden, die sich auch über den Behälterboden erstrecken können. Die Rührleistung des Mischaggregates kann während der Dosierphase auch füllstandsabhängig variiert werden, um in kritischen Reaktionsphasen einen besonders hohen Energieeintrag zu gewährleisten. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, feststoffhaltige Dispersionen, die zu Reaktionsbeginn beispielsweise bei der Verwendung von Saccharose vorliegen können, besonders intensiv zu durchmischen. Außerdem sollte insbesondere beim Einsatz fester H- funktioneller Starterverbindungen durch die Wahl des Rühraggregates sichergestellt werden, dass eine ausreichende Dispergierung des Feststoffes im Reaktionsgemisch gewährleistet ist. Bevorzugt werden hier bodengängige Rührstufen sowie besonders zur Suspendierung geeignete Rührorgane eingesetzt. Ferner sollte die Rührergeometrie zur Minderung des Aufschäumens von Reaktionsprodukten beitragen. Das Aufschäumen von Reaktionsgemischen kann beispielsweise nach Ende der Dosier- und Nachreaktionsphase beobachtet werden, wenn Restalkylenoxide zusätzlich im Vakuum bei absoluten Drücken im Bereich von 1 bis 500 mbar entfernt werden. Für solche Fälle haben sich Rührorgane als geeignet herausgestellt, die eine kontinuierliche Durchmischung der Flüssigkeitsoberfläche erzielen. Je nach Anforderung weist die Rührwelle ein Bodenlager und gegebenenfalls weitere Stützlager im Behälter auf. Der Antrieb der Rührerwelle kann dabei von oben oder unten erfolgen (mit zentrischer oder exzentrischer Anordnung der Welle). Alternativ ist es auch möglich, die notwendige Durchmischung ausschließlich über einen über einen Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf zu erzielen oder diesen zusätzlich zum Rühraggregat als weitere Mischkomponente zu betreiben, wobei der Reaktorinhalt nach Bedarf (typischerweise 1 bis 50 mal pro Stunde) umgepumpt wird. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die unterschiedlichsten
Reaktortypen geeignet. Vorzugsweise werden zylinderförmige Behälter eingesetzt, welche ein Höhen-/Durchmesserverhältnis von 1 : 1 bis 10: 1 besitzen. Als Reaktorböden kommen beispielsweise Kugel-, Klöpper-, Flach,- oder Konusböden in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt
(i-1) zunächst 5 bis 95 Gew.-% der insgesamt in Schritt (i-1) zuzuführenden Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) mit einer H-funktionellen Starterverbindung AI) umgesetzt, anschließend mit einem oder mehreren Fettsäureestern A2) versetzt und dann 95 bis 5 Gew.-% der insgesamt in Schritt (i-1) zuzuführenden Menge an Alkylenoxid A3) zudosiert oder in Schritt (i-1) werden zunächst 5 bis 95 Gew,-% der insgesamt in Schritt (i-1) zuzuführenden Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) mit einer H- fünktionellen Starterverbindung AI) umgesetzt und anschließend gemeinsam mit einem oder mehreren Fettsäureestern A2) und 95 bis 5 Gew.-% der insgesamt in Schritt (i-1) zuzuführenden Menge an Alkylenoxid A3) zudosiert und zur Reaktion gebracht.
Unter den Alkylenoxiden A3) sind Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Diese können auch in Schritt (ii) als Alkylenoxide B l) eingesetzt werden. Es handelt sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2- propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3- Methyl-l,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2- pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1- Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise
Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3- Glycidyloxypropylt r i m e t h o x y s i l a n , 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 - Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan.
Als Alkylenoxide A3) werden bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, bevorzugt mindestens 10 % Ethylenoxid und ganz besonders bevorzugt reines Ethylenoxid eingesetzt.
Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte Polyetherketten mit Blockstrukturen. Nach Ende der Alkylenoxiddosierphase kann sich eine
Nachreaktionsphase anschließen, in der restliches Alkylenoxid abreagiert. Das Ende dieser Nachreaktionsphase ist erreicht, wenn kein weiterer Druckabfall im Reaktionskessel feststellbar ist. Spuren unreagierter Epoxide können nach der Reaktionsphase gegebenenfalls im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar entfernt werden.
(i-2)
Die Neutralisation der alkalischen, polymerisationsaktiven Zentren des rohen Alkylenoxid- additionsproduktes aus Schritt (i-1) erfolgt erfindungsgemäß in Schritt (i-2) durch Zugabe von Schwefelsäure derart, dass von 66 mol-% bis 100 mol-% der eingesetzten Säure nur die erste Dissoziationsstufe zur Neutralisation der im Rohpolymerisat enthaltenden Katalysatormenge wirksam wird. Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass mindestens 50 % mehr Schwefelsäure als zur Neutralisation des basischen Katalysators notwendig wäre, eingesetzt wird. Da auch die 2. Dissoziationsstufe der Schwefelsäure einen ausreichenden pKa besitzt, werden im erfindungsgemäßen Verfahren 0,75 bis 1 mol Schwefelsäure pro mol zu neutralisierendem Katalysator, vorzugsweise 0,75 bis 0,9 mol Schwefelsäure pro mol zu neutralisierendem Katalysator verwendet. Die Temperatur kann bei der Neutralisation zwar in weiten Bereichen variiert werden, es empfiehlt sich jedoch Temperaturen von maximal 100 °C, bevorzugt 80 °C, besonders bevorzugt 60 °C und ganz besonders bevorzugt 40 °C bei der Neutralisation nicht zu überschreiten, da hydrolyseempfindliche Estergruppen in den Produkten zugegen sind. (i-3)
Nach erfolgter Neutralisation können gegebenenfalls Wasserspuren, die beispielsweise durch Zugabe verdünnter Säuren eingebracht wurden, im Vakuum bei einem absolutem Druck von 1 bis 500 mbar entfernt werden (Schritt (i-3)). Der so erhaltenen Komponente A) können bei Bedarf während oder nach der Neutralisation Alterungsschutzmittel bzw. Antioxidantien zugesetzt werden. Die bei der Neutralisation gebildeten Salze verbleiben in Komponente A), das heißt, weitere Aufarbeitungsschritte, wie beispielsweise Filtration, sind nicht notwendig. Die Komponente A) weist eine OH-Zahl von mindestens 70 mg KOH/g, bevorzugt von 130 bis 500 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 180 bis 300 mg KOH/g auf. Schritt (ii):
Der aus Schritt (i) erhaltenen Komponente A) wird in Schritt (ii) in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der DMC-Katalysator B2) zugefügt und mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) umgesetzt, bis Polyetheresterpolyole (1) mit einer OH-Zahl von 3 mg bis weniger als der Wert der OH-Zahl der Komponente A), bevorzugt von 3 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 14 bis 75 mg KOH/g erhalten werden. Der
Komponente A) können vor Zugabe des DMC-Katalysators außerdem zusätzlich geringe Mengen (1 bis 500 ppm) anderer organischer oder anorganischer Säuren zugesetzt werden, wie in WO 99/14258 beschrieben. Die Umsetzung der Komponente A) in Schritt (ii) mit einem oder meheren Alkylenoxiden Bl) unter DMC-Katalyse kann prinzipiell im gleichen Reaktor wie die Herstellung der Komponente A) in Schritt (i) erfolgen. Die auf die Endproduktmenge (1) berechnete DMC-Katalysatorkonzentration liegt im Bereich von 10 bis 1000 ppm.
