Oblast techniky

Vynález se týká diskontinuální krystalizační jednotky pro produkci malých až středně velkých kulovitých krystalů, s výhodou krystalů chloristanu amonného (APC - ammonium perchlorate).

Dosavadní stav techniky

V dosavadním stavu techniky je popsáno několik způsobů výroby kulovitých krystalů. T teorie a praxe je známo, že malé krystaly vykazují vyšší rozpustnost než krystaly větší a že hranatý povrch krystalů se rozpouští snadněji než kulovitý. Na tomto jevu je založena krystalizace, která je vedena tak, aby teplota kolísala periodicky kolem teploty nasyceného roztoku. Tím dochází k přednostnímu rozpouštění krystalizačních zárodků, drobných krystalů a hranatých povrchů krystalů a naopak k přednostnímu růstu krystalů velkých. Tímto způsobem tak dochází k produkci hrubozmného produktu.

Příkladem tohoto způsobu výroby kulovitých krystalů je například pat. 105 232 (Nývlt, J., zvěř. 15. 4. 1962), který se zabývá procesem krystalizace pro získání hrubozmného produktu bez příměsi malých krystalů. Způsob je založen na vystavení suspenze krystalů v matečném roztoku periodické změně některé z veličin (teplota, tlak, množství rozpouštědla) kolem rovnovážné křivky nasyceného roztoku.

Československý pat. CS 112 280 (Nývlt, J., Horáček S., zvěř. 15. 4. 1964) se zabývá procesem krystalizace pro výrobu zaoblených krystal. Patentovaný způsob kiystalizace vychází z obecného principu, že kolísáním teploty kolem teploty nasyceného roztoku dochází k zakulacování krystalů. To se provede cirkulací suspenze krystalů v roztoku mezi dvěma částmi zařízení, z nichž je jedno nad teplotou nasycení a druhé pod teplotou nasycení.

Na základě výše uvedeného procesu byl v pat. CS 112 306 (Nývlt, J., a další, zvěř. 15. 4. 1964) patentován krystalizátor. Ten je zkonstruován jako jedno zařízení zpravidla kruhového průřezu s kónusovou spodní částí. Krystalizátor je přepážkou rozdělen na dva prostory, mezi kterými cirkuluje suspenze krystalované látky. Cirkulace je zajištěna působením míchadel a statických trubkovnic ve tvaru mezikruží, které jsou součástí obou prostorů. Trubkovnice mají zároveň funkci výměníku. Volitelnou součástí je duplikovaný výměník. Vhodným zapojením výměníků se dosahuje toho, že se teplota v obou prostorech krystalizátoru vzájemně liší, takže cirkulující směs kolísavě mění teplotu.

Americký patent US 3 599 701 (Mollerstedt a dal., uděl. 17. 8. 1971) se zabývá procesem výroby kulatých krystalů o úzké distribuci velikosti částic. Proces se skládá z dvou hlavních dějů. Prvním z nich je rozpouštění a druhým je krystalizace, přičemž suspenze (krystaly a matečný roztok) mezi nimi cirkuluje. Rozpouštění se děje přiváděním takového množství vody do suspenze, aby se rozpustila jen část krystalů (prioritně ty nejmenší a nejhranatější). Krystalizace se děje za pomocí probublávání vzduchem, kterým se odstraňuje část vody ze suspenze. Probublávání zároveň s energickým mícháním celé suspenze udržuje rovnoměrný růst kulovitých krystalů, k tomu navíc přispívá mechanické působení krystalů mezi sebou. Část suspenze z krystalizátoru se odebírá k separaci produktu (krystalů). Jedná se o kontinuální výrobu.