DMC-Katalysatoren B2) sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US- A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 und US-A 5158922). DMC-Katalysatoren, die z.B . in US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Polymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt im Allgemeinen nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Es ist auch möglich, die in EP Anmeldenummer 10163170.3 offenbarten alkalischen DMC- Katalysatoren einzusetzen.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I),
M(X)„ (I) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (II),
Mr(X)3 (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe +, Al + und Cr +,
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalate ist und
r ist 1 , wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
M(X)S (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+ X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat,
Carboxylat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X), (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist.
Beispiele geeigneter cyanidfreier Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel- (Il)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (V)
(Y)aM'(CN)b(A)c (V) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) und Erdalkalimetallen (d.h. Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogeniden (d..h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III) .
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Mx[M'x,(CN)y]z (VI), worin M wie in Formel (I) bis (IV) und
M' wie in Formel (V) definiert ist, und
x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III).
Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US-A 5158922 (Spalte 8 , Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III) . Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5158922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US- A 5470813, EP-A 743093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3- butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl- 3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3- Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co- maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethyl- ether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly- (acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale , oder der
Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-unge sättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz, (also mindestens ein molares Verhältnis von cyanidfreiem Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, so dass sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges cyanidfreies Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält. Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metall- salzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d .h . die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante zur Herstellung des Katalysators wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z.B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nicht wässrige Lösungen zu verwenden, z.B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente. Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100 °C und bei Drücken von im allgemeinen 0, 1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A
01/80994 beschrieben.
D e r D M C-katalysierte Reaktionsschritt (ii) kann g ene re ll nach dens e lben verfahrenstechnischen Prinzipien durchgeführt werden wie die unter basischer Katalyse erfolgte Herstellung der Komponente A) in Schritt (i). Insbesondere können dieselben Alkylenoxide bzw. Alkylenoxidgemische verwendet werden, das heißt die als Alkylenoxide A3) aufgeführten Verbindungen können auch in Schritt (ii) als Alkylenoxide B l) eingesetzt werden. Auf einige verfahrenstechnische Besonderheiten des DMC-katalysierten Reaktionsschrittes (ii) soll im Folgenden eingegangen werden.
In einer Ausführungsform wird Komponente A) mit DMC-Katalysator versetzt. Nach Aufheizen auf Temperaturen von 60 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 120 bis 140 °C wird der Reaktorinhalt in einer bevorzugten Verfahrensvariante mit Inertgas über einen Zeitraum bevorzugt 10 bis 60 min. unter Rühren gestrippt. Beim Strippen mit Inertgas werden flüchtige Bestandteile unter Einleiten von Inertgasen in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum, bei einem absoluten Druck von 5 bis 500 mbar, entfernt. Nach Eindosieren von typischerweise 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylenoxide Bl), bezogen auf die Menge an vorgelegter Komponente A) in Schritt (ii), wird der DMC-Katalysator aktiviert. Die Zugabe eines oder mehrerer Alkylenoxide kann vor, während oder nach dem Aufheizen des Reaktorinhaltes auf Temperaturen von 60 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 120 bis 140 °C geschehen; sie erfolgt bevorzugt nach dem Strippen. Die Aktivierung des Katalysators macht sich durch einen beschleunigten Abfall des Reaktordruckes bemerkbar, wodurch der beginnende Alkylenoxidumsatz angezeigt wird. Dem Reaktionsgemisch kann sodann die gewünschte Menge Alkylenoxid bzw. Alkylenoxidgemisch kontinuierlich zugeführt werden, wobei eine Reaktionstemperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt aber von 50 bis 160 °C gewählt wird. Die Reaktionstemperatur ist in den meisten Fällen identisch mit der Aktivierungstemperatur. Oft erfolgt die Katalysatoraktivierung bereits so schnell, dass die Dosierung einer separaten Menge Alkylenoxid zur Katalysatoraktivierung entfallen kann und direkt, gegebenenfalls zunächst mit einer reduzierten Dosierrate, mit der kontinuierlichen Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide begonnen wer d e n k an n . A u c h i m D M C-katalysierten Reaktionsschritt kann die Reaktionstemperatur während der Alkylenoxiddosierphase innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden. Ebenfalls können ein oder mehrere Alkylenoxide dem Reaktor im DMC-katalysierten Reaktionsschritt auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring. Bei DMC-katalysierten Prozessen ist die Dosierung in die Flüssigphase die bevorzugte Variante.
Nach Ende der Alkylenoxiddosierung kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der die Abnahme der Konzentration an unreagiertem Alkylenoxid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch nach Ende der Nachreaktionsphase von kleinen Mengen an nicht umgesetzten Alkylenoxiden beispielsweise im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar oder durch Strippen quantitativ befreit werden. Durch Strippen werden flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise (Rest-)Alkylenoxide, unter Einleiten von Inertgasen oder Wasserdampf in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum bei einem Absolutdruck von 5 bis 500 mbar entfernt. Das Entfernen flüchtiger Bestandteile, wie beispielsweise nicht umgesetzte Alkylenoxide, entweder im Vakuum oder durch Strippen, erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 50 bis 160 °C und vorzugsweise unter Rühren. Solche Strippvorgänge können auch in sogenannten Strippkolonnen durchgeführt werden, in denen dem Produktstrom ein Inertgas- oder Wasserdampfstrom entgegengeleitet wird. Nach Erreichen von Druckkonstanz bzw. nach Entfernen flüchtiger Bestandteile durch Vakuum und/oder Strippen kann das Produkt aus dem Reaktor abgelassen werden.
Die OH-Zahl des Endproduktes (1) liegt von 3 mg KOH/g bis weniger als der Wert der OH- Zahl der Komponente A), bevorzugt von 3 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 14 bis 75 mg KOH/g.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt (ii) ein Starterpolyol und der DMC-Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt und die Komponente A) wird kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) zugeführt. Als Starterpolyol in Schritt (ii) sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole jeweils beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3 bis 300 mg KOH/g, eine Teilmenge an Komponente A), und/oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, geeignet. Vorzugsweise wird eine Teilmenge an Komponente A) oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Dosierung der Komponente A) und die eines oder mehrerer Alkylenoxide(s) gleichzeitig beendet, oder Komponente A) und eine erste Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) werden zunächst gemeinsam zudosiert und anschließend die zweite Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) zudosiert, wobei die Summe der ersten und zweiten Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) der Gesamtmenge an in Schritt (ii) eingesetzter Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) entspricht. Die erste Teilmenge beträgt vorzugsweise 60 bis 98 Gew. -% und die zweite Teilmenge beträgt 40 bis 2 Gew.-% der insgesamt in Schritt (ii) zu dosierenden Menge eines oder mehrerer Alkylenoxide B l) . Nach Zudosierung der Reagenzien kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der der Verbrauch an Alkylenoxid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Nach Erreichen von Druckkonstanz kann das Endprodukt, gegebenenfalls nach Anlegen von Vakuum oder durch Strippen zur Entfernung von nicht umgesetzen Alkylenoxiden, wie oben beschrieben, abgelassen werden.
Es ist auch möglich in Schritt (ii) die gesamte Menge an Komponente A) und DMC- Katalysator vorzulegen und eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen, insbesondere solche mit Äquivalentmolmassen beispielsweise im Bereich von 30,0 bis 350 Da kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) zuzuführen.
Unter Äquivalentmolmasse ist die durch die Zahl der Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome geteilte Gesamtmasse des Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materials zu verstehen Im Falle von hydroxygruppenhaltigen Materialien wird sie berechnet durch folgende Formel:
Äquivalentmolmasse = 56100 / OH-Zahl [mg KOH/g]
Die OH-Zahl kann z. B. titrimetrisch nach der Vorschrift der DIN 53240 oder spektroskopisch über NIR bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsprodukt (1) kontinuierlich dem Reaktor entnommen. In dieser Verfahrensweise werden in Schritt (ii) ein Starterpolyol und eine Teilmenge an DMC-Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt und die Komponente A) wird kontinuierlich gemeinsam mit einem ode r mehreren Alkylenoxiden B l ) und D MC-Katalysator zuge führt und das Reaktionsprodukt (1) wird dem Reaktor kontinuierlich entnommen. Als Starterpolyol in Schritt (ii) sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyole,
Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole jeweils beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3 bis 300 mg KOH/g, eine Teilmenge an Komponente A), und/oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, geeignet. Vorzugsweise wird eine Teilmenge an Komponente A) oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt. Hierbei können sich kontinuierliche Nachreaktionsschritte, beispielsweise in einer
Reaktorkaskade oder in einem Rohrreaktor anschließen. Flüchtige Bestandteile können im Vakuum und/oder durch Strippen, wie oben beschrieben, entfernt werden. Die verschiedenen Verfahrensvarianten bei der Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Alkylenoxidadditionsverfahren unter DMC-Komplexkatalyse sind beispielsweise beschrieben in WO-A 97/29146 und WO-A 98/03571.
Vorzugsweise verbleibt der DMC-Katalysator im Endprodukt, er kann j edoch auch abgetrennt werden, beispielsweise durch Behandlung mit Adsorbentien. Verfahren zur Abtrennung von DMC-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in US-A 4987271, DE-A 3132258, EP-A 406440, US-A 5391722, US-A 5099075, US-A 4721818, US-A 4877906 und EP-A 385619.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetheresterpolyole (1) können als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanformulierungen und von massiven oder geschäumten Polyurethanen wie beispielsweise Polyurethanelastomeren, Polyurethanweichschaumstoffen und Polyurethanhartschaumstoffen eingesetzt werden.
Diese Polyurethane können auch Isocyanurat-, Allophanat- und Biuretstruktureinheiten enthalten.
Polyurethane enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetheresterpolyole ( 1), insbesondere geschäumte Polyurethane wie beispielsweise Polyurethanelastomere, Polyurethanweichschaumstoffe und Polyurethanhartschaumstoffe sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Diese Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung von
I) den erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyolen (1),
II) gegebenenfalls weiteren isocyanatreaktiven Verbindungen,
III) gegebenenfalls Treibmitteln,
IV) gegebenenfalls Katalysatoren,
V) gegebenenfalls Zusatzstoffen wie z. B. Zellstabilisatoren
mit organischen Polyisocyanaten.
Den erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyolen (1) als Komponente I) in Polyurethanformulierungen können gegebenenfalls als weitere isocyanatreaktive Verbindungen, Komponente II), Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethercarbo- natpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyetherestercarbonatpolyole und/oder Kettenver- längerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit OH-Zahlen bzw. NH-Zahlen von 6 bis 1870 mg KOH/g beigemischt werden. Hierfür geeignete Polyetheroolyole können beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens einer H-fünktionellen Starterverbindung, die 2 bis 8 Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat erhalten werden. Geeignete Katalysatoren sind auch solche vom Doppelmetallcyanid- (DMC-)typ, wie sie beispielsweise in US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, US-A 5158922, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind. Geeignete Alkylenoxide sowie einige geeignete H-fünktionelle Starterverbindungen sind in vorangegangenen Abschnitten bereits beschrieben worden. Ergänzend zu erwähnen sind Tetrahydrofüran als lewis-sauer polymerisierbarer cyclischer Ether und Wasser als Startermolekül. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 8000 Da. Als Polyetherpolyole e igne n s i ch fe rne r p o lymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfiropf- polyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in- situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90: 10 bis 10:90. vorzugsweise 70:30 bis 30:70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen hergestellt werden, sowie Poly- etherpolyol-Dispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, anorganische Füllstoffe, Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin enthalten.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure-mono und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden
Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 / 40 bis 60 / 20 bis 36 Gew. -Teilen und insbesondere Adipin- säure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Methyl- 1, 3 -Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1, 10-Decandiol, 1, 12-Dode- candiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten mehrwertigen Alkohole, insbesondere Mischungen aus Ethandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen z.B. ε-Capro- lacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxycapronsäure und Hydroxyessigsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäurederivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Helium oder Argon und auch in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 230 °C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu den gewünschten Säure- und OH-Zahlen, polykondensiert werden. Die Säurezahl ist vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2,5. Nach einem bevorzugten Herstellverfahren wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 1 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysato- ren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykonden- sation von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Das zum Erhalt einer gewünschten OH-Zahl, Funktionalität und Viskosität zu wählende Verhältnis von Dicarbonsäure(derivat) und mehrwertigem Alkohol und die zu wählende Alkoholfunktionalität kann vom Fachmann in einfacher Weise ermittelt werden. Geeignete Polycarbonatpolyole sind solche der an sich bekannten Art, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oligo-Tetramethylenglykol und/oder oligo- Hexamethylenglykol mit Diarylcarbonaten und/oder Dialkylcarbonaten, z. B. Diphenyl- carbonat, Dimethylcarbonat sowie α-ω-Bischloroformiaten oder Phosgen hergestellt werden können. Geeignete Polyethercarbonatpolyole sind beispielsweise durch Copolymerisation von Kohlendioxid und Alkylenoxiden auf mehrfunktionelle hydroxygruppenhaltige Starterverbindungen zugänglich. Hierfür geeignete Katalysatoren sind insbesondere Katalysatoren vom DMC-Typ, wie oben beschrieben. Difunktionelle Kettenverlängerungsmittel und/oder vorzugsweise tri- oder tetrafunktionelle
Vernetzungsmittel können den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyolen (1) zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte der Polyurethane beigemischt werden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel wie Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyalkylen-polyole und Vernetzungsmittel, z.B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molekulargewichte kleiner 800 Da, vorzugsweise von 18 bis 400 Da und insbesondere von 60 bis 300 Da. Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B.