Jiný způsob výroby kulovitých krystalů je založen na „obíjení“ krystalů, které vznikají při procesu krystalizace rychloběžnýn míchadlem. Při tomto způsobu dochází k tvorbě velmi malých částic, přičemž s tím souvisí řada problémů v dalším zpracování produktu (špatná filtrovatelnost, spékání produktu, prašnost). Při procesu krystalizace obíjením pomoct rychloběžného mtchadla

- 1 CZ 305172 B6 se dále přednostně obíjejí hrany krystalů. Při tomto způsobu však dochází navíc k tvorbě velmi malých částic (úlomků), které jsou nežádoucí.

Kulovité krystaly chloristanu amonného uvádí americký patent US 3 383 180 (Králík a dal., uděl. 14.5.1968), přičemž se zabývá procesem výroby velkých krystalů chloristanu amonného - APC (200 až 1000 mikrometrů) s malým obsahem inkluzí vhodných pro výrobu paliv. V rozpouštěcí nádobě se připravuje horký (cca 80 °C), skoro nasycený roztok APC. Je připravován rozpouštěním surového APC v odpadních matečných roztocích a suspenze APC v matečném roztoku, která se přivádí z krystalizátoru. Vzniklý roztok se dávkuje do krystalizátoru (cirkulační okruh mezi krystalizátorem a rozpouštěcí nádobou). V krystalizátoru se nachází horká suspenze krystalů APC v matečném roztoku. Působením sníženého tlaku dochází k odpařování vody a růstu krystalů. Konstrukce krystalizátoru s vloženými mezipřepážkami a pomaluběžným míchadlem umístěným v trubce zajišťuje axiální proudění suspenze. Spodní část krystalizátoru ve tvaru úzké trubky („noha“), do které zespodu ústí druhý cirkulační okruh, má funkci třídiče krystalů (velké krystaly padají dolů, malé jsou unášeny nahoru). Třetí cirkulační okruh krystalizátoru vede zařízením s funkcí mlýna (např. koloidní mlýn nebo zubové čerpadlo), kde dochází k mletí krystalů na menší velikost (až 100-násobné zmenšení poloměru); tímto se zajišťuje jednak vznik částeček ve funkci nových nukleačních jader a za druhé částeček, které se svým rozpouštěním podílejí na regulaci nasycenosti matečného roztoku. Ze spodní části krystalizátoru je odebírán produkt do separátoru, ve kterém se oddělí krystaly APC od matečného roztoku, který se vrací na začátek procesu. Jedná se o kontinuální proces.

Jiný americký patent stejného autora US 3 498 759 (Králík a dal., uděl. 3.3.1970) se zabývá procesem výroby kulatých krystalů chloristanu amonného - APC (cca 200 mikrometrů). Proces má dvě hlavní části, mezi nimiž cirkuluje suspenze krystalů APC v matečném roztoku. První z nich je tzv. rozpouštěcí zóna. Je to míchaná nádoba, kde vlivem přísunu tepla a „nenasyceného“ roztoku (násada) probíhá rozpouštění krystalů. Druhým je krystalizátor, kde vlivem sníženého tlaku dochází k odpařování vody a následnému růstu krystalů. Krystalizátor se skládá z horní části ve tvaru trychtýře (zde přichází suspenze z rozpouštěcí zóny a probíhá odpařování) a spodní části (zde probíhá růst krystalů a odvádí se suspenze zpět do rozpouštěcí zóny). Ze spodní části krystalizátoru je odebírán produkt do separátoru, ve kterém se oddělí krystaly APC od matečného roztoku, který se vrací na začátek procesu. Jedná se o kontinuální proces.

Americký patent US 3 222 231 (Markels a dal., uděl. 7.12.1965) využívá k výrobě kulatých krystalů APC proces působení vysokofrekvenčních akustických vibrací. Krystalizace probíhá pomocí pomalého ochlazování míchaného horkého nasyceného roztoku chloristanu amonného APC. Současně působící vysokofrekvenční akustické vibrace zajišťují, aby vznikající krystaly APC měly kulovitý charakter. V závislosti na podmínkách (zejména na rychlosti krystalizace) lze získat krystaly o velikosti od cca 5 do cca 350 mikrometrů.