Diethylengykol und Dipropylengykol sowie Polyoxyalkylenglykole. Geeignet sind auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, 3-Methyl-l,5-pen- tandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-Buten-l,4-diol und 2-Butin-l,4-diol, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykolester oder Terephthalsäure-bis-l,4-butylenglykol- ester und Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, z.B. l,4-Di-(ß-hydroxy- ethyl)-hydrochinon oder l,3-(ß-Hydroxyethyl)-resorcin. Auch können Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethyl- propanol, N-Alkyldialkanolamine, z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)ali- phatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylen- diamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexa- methylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, N-Alkyl-, N,N'-dialkylsubstituierte und aromatische Diamine, die auch am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie
Ν,Ν'-Diethyl-, N,N'-Di-sec.-pentyl-, N,N'-Di-sec.-hexyl-, N,N'-Di-sec.-decyl- und N,N'-Di- cyclohexyl-, p- bzw. m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, Ν,Ν'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sec.butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Di-sec.-butyl- benzidin, Methylen-bis(4-amino-3-benzoesäuremethylester), 2,4-Chlor-4,4'-diamino-di- phenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin verwendet werden. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Verwendbar sind auch Gemische unterschiedlicher Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel untereinander sowie Gemische aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
Geeignete organische Polyisocyanate sind cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO) n, in der n— 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen aralipliatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten. Geeignet sind z.B. Ethylendiisocyanat, 1,4-
Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1, 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-B 1202785, US-A 3401190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie belie- bige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro- 2,4 - und -4,4'-diphenyl-methan-diisocyanat, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat (DE-A 19627907), 1,4-Duroldiisocyanat (DDI), 4,4'-Stilbendiisocyanat (DE-A 19628145), 3 ,3 '- Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (DIBDI) (DE-A 19509819) 2,4- und 2,6-Toluylen- diisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-diiso- cyanat und/oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) oder Naphthylen-l,5-diisocyanat
(NDI).
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triiso- cyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in GB-A 874430 und GB-A 848671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß
US-A 3454606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie in US-A 3277138 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-A 3152162 sowie in DE-A 2504400, DE-A 2537685 und DE-A 2552350 beschrieben werden, Norbornan- diisocyanate gemäß US-A 3492301, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie i n G B-A 994890, der BE-B 761626 und NL-A 7102524 beschrieben werden,
Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in DE-C 1022789, DE-C 1222067 und DE-C 1027394 sowie in DE-A 1929034 und DE-A 2004048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-B 752261 oder in US-A 3394164 und US-A 3644457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-C 1230778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-A 3124605, US-A 3201372 und US-A 3124605 sowie in GB- B 889050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in US-A 3654106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in GB-B 965474 und GB-B 1072956 und in DE-C 1231688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß DE-C 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß US-A 3455883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanat- gruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt eingesetzt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Poly- phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("Roh-MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangrupppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Gut geeignet sind auch Naphthylen- 1,5-diisocyanat und Gemische der genannten Polyisocyanate.
Es können auch Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere verwendet werden, die erhältlich sind durch Umsetzung einer Teil- oder der Gesamtmenge der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyole und/oder einer Teil- oder der Gesamtmenge der den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyolen ggf. beizumischenden, oben beschriebe- nen isocyanatreaktiven Komponenten mit mindestens einem aromatischen Di- oder Polyiso- cyanat aus der Gruppe TDI, MDI, DIBDI, NDI, DDI, vorzugsweise mit 4,4'-MDI und/oder 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI zu einem Urethangruppen und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt. Solche Polyadditionsprodukte weisen NCO-Gehalte von 0,05 bis 40,0 Gew.-% auf. Nach einer bevorzugt angewandten Ausführungsform werden die Isocyanat- gruppen enthaltenden Prepolymere hergestellt durch Umsetzung von ausschließlich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, also den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyolen und/oder Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polycarbonat- polyolen mit den Polyisocyanaten, vorzugsweise 4,4'-MDI, 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI.
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zuzufügen.
Als gegebenenfalls einzusetzendes Treibmittel, Komponente III), kann Wasser verwendet werden, das mit den organischen Polyisocyanaten oder mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Aminogruppen reagiert, die ihrerseits mit weiteren Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerungsmittel wirken. Wird, um die gewünschte Dichte einzustellen, der Polyurethanformulierung Wasser zugegeben, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten I), IV) und V) verwendet.
Als Treibmittel können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch Gase oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen, die unter dem Ein- fluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120 °C, vorzugsweise von 10 bis 90 °C besitzen, als physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Als organische Treibmittel können z.B. Aceton, Ethylacetat, Methylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluor- methan, Dichlordifluormethan, HFKWs wie R 134a, R 245fa und R 365mfc, ferner unsubstituierte Alkane wie Butan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan oder Diethylether verwendet werden. Als anorganische Treibmittel kommen z.B. Luft, CO2 oder N2O in Frage. Eine Treib Wirkung kann auch erzielt werden durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, zersetzen wie Azoverbindungen, z.B.
Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, oder Salzen wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren, z.B. der Mono- ammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Weitere Beispiele für Treibmittel, Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln und Kriterien für die Treibmittelwahl sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.):„Kunststoff-Handbuch",
Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S. 108f, 453ff und 507-510 sowie in D. Randall, S. Lee (Hrsg.):„The Polyurethanes Book", John Wiley & Sons, Ltd., London 2002, S. 127 - 136, S 232 - 233 und S. 261 beschrieben.
Die zweckmäßig einzusetzende Menge an festen Treibmitteln, niedrigsiedenden Flüssig- keiten oder Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeitsoder Gasmischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt ab von der angestrebten Polyurethan-Dichte und der eingesetzten Wassermenge. Die erforderlichen Mengen können experimentell leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gasmengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponenten I), II) und der Polyisocyanate . Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann entweder über die Formulierungskomponenten I), II), IV) und V) und/oder über die Polyisocyanate erfolgen.
Als Komponente IV) können dem Fachmann geläufige Aminkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl- morpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylen-triamin und höhere Homologe (DE-OS 2624527 und DE-OS 2624528), l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine (DE-A 2636787), N , N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3- butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyl-ethyl-amin, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-
A 1720633), Bis-(dialkylamino)-alkylether (US-A 3330782, DE-B 1030558, DE-A 1804361 und DE-A 2618280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß DE-A 2523633 und DE-A 2732292). Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, in Frage. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N- Ethyl-diethanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-ethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-A 2732292. Als Katalysatoren können ferner Silaamine mit Kohlenstoff- Silizium-Bindungen, wie sie in US-A 3620984 beschrieben sind, eingesetzt werden, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethyl-aminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Weiterhin kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Hexahydrotriazine in Betracht. Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und zerewitinoff- aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem
Wasserstoff ausbildet.
Des Weiteren können als Katalysatoren (Komponente IV) für diesen Zweck übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinnverbindungen wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-Taurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von Mineralsäuren oder organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat und Dibutylzinndichlorid. Daneben können auch schwefelhaltige Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercaptid (US-A 3645927) Verwendung finden.
Katalysatoren, welche die Trimerisierung von NCO-Gruppen in besonderer Weise katalysieren, werden zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen mit hohen Anteilen an so genannten Poly(isocyanurat)strukturen („PIR-Schaumstoffe") eingesetzt. Üblicherweise kommen für die Herstellung solcher Materialien Rezepturen mit signifikanten Überschüssen von
NCO-Gruppen gegenüber OH-Gruppen zur Anwendung. PIR-Schaumstoffe werden üblicherweise bei Kennzahlen von 180 bis 450 hergestellt, wobei die Kennzahl als das mit dem Faktor 100 multiplizierte Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxygruppen definiert ist. Katalysatoren, die zur Ausprägung von Isocyanuratstrukturen beitragen, sind Metallsalze wie beispielsweise Kalium- oder Natriumacetat, Natriumoctoat und Aminoverbindungen wie
1,3,5 -Tris(3 -dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin .
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt.
In Abwesenheit von Feuchtigkeit und physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln können auch kompakte Polyurethane, z. B. Polyurethan-Elastomere oder Polyurethan-Gieß- elastomere hergestellt werden.
Bei der Herstellung der kompakten oder geschäumten Polyurethane können gegebenenfalls Zusatzstoffe, Komponente V), mitverwendet werden. Genannt seien beispielsweise ober- flächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Ent- formungsmittel, Farbstoffe, Dispergierhilfen und Pigmente. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder
Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Rizinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, in Frage. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden sind. Derartige Schaumstabilisatoren können gegenüber Isocyanaten entweder reaktiv sein oder durch Veretherung der endständigen OH- Gruppen gegenüber Isocyanaten unreaktiv sein. Sie sind z.B. in US-A 2834748, US-A 2917480 und US-A 3629308 beschrieben. Allgemeine Strukturen solcher Schaumstabilisatoren sind in G. Oertel (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl- Hanser- Verlag, München, Wien 1993, S. 113 - 115 wiedergegeben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Copolymere gemäß DE-A 2558523. Geeignet sind auch andere Organopolysiloxane, oxy- ethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole und Paraffinöle, und Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Dispergierung des Füllstoffs, der Zellstruktur und/oder zu deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente I) angewandt. Zugesetzt werden können auch Reaktionsverzögerer z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, oder organische Säuren und Säurehalogenide, sowie Pigmente oder Farbstoffe und an sich bekannte Flammschutzmittel, z.B. Tris-(chlorethyl)phosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungizid und bakterizid wirkende Substanzen. Wei- tere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.):„Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S.103-113 beschrieben. Zur Herstellung der Polyurethane kann das Mengenverhältnis der Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten zu den gegenüber den Isocyanaten reaktiven Wasserstoffen in den Komponenten I), II), III), IV), und V) stark variiert werden. Üblich sind Verhältnisse von 0,7: 1 bis 5: 1, entsprechend Kennzahlen von 70 bis 500.
Zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyetherester werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren mit Polyisocyanaten zur Umsetzung gebracht, wobei man sich vorzugsweise maschineller Einrichtungen bedient wie sie z. B . in US-PS 2764565 be- schrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden in Vieweg und Höchtlen (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S. 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Formteil an seiner Oberfläche eine Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Man kann in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter sog. „overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus US-PS 3178490 und US-PS 3182104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach die bereits oben erwähnten Entformungsmittel eingesetzt. Dies sind zum Einen die an sich bekannten„äußeren Trennmittel" wie Siliconöle, zum Anderen kann man aber auch sogenannte„innere Trennmittel" verwenden, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, wie dies beispielsweise aus DE-OS 2121670 und DE-OS 2307589 hervorgeht.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren (s.„Kunststoffhandbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, München Wien, 3. Auflage 1993, S. 148) hergestellt werden. Die Schaumstoffe können nach verschiedenen Verfahren der Blockschaumstoffherstellung oder aber in Formen hergestellt werden. Bei der Herstellung von Blockschaumstoffen werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung neben den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen solche verwendet, die einen Propylenoxid (PO)-Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% aufwe i sen Zur He rste l lung von
Kaltformschäumen haben sich insbesondere Polyetherpolyole mit einem Anteil primärer OH-Gruppen von mehr als 40 mol %, insbesondere mehr als 50 mol % bewährt.
Beispiele
Eingesetzte Rohstoffe:
Sojaöl:
Sojaöl (raffiniert, d. h. entlecithiniert, neutralisiert, entfärbt und dampfgestrippt), Sigma- Aldrich Chemie GmbH, München, DE.
Irganox® 1076:
Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat. Ciba Specialty Chemicals (jetzt
BASF)
Herstellung der Komponente A-l gemäß Schritt (i) des Verfahrens:
Schritt (i-1):
Als Komponente AI) wurde eingesetzt: Sorbit (als Lösung in Wasser)
Als Komponente A2) wurde eingesetzt: Sojaöl
Als Komponente A3) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
944,8 g einer 70 %-igen Lösung von Sorbit in Wasser und 2,33 g einer wässrigen KOH- Lösung (enthaltend 44,9 Gew.-% KOH) wurden in einem 10 1 Autoklaven zusammengegeben. Unter Rühren (450 U/min, Gitterrührer) wurde im Vakuum entwässert, bis eine Temperatur von 150 °C bei einem absoluten Druck kleiner 10 mbar erreicht war. Sodann wurde der Reaktorinhalt 2 h unter Durchleiten von 50 ml Stickstoff/min. bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar gestrippt. Bei 150 °C wurden 1452,7 g Propylenoxid innerhalb von 3,43 h eindosiert, Hierbei wurde ein absoluter Gesamtdruck von 2,45 bar erreicht. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,37 h bei 150°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 3125,6 g Sojaöl wurden durch den geöffneten Reaktordeckel zugegeben. Der Reaktor wurde durch dreimaliges Beaufschlagen mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Entspannen auf Atmosphärendruck von Sauerstoff befreit. Nach Aufheizen auf 150 °C wurde mit Stickstoff ein absoluter Druck von 2,8 bar eingestellt und danach 726,4 g Ethylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von 450 U / min. innerhalb von 2,9 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 7 h wurde auf 80 °C abgekühlt. Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-1) wurden bei 80 °C 13,64 g einer 12, 12 %igen Schwefelsäure zugegeben und 1 h verrührt.
Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Zugabe von 3,011 g IRGANOX® 1076 bei 110 °C 3 h bei 1 mbar (absoluter Druck) entwässert. Man erhielt ein klares Zwischenprodukt (Komponente A-l) mit einer OHZ von 195 mg KOH / g, einer Viskosität von 388 mPas bei 25 °C und einer Säurezahl von 216 ppm KOH. Herstellung der Komponente A-2 gemäß Schritt (i) des Verfahrens:
Schritt (i-1):
Als Komponente AI) wurde eingesetzt: Sorbit (als Lösung in Wasser)
Als Komponente A2) wurde eingesetzt: Sojaöl
Als Komponente A3) wurde eingesetzt: Ethylenoxid
974,3 g einer 70 %-igen Lösung von Sorbit in Wasser und 2, 18 g einer wässrigen KOH- Lösung (enthaltend 44,82 Gew.-% KOH) wurden in einem 10 1 Autoklaven zusammengegeben. Unter Rühren (450 U/min, Gitterrührer) wurde 3 h im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar bei 110 °C entwässert. Sodann wurde der Reaktorinhalt 2 h unter Durchleiten von 100 ml Stickstoff/min. bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar gestrippt. Bei 110 °C wurden 3296,0 g Sojaöl durch den geöffneten Reaktordeckel zugegeben. Der Reaktor wurde durch dreimaliges Beaufschlagen mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Entspannen auf Atmosphärendruck von Sauerstoff befreit. Nach Aufheizen auf 130 °C wurde mit Stickstoff ein absoluter Druck von 2,5 bar eingestellt und danach 2021,5 g Ethylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von
450 U/min. innerhalb von 6,09 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 5,82 h wurde auf 42 °C abgekühlt.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-1) wurden bei 42 °C 12,95 g einer 11,89 %igen Schwefelsäure zugegeben und 1 h verrührt.
Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Zugabe von 2,904 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 1 mbar entwässert. Man erhielt ein klares Zwischenprodukt (Komponente A-2) mit einer OHZ von 203 mg KOH / g, einer Viskosität von 486 mPas bei 25 °C und einer Säurezahl von 170 ppm KOH.
Beispiel 1 - Umsetzung der Komponente A-l gemäß Schritt (ii) des Verfahrens Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von
WO-A 01/80994)
In einem 1 1 Autoklav wurden 150 g der Komponente A-1 und 0,025 g Komponente B2) vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 30 min. bei einem absoluten Druck < 0, 1 bar mittels Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde unter Rühren bei 130°C eine Mischung von insgesamt 314 g Propylenoxid und 35 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert. Zur Katalysatoraktivierung wurden zunächst nur 22 g dieser Mischung eindosiert und die Dosierung dann unterbrochen. 30 min nach Dosierbeginn zeigte sich die beginnende Katalysatoraktivierung durch einen beschleunigten Druckabfall im
Reaktor an, so dass die verbleibende Epoxidmenge danach kontinuierlich innerhalb von 60 min zugeführt werden konnte. Nach einer Nachreaktion von 180 min bis zur Druckkonstanz wurde auf 90 °C abgekühlt und anschließend leichtflüchtige Anteile 30 min im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt.
Man erhielt ein Produkt mit einer OH-Zahl von 57,5 mg KOH/g und einer Viskosität von
568 mPas.
Beispiel 2 - Umsetzung der Komponente A-1 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von WO-A 01/80994)
In einem 1 1 Autoklav wurden 150 g der Komponente A-1 und 0,015 g DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von WO-A 01/80994) vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 30 min. bei einem absoluten Druck < 0, 1 bar mittels Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde unter Rühren bei 130°C eine Mischung von insgesamt 3 14 g Propylenoxid und 35 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert. Zur Katalysatoraktivierung wurden zunächst nur 22 g dieser Mischung eindosiert und die Dosierung dann unterbrochen. 30 min nach Dosierbeginn zeigte sich die beginnende Katalysatoraktivierung durch einen beschleunigten Druckabfall im Reaktor an, so dass die verbleibende Epoxidmenge danach kontinuierlich innerhalb von 60 min zugeführt werden konnte. Nach einer Nachreaktion von 180 min bis zur Druckkonstanz wurde auf 90 °C abgekühlt und anschließend leichtflüchtige Anteile 30 min. im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt.
Man erhielt ein Produkt mit einer OH-Zahl von 58,0 mg KOH/g und einer Viskosität von 541 mPas.
Beispiel 3 - Umsetzung der Komponente A-2 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von
WO-A 01/80994)
In einem 1 1 Autoklav wurden 150 g der Komponente A-2 und 0,029 g DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von WO-A 01/80994) vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 30 min. bei einem absoluten Druck von < 0, 1 bar mittels Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde unter Rühren bei 130 °C eine Mischung von insgesamt 383 g Propylenoxid und 43 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert. Zur Katalysatoraktivierung wurden zunächst nur 25 g dieser Mischung eindosiert und die Dosierung dann unterbrochen. 30 min nach Dosierbeginn zeigte sich die beginnende
Katalysatoraktivierung durch einen beschleunigten Druckabfall im Reaktor an, so dass die verbleibende Epoxidmenge danach kontinuierlich innerhalb von 60 min zugeführt werden konnte. Nach einer Nachreaktion von 180 min bis zur Druckkonstanz wurde auf 90 °C abgekühlt und anschließend leichtflüchtige Anteile 30 min. im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt.
Man erhielt ein Produkt mit einer OH-Zahl von 52,2 mg KOH/g und einer Viskosität von 716 mPas.