Z výše uvedeného stavu techniky je tedy zřejmé, že zde existuje potřeba vyrobit krystaly, jež by byly malé až středně velké a které by byly zároveň kulovitého až kulatého tvaru technologií založenou na speciálním krystalizačním zařízení, které by využilo výhod uvedených způsobů.

Výhodné by bylo využít toto zařízení k výrobě středněhrubých kulovitých až kulatých krystalů chloristanu amonného - APC, získaného zejména z recyklace pevných raketových paliv.

Pro tento účel je proto technologii recyklace APC z paliv potřeba řešit na základě zcela nové konstrukce a provedení krystalizační jednotky.

-2CZ 305172 B6

Podstata vynálezu

Řešením výše uvedených požadavků vyplývajících z dosavadního stavu techniky je krystalizační jednotka podle tohoto vynálezu, která k získání kulovitých krystalů jemné až středně velké frakce, kteráje na trhu nejvíce žádána, vychází částečně z výše uvedených poznatků.

Krystalizační zařízení se skládá ze speciálně navrženého kovového krystalizátoru osazeného rychloběžným míchadlem, které zajišťuje mechanickou úpravu - „obíjení“ krystalů. Vzniklé malé částice jsou pak pomocí oběhových čerpadel vedeny přes trubkový tepelný výměník, který zajišťuje rozpouštění nukleárních jader, drobných krystalů, vzniklých úlomků a/nebo hran krystalů, a poté zpět vedeny do prostoru krystalizátoru, čímž se vytváří jejich kulovitý tvar.

Podstatou vynálezu je diskontinuální krystalizační jednotka, která zahrnuje krystalizátor, který je tvořený válcovou nádobou z kovu, s vnitřním povrchem z tvrdého materiálu, oválného nebo kruhového průřezu s kónickým nebo klenutým dnem, vybavenou po většině její délky duplikátorem pro chlazení roztoku a/nebo suspenze roztoku a kiystalů, a rychloběžným míchadlem z tvrdého materiálu s pohonem, zajišťujícím regulaci otáček a tím míru vlivu mechanického působení míchadla na zakulacení krystalů uvnitř nádoby spolu s vnitřním povrchem nádoby obsahujícím alespoň 2 narážky z tvrdého materiálu, přičemž nádoba je shora opatřena alespoň 1 hrdlem, do něhož ústí zvnějšku alespoň 1 nezávislá větev cirkulačního potrubí pro přívod ohřátého roztoku a/nebo ohřáté suspenze roztoku a krystalů pomocí alespoň 1 oběhového čerpadla a přes alespoň 1 tepelný výměník, a spolu s duplikátorem zajišťující řízené periodické změny teplot suspenze kiystalů kolem ochlazovací křivky, přičemž na dno nádoby krystalizátoru navazuje propojovací potrubí, které propojuje alespoň jednu větev cirkulačního potrubí.

Pro výpusť suspenze krystalů z krystalizátoru pro další zpracování obsahuje propojovací potrubí výhodně před propojením s větví cirkulačního potrubí odbočující prvek, kterým může být například T-kus, s následnou odbočující větví obsahující uzavírací armaturu, kterou může být ventil, kohout, klapka nebo šoupě, s výhodou automatickou.

Za pomoci uvedené krystalizační jednotky byly připraveny kulaté krystaly, jako jsou například krystaly chloristanu amonného, který při běžné krystalizaci vytváří krystaly s ostrými hranami. Podle vynálezu celá krystalizační jednotka pracuje v diskontinuálním režimu.

Pomocí tohoto zařízení podle vynálezu a vhodného nastavení parametrů se získávají kulovité produkty jemné až středně hrubé frakce se střední velikostí krystalů od asi 100 do asi 300 mikrometrů, s výhodou kolem 200 mikrometrů, které jsou na trhu nejvíce žádány. Na tomto zařízení vyrobené krystaly mají rovněž výhodnou velmi úzkou distribuci velikosti částic.

Výhodně jsou těmito krystaly kulovité krystaly chloristanu amonného (APC - ammonium perchlorate).

Krystalizační zařízení se skládá ze speciálně navržené diskontinuální krystalizační jednotky, která zahrnuje kovový krystalizátor osazený rychloběžným míchadlem s možností regulace otáček, což zajišťuje „obíjení“ krystalů, a tím míru vlivu mechanického působení míchadla na zakulacení krystalů uvnitř nádoby ve směsi nasyceného roztoku a krystalů, přičemž obíjení je realizováno nárazy na lopatky míchadla i nárazy na stěny krystalizátoru z tvrdého povrchu, ale i nárazy krystalů mezi sebou.

Ke zlepšení efektivnosti míry mechanického působení na krystaly, tj. „obíjení“ krystalů slouží také uvnitř krystalizátoru osazené alespoň 2 narážky vyrobené ze stejně tvrdého materiálu jako je rychloběžné míchadlo a vnitřní povrch stěn nádoby krystalizátoru.

-3 CZ 305172 B6

Je pouze dalším konstrukčním řešením spadajícím do rozsahu tohoto vynálezu, zvýší-li se počet těchto narážek.

Jako tvrdý materiál lze s výhodou použít nerezovou ocel, smaltovaný kov nebo sklo, přičemž podle vynálezu je dále potřebné, aby tvrdost těchto materiálů podle Brinella činila alespoň 120 HB, s výhodou alespoň 200 HB.

Krystalizátor je zvenčí chlazen téměř po celé délce svého povrchu jako duplikovaná nádoba.

Směs krystalů je pomocí alespoň jednoho oběhového čerpadla (ta také obíjejí krystaly) cirkulována přes alespoň jeden tepelný výměník, s výhodou trubkový tepelný výměník, který naopak dodává teplo.

Jako oběhové čerpadlo lze výhodně použít odstředivé čerpadlo s otevřeným oběžným kolem z tvrdého materiálu, jak je uveden výše.

Směs krystalů v suspenzi je tedy periodicky vystavována oscilaci teploty (tím se zajišťuje přednostní růst větších a kulatých krystalů). Teplota, kolem které se osciluje, v průběhu krystalizace klesá (krystalizace je tedy vedena/způsobena teplotním snížením rozpustnosti).

Pomocí krystalizační jednotky podle vynálezu lze zajistit význačné inventivní prvky technologie výroby kulovitých krystalů jako je:

- zamezení vzniku nežádoucí jemných částic;

- výborná řiditelnost parametrů krystalizace a tím snadné nastavení střední velikosti a šíře distribuce velikosti částic;

- výborná reprodukovatelnost krystalizace;

- účinná realizace principu mechanické úpravy - „obíjení“ krystalů, jenž je realizován hned několika způsoby (míchadlo, čerpadlo, stěny a narážky krystalizátoru).

Konkrétně lze intenzitu „obíjení“ ovlivňovat tvrdostí zvolených materiálů, počtem lopatek míchadla, typem oběhového kola oběhového čerpadla a počtem oběhových větví. Regulovat intenzitu „obíjení“ lze změnou rychlosti míchadla a/nebo rychlostí otáčení oběžného(ých) kola(-) čerpadla(el.)

Krystalizační jednotka podle vynálezu je konkrétně prokazatelně schopna produkovat kulaté krystaly, přičemž kombinuje dva principy zakulacování (mechanickou úpravu - obíjení a rozpouštění), čímž lze připravit středně velké, kvalitní krystaly.

Díky tomu, že má krystalizační jednotka podle vynálezu možnost regulovat rychlost chlazení i míru ohřevu (rozdíl teplot na vstupu a výstupu z výměníku), je proces snadno a přesně řiditelný.