Herstellung der Komponente A-3 (polymeres Alkoxylat) (Vergleich)
811,7 g einer 70 %-igen Lösung von Sorbit in Wasser und 53,33 g einer wässrigen KOH-
Lösung (enthaltend 45,00 Gew.-% KOH) wurden in e inem 1 0 1 Autokl ave n zusammengegeben. Unter Rühren (450 U/min, Gitterrührer) wurde 3 h im Vakuum bei 125 °C entwässert. Sodann wurde der Reaktorinhalt 2 h unter Durchleiten von 50 ml Stickstoff/min. bei einem Absolutdruck von 100 bis 120 mbar gestrippt. Nach Abkühlen auf 107 °C wurden 5431,8 g Propylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von 450U /min innerhalb von 13,53 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,43 h wurde auf 80 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 306,7 g der 45,00 Gew.-%igen KOH-Lösung zugegeben. Lösungswasser und Reaktionswasser wurden sodann bei 125 °C unter Rühren (450 U/min) über einen Zeitraum von 3 h im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt. Danach wurde der Reaktorinhalt bei dieser Temperatur noch 2 h unter Durchleiten von 50 ml
Stickstoff pro Minute bei einem Absolutdruck von 100 bis 120 mbar gestrippt unter Erhalt des polymeren Alkoxylates A-3.
Beispiel 4 (Vergleich): Umsetzung der Komponente A-3 im Vgl. zu Schritt (i) des Verfahrens, keine Überneutralisation, mit Filtration, kein separater Schritt (ii)
Als Komponente AI) wurde eingesetzt: polymeres Alkoxylat A-3
Als Komponente A2) wurde eingesetzt: Sojaöl Als Komponente A3) bzw. B2) wurde eingesetzt: Propylenoxid
Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: KOH
1601,9 g des polymeren Alkoxylates A-3 wurden in einem 10 1 Autoklaven gegeben. Unter Rühren (450 U/min, Gitterrührer) wurde Restsauerstoff durch dreimaliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Evakuieren auf 10 mbar entfernt. Nach Aufheizen auf 110 °C wurden 80, 1 g Propylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von 450 U/min. innerhalb von 0,5 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h wurde auf 45 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden durch den geöffneten Reaktordeckel 741,2 g Sojaöl zugegeben. Restsauerstoff wurde sodann durch dreimaliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Evakuieren auf 10 mbar entfernt. Nach Aufheizen auf 105 °C wurden 3603,5 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 5,28 h in den Autoklaven dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 7,63 h wurde auf 40 °C abgekühlt und 913, 1 g einer 4,08 %igen Schwefelsäure hinzugegeben und 1 h verrührt. Wasser wurde sodann bei ca.
15 mbar entfernt, die Temperatur wurde währenddessen von 40 °C auf 80 °C gesteigert. Die ausgefallenen Salze wurden durch Filtration über ein Tiefenfilter (T 750) entfernt. Nach Zugabe von 2,972 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 1 mbar ausgeheizt. Das Vergleichsprodukt wies eine OHZ von 51,2 mg KOH/g, eine Viskosität von 593 mPas bei 25 °C und eine Säurezahl von 760 ppm KOH auf.
Verschäumungsbeispiele
Eingesetzte Rohstoffe:
Komponente III): Wasser
Komponente IV):
IV.1 l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (33 Gew.-%) in Dipropylenglykol (67 Gew.-%) (Dabco® 33 LV, Air Products, Hamburg, Deutschland).
IV.2 Bis(dimethylaminodiethyl)ether (70 Gew.-%) in Dipropylenglykol (30 Gew.-%)
(Niax® A 1, Momentive Performance Materials, Deutschland).
IV.3 Zinn(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (Addocat® SO, Rheinchemie, Mannheim,
Deutschland).
Komponente V):
V. l Polyethersiloxan-basierender Schaumstoffstabilisator Tegostab® BF 2370 (Evonik
Goldschmidt GmbH, Deutschland).
Isocyanat-Komponente T80: Gemisch aus 2,4- und 2,6-TDI im Gewichtsverhältnis 80 : 20 und mit einem NCO-Gehalt von 48 Gew.-%. Herstellung der Polvurethan-Weichblockschaumstoffe in den Beispielen 5 bis 7
Unter den für die Herstellung von Polyurethanweichblockschaumstoffen üblichen Verarbeitungsbedingungen werden die Ausgangskomponenten im Einstufenverfahren mittels Blockverschäumung verarbeitet. In der Tabelle 1 angegeben ist die Kennzahl der Verarbeitung (danach ergibt sich die Menge an einzusetzender Menge an Polyisocyanat- Komponente im Verhältnis zu Komponente I)). Die Kennzahl (Isocyanat Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat (NCO)-Menge zur stöchiometrischen, d.h. berechneten Isocyanat (NCO)-Menge an:
Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] « 100
Das Raumgewicht wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 845.
Die Stauchhärte (CLD 40 %) wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 bei einer Verformung von 40 %, 4. Zyklus.
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden bestimmt gemäß DIN EN ISO 1798. Der Druckverformungsrest (DVR 90 %) wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 1856-2000 bei 90 % Verformung.
Tabelle 1 : Polyurethan- Weichblockschaumstoffe; Rezepturen und Eigenschaften
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass nur die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 beschriebenen Polyetheresterpolyole gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Herstellung der Komponente A-4 , A-5 und A-6, sowohl nach erfindungsgemäßer
(Schritt (0) wie auch nach nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise:
Herstellung der Komponente A-4 (Neutralisation mit 0,50 mol Schwefelsäure pro mol eingesetzter KOH)
Schritt (i-1): 237, 1 g einer 70 %-igen Lösung von Sorbit in Wasser und 0,516 g einer wässrigen KOH- Lösung (enthaltend 44,9 Gew.-% KOH) wurden in einem 2 1 Autoklaven zusammengegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde im Vakuum entwässert, bis eine Temperatur von 150 °C bei einem absoluten Druck kleiner 10 mbar erreicht war. Sodann wurde der Reaktorinhalt 2 h unter Durchleiten von 50 ml Stickstoff/min. bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar gestrippt. Bei 150 °C wurden 363,2 g Propylenoxid innerhalb von 2,93 h eindosiert, Hierbei wurde ein absoluter Gesamtdruck von 5,0 bar erreicht. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,07 h bei 150°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 790 g Sojaöl wurden durch den geöffneten Reaktordeckel zugegeben. Der Reaktor wurde durch dreimaliges Beaufschlagen mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Entspannen auf Atmosphärendruck von Sauerstoff befreit. Nach Aufheizen auf 150 °C wurde mit Stickstoff ein absoluter Druck von 2,5 bar eingestellt und danach 181,6 g Ethylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von 800 U / min innerhalb von 5,48 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 2,6 h wurde auf 80 °C abgekühlt.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-l) wurden bei 80 °C zu 474,4 g des Produktes aus Schritt (i-l) 0,5252 g einer 12, 16 %igen Schwefelsäure zugegeben und 30 min. verrührt. Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Zugabe von 0,2377 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 8 mbar (absoluter Druck) entwässert. Man erhielt Komponente A- 4. Herstellung der Komponente A-5 (Neutralisation mit 0,919 mol Schwefelsäure pro mol eingesetzter KOH)
Schritt (i-l) wurde durchgeführt wie bei Vergleichsbeispiel 8 beschrieben.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-l) wurden bei 80 °C wurden zu 466,2 g des Produktes aus Schritt (i-l) 0,9483 g einer 12, 16 %igen Schwefelsäure zugegeben und 30 min verrührt.
Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Nach Zugabe von 0,2420 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 8 mbar (absoluter Druck) entwässert. Man erhielt Komponente A-5.
Herstellung der Komponente A-6 (Neutralisation mit 1,255 mol Schwefelsäure pro mol eingesetzter KOH) Schritt (i-1) wurde durchgeführt wie bei Vergleichsbeispiel 8 beschrieben.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-1) wurden bei 80 °C wurden zu 514,9 g des Produktes aus Schritt (i-1) 1,4311 g einer 12, 16 %igen Schwefelsäure zugegeben und 30 min verrührt. Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Zugabe von 0,2584 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 8 mbar (absoluter Druck) entwässert. Man erhielt Komponente A- 6. (Vergleichs-)Beispiele 8 bis 10: Umsetzung der Komponenten A-4, A-5 und A-6 gemäß
Schritt (ii) des Verfahrens
Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von
WO-A 01/80994)
Vergleichsbeispiel 8: Umsetzungen der Komponenten A-4 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
Eine Umsetzungen der Komponente A-4 gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens analog zu der bei Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise war nicht möglich, da keine Aktivierung des DMC-Katalysators innerhalb eines Zeitraumes von 3 h erfolgte.
Somit erfolgte hier bei Schritt (ii) kein Umsatz.
Beispiel 9: Umsetzung der Komponente A-5 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
In einem 10 1 Autoklav wurden 300, 1 g der Komponente A-5 und 0,033 g Komponente B2) vorgelegt und unter Rühren (450 U/min., Gitterrührer) auf 130 °C aufgeheizt. Bei dieser
Temperatur wurde 30 min. bei einem absoluten Druck < 0, 1 bar mittels Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde unter Rühren bei 130 °C eine Mischung von insgesamt 686,8 g Propylenoxid und 76 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert. Zur Katalysatoraktivierung wurden zunächst nur 30 g dieser Mischung eindosiert und die Dosierung dann unterbrochen. 39 min nach Dosierbeginn zeigte sich die beginnende Katalysatoraktivierung durch einen beschleunigten Druckabfall im Reaktor an, so dass die verbleibende Epoxidmenge danach kontinuierlich innerhalb von 2,53 h zugeführt werden konnte. Nach Ende de r Epoxiddosierung und einer Nachreaktion von 0,33 h Dauer bis zur Druckkonstanz wurde auf 90 °C abgekühlt und anschließend leichtflüchtige Anteile 30 min im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt.
Nach Zugabe von 0,551 g IRGANOX® 1076 erhielt man ein klares Endprodukt mit einer OH-Zahl von 56,5 mg KOH/g. Vergleichsbeispiel 10: Umsetzungen der Komponenten A-6 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
Eine Umsetzungen der Komponente A-6 gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens analog zu der bei Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise war nicht möglich, da keine Aktivierung des DMC-Katalysators innerhalb eines Zeitraumes von 3 h erfolgte. Somit erfolgte hier bei Schritt (ii) kein Umsatz.
Fazit:
Nur das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neutralisierte Zwischenprodukt (Komponente A-5) lässt sich im anschließenden DMC-katalysierten Schritt weiter mit Alkylenoxiden umsetzen (Beispiel 9). Bei den nicht-erfindungsgemäßen Verfahrensweisen (Vergleichsbeispiele 8 und 10) tritt keine Aktivierung des DMC-Katalysators ein, so dass keine Umsetzung der Zwischenprodukte (Komponenten A-4 und A-6) mit Alkylenoxiden erfolgen konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen (1) mit einer OH-Zahl von 3 mg bis weniger als der Wert der OH-Zahl der Komponente A) auf Basis nachwachsender Rohstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) eine Komponente A) mit einer OH-Zahl von mindestens 70 mg KOH/g, hergestellt durch die Schritte
(i-1) Umsetzung einer H-funktionellen Starterverbindung AI) mit einem oder mehreren Fettsäureestern A2) und einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wobei der basische Katalysator in Konzentrationen von 40 bis 5000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A) enthalten ist, und anschließende
(i-2) Neutralisation des Produkts aus Schritt (i-1) mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass 0,75 bis 1 mol Schwefelsäure pro mol in Schritt (i-1) eingesetztem Katalysator eingesetzt werden, und dass das hierbei entstehende Salz in Komponente A) verbleibt, und
(ii) anschließend Komponente A) umgesetzt wird mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) in Anwesenheit eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators B2).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt (i-2) in Schritt (i-3) die Entfernung von Reaktionswasser und mit der Säure eingebrachte Wasserspuren bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar und bei Temperaturen von 20 bis 200 °C erfolgt. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) ein
Starterpolyol und der DMC-Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt werden und die Komponente A) kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) zugeführt wird. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) als
Starterpolyol eine Teilmenge an Komponente A) oder erfindungsgemäße s Polyetheresterpolyol (1), das vorher separat hergestellt wurde, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii), die gesamte Menge an Komponente A) aus Schritt (i) und DMC-Katalysator vorgelegt werden und eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) zugeführt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) ein Starterpolyol und eine Teilmenge an DMC-Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt werden und die Komponente A) kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) und DMC-Katalysator zugeführt werden und das resultierende Polyetheresterpolyol (1) dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) als Starterpolyol eine Teilmenge an Komponente A) oder erfindungsgemäße s Polyetheresterpolyol (1), das vorher separat hergestellt wurde, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (i) zu dosierenden Alkylenoxide AI) mindestens 10 % Ethylenoxid enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i-l) zunächst 5 bis 95 Gew.-% der insgesamt in Schritt (i-l) zuzuführenden Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) mit einer H-funktionellen Starterverbindung AI) umgesetzt werden, anschließend ein oder mehrere Fettsäureester A2) zudosiert werden, dann 95 bis 5 Gew.-% der insgesamt in Schritt (i-l) zuzuführenden Menge an Alkylenoxid A3) zudosiert und zur Reaktion gebracht werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC- Katalysator in einer auf die Menge an Polyetheresterpolyol (1) bezogenen Konzentration von 10 bis 1000 ppm eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC- Katalysator nach beendeter Alkylenoxidaddition abgetrennt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Fettsäureester A2) keine Hydroxylgruppe enthalten.
13. Polyetheresterpolyol erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung von Polyetheresterpolyolen nach Anspruch 13 zur Herstellung von Polyurethanen.
15. Polyurethane enthaltend Polyetheresteroolyol gemäß Anspruch 13.
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