Všechny krystaly bez ohledu na jejich velikost prochází díky této krystalizační jednotce všemi cykly „zakulaceného procesu“.

Krystalizační jednotka podle vynálezu umožní krystalům projít libovolně velkým počtem „zakulacovacích (rozpouštěcích) cyklů“ podle nastavení režimu (rychlost chlazení a objemový tok v cirkulaci) v řádech stovek až tisíců.

Další výhodou krystalizační jednotky podle vynálezu je, že jednotka je složena z dostupných, sériově vyráběných „konvenčních“ zařízení a samotný krystalizátor je také jednoduché konstrukce, tzn. že pořizovací náklady na celou jednotku nejsou vysoké.

Krystalizační jednotka je diskontinuální, vsádková a tedy vhodná i pro malotonážní výrobu.

-4CZ 305172 B6

Je také výhodou, jež poskytuje tento vynález, že probíhající rušená krystalizace pomocí chlazení je oproti odpařování pro krystaly zároveň čisticím procesem, z toho mimo jiné také plyne vysoká kvalita (čistota) krystalů.

Diskontinuální krystalizační jednotka podle vynálezu tedy produkuje požadované krystaly dostatečné čistoty, správné velikosti a tvaru.

Objasnění výkresů

Obr. 1 - zobrazuje schématicky krystalizační jednotku podle vynálezu s jednou cirkulační větví.

Obr. 2 - zobrazuje schématicky krystalizační jednotku podle vynálezu se dvěma cirkulačními větvemi.

Obr. 3 - zobrazuje kulaté krystaly chloristanu amonného vyrobené krystalizační jednotkou podle vynálezu

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Pro výrobu kulovitých krystalů chloristanu amonného byla použita diskontinuální krystalizační jednotka která zahrnovala krystalizátor i, který byl tvořen válcovou nádobou ze smaltovaného kovu s vnitřním povrchem z nerezové leštěné oceli, kruhového průřezu s kónickým nebo klenutým dnem 12, vybavenou po délce duplikátorem 4 pro chlazení roztoku a/nebo suspenze roztoku a krystalů, a rychloběžným míchadlem 8 z nerezové oceli s pohonem 9 umožňujícím regulaci otáček a tím míru vlivu mechanického působení míchadla na zakulacení krystalů uvnitř nádoby spolu s vnitřním povrchem nádoby obsahujícím 2 narážky 5 z leštěné nerezové oceli, přičemž nádoba byla shora opatřena 1 hrdlem 10, do něhož ústila z vnějšku 1 nezávislá větev cirkulačního potrubí 11 pro přívod ohřátého roztoku a/nebo ohřáté suspenze roztoku a krystalů pomocí oběhového odstředivého čerpadla 2 s otevřeným oběžným kolem a přes tepelný trubkový výměník 3, a spolu s duplikátorem 4 zajišťující řízené periodické změny teplot suspenze krystalů kolem ochlazovací křivky, přičemž na dno 12 nádoby krystalizátoru 1 navazovalo propojovací potrubí 13, které propojovalo jednu větev cirkulačního potrubí 11, jak zobrazuje obrázek č. 1.

Výchozí surovinou byl hrubozmný chloristan amonný APC. Ten vznikl v průběhu diskontinuální krystalizace v plastovém krystalizátoru opatřeném chladicími difuzory. Krystaly APC byly separovány od matečného roztoku ML na procesním filtru a vysušeny procesním tlakovým vzduchem. Vlhkost krystalů se pohybovala v rozmezí 5 až 10 % hmotn. Dále se pro přípravu roztoku APC používá ML, který odpadá při filtraci po procesu krystalizace popisované dále.

700 až 1200 kg hrubozmného APC bylo rozpuštěno v procesním filtru v 3500 až 4500 kg ML, které byly s výhodou zahřátý přes trubkový výměník parou na teplotu 50 až 90 °C. Takto vznikl roztok APC, který byl nasycený při teplotách v rozmezí 40 až 60 °C a poté byl přečerpán do plastového zásobníku.

Krystalizace probíhala ve výše popsaném krystalizátoru jako součásti krystalizační jednotky podle vynálezu, z nichž jedna varianta je schematicky znázorněna na obr. 1.

Do krystalizátoru byl načerpán roztok APC z plastového zásobníku v množství 900 až 1200 kg. Roztok byl dle potřeby zahříván v trubkových tepelných výměnících tak, aby se výsledná teplota v krystalizátoru pohybovala v rozmezí 35 až 65 °C. Po naplnění krystalizátoru i bylo spuštěno

-5CZ 305172 B6 čerpadlo 2, které zajišťovalo celkový průtok o velikosti 30 až 100 m³/h. roztoku APC a později suspenze APC přes výměník 3 v průběhu celého procesu krystalizace.

Poté bylo spuštěno do provozu míchadlo 8, jehož otáčky motoru 9 byly pomocí frekvenčního měniče nastaveny na hodnotu 60 až 240 ot./min. Míchání bylo rovněž realizováno po celou dobu krystalizace.

Dále následovalo chlazení roztoku APC, kdy v první části byl roztok chlazen na počáteční teplotu krystalizace rychlostí 40 až 80 °C/h. Počáteční teplota krystalizace se pohybovala v rozmezí 30 až 65 °C. Od této teploty byla rychlost chlazení násady zpomalena na hodnotu 2 až 15 °C/h a současně byl zahájen ohřev roztoku, později suspenze APC ve výměníku 3 tak, aby rozdíl teploty roztoku APC na vstupu a výstupu byl v rozmezí 0,2 až 3,5 °C. Ohřev je možno realizovat parou, vodou nebo jiným teplonosným médiem.

Proces krystalizace byl ukončen při dosažení teploty 10 až 25 °C. Při této teplotě byl vypnut ohřev roztoku přes výměník 3, byly vypnuty oběhová čerpadla 2 a míchadlo 8.

Suspenze byla následně čerpána vhodným čerpadlem propojovacím potrubím 13 přes T-kus 14 a uzavírací automatickou armaturu 7, jíž je uzavírací ventil, odbočujícím potrubím 6 k dalšímu zpracování na procesní filtr. Zde dojde k oddělení ML od krystalů APC. Poté jsou krystaly vysušeny procesním tlakovým filtrem na hodnotu 90 až 98 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost se zbytkovou vodou).

Výše popsaným způsobem byly připraveny krystaly APC, jejichž rozdělení velikosti částic dle sítové analýzy pohybuje v rozmezích uvedených v tabulce 1.

Tabulka 1 - Sítová analýza získaných krystalů APC

Frakce	0 až 100 pm	100 až 150 pm	150 až 180 pm	180 až 300 pm	> 300 pm
Hmotn. %	3 až 10	4 až 19	12 až 35	40 až 75	0 až 6

Velikost a tvar krystalů APC ukazuje obr. 3.

Příklad 2

Byla použita stejná diskontinuální krystalizační jednotka jako v příkladu 1, která však obsahovala 2 větve cirkulačního potrubí 11, 11' pro přívod ohřátého roztoku a/nebo ohřáté suspenze roztoku a krystalů pomocí oběhových čerpadel 2, 2/ a přes tepelné výměníky 3, 3/ jak je zobrazeno na obrázku č. 2.

Díky takto uspořádané jednotce bylo možné zvýšit počet krystalizačních cyklů při stejné rychlosti chlazení a/nebo snížit rychlost toku v cirkulační(ch) větví(ch).

Celkový postup způsobu výroby krystalů APC byl shodný s příkladem 1.

Získané krystaly byly kulatějšího tvaru, jinak byly stejné čistoty i stejné distribuce částic při porovnání s příkladem 1.