CN109126183B - 一种大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置和方法，高氯酸铵是一种常用的氧化剂，属于火箭、导弹等推进剂制备工艺技术领域。连续结晶装置包括：结晶器、物料循环泵、精制液原料罐、结晶换热器、母液溢流罐、过滤器、真空泵以及控制装置；本发明将高氯酸铵热溶液，通过连续进料、连续出料，生产出颗粒均匀、质量合格的产品。本发明建立了高氯酸铵连续结晶、连续离心分离的过程，减少了人工操作，提高了产品生产效率；特别适用于连续结晶制备高氯酸铵。

Description

一种大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置和方法

技术领域

本发明涉及一种高氯酸铵连续结晶工艺，具体涉及一种粒径在280-450μm的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置和方法，属于高氯酸铵的制备、结晶技术领域。

背景技术

近年来，高氯酸铵作为一种氧化剂，它具有有效含氧量高、机械感度低、相容性好、并且爆炸时产生的气体多、无固体残渣、成本低等诸多优点，因而广泛用于固体推进剂、烟火药、爆破药等含能材料中，而且是高能无烟、高燃速固体推进剂的最重要的组分。人们为改善高氯酸铵晶体外形，提高其流散性、机械强度等性能，尝试通过使用物理方法来制备球形化的高氯酸铵。高氯酸铵球形化产品的粒径分为：Ⅰ类280-450 μm、Ⅱ类140-280 μm、Ⅲ类90-140 μm。

早期工业上高氯酸铵的制备方法是电解—复分解法，此法是将氯酸钠在溶解槽内加水，通入蒸汽于45~50 ℃下溶解，使其饱和后加氢氧化钡除去铬酸根等杂质，经过滤，澄清液送去电解，得到高氯酸钠；把高氯酸钠加入反应器中，与加入的氯化铵进行复分解反应，生成高氯酸铵和氯化钠，过滤除去氯化钠，将滤液蒸发浓缩、冷却结晶、精制，再经过滤，滤液经冷却结晶、离心分离、干燥，制得高氯酸铵的成品。目前工业上难以生产出粒径分布窄、球形化的AP产品，在实际工业生产过程中大多都是通过筛分的方法以实现粒度级配。通过筛分进行级配有着诸多缺点，如AP属于高能氧化剂，在筛分过程中由于静电等因素易引起AP爆炸，造成重大事故；而且，筛分过程延长了工业生产周期，严重降低了工业生产效率。

目前，制备球形化高氯酸铵的方法主要有以下几种：①物理研磨法：其需要大量的研磨介质球，磨碎时研磨介质球与被磨的物料接触，容易对加工的物料造成污染，制得的球形AP纯度不高；②气流粉碎法：生产效率较低，而且气流粉碎设备的尾气和粉尘收集部分的管道经常被AP粉体堵塞，不易操作；③喷雾干燥法：生产设备较复杂，占地面积大，投资大，雾化器、粉末回收装置价格较高；④超临界流体法：成本较高；⑤超低温重结晶法：生产过程中，液氮消耗量太大，后处理十分复杂，生产成本太高。以上方法均不适于大规模连续化生产。因此开发一种高氯酸铵的连续结晶方法和装置对于扩大AP的应用范围具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种粒径在280-450μm的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置和方法，将高氯酸铵热溶液，通过连续进料、连续循环结晶、连续出料，生产出颗粒均匀类球形化、质量合格的产品。

本发明充分利用高氯酸铵的溶解度随温度下降的趋势，保证高氯酸铵在结晶器内有效的停留时间，控制冷却水和物料之间的有效温差以防止可能的结壁现象，充分采用变频器控制物料循环量，采用转子流量计控制精制液的加入量，完成生产过程。

本发明提供了一种大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置，包括：结晶器、物料循环泵、精制液原料罐、结晶换热器、母液溢流罐、过滤器、真空泵以及控制装置；控制装置包括四个温度测试仪、精制液原料罐加热开关、物料循环泵变频器控制开关；

结晶器的物料出口连接物料循环泵的入口，物料循环泵的出口的物料通过结晶换热器后从结晶器上端的中部进入到结晶器底部，达到物料循环的目的；循环过程中把结晶器中的热量传递出来，使循环体系温度稳定在20-30℃；精制液原料罐的物料连续的进入循环加料管道后流入结晶器底部，循环加料管道上设有可控阀门，通过可控阀门控制加料量；连续加入的物料经过结晶后产生的饱和清液，通过溢流管道进入母液溢流罐；连续结晶过程中，待晶床形成、晶体粒度和球形度指标合格后，开始出料（周期性的操作），通过真空泵将带有晶体的物料从结晶器顶部的出料管抽出，出料管能够上下移动，出料管连接过滤器，过滤器一端连接真空泵。

进一步地，结晶器顶端的精制液原料罐是带电加热仪器，设有电加热器和一个温度测试仪，精制液原料罐下部出口与循环加料管道之间设有玻璃转子流量计，用于控制精制液原料的流量；玻璃转子流量计外部设有保温带，给精制液保温。

结晶换热器的结构是列管换热器，结晶换热器的进水口连接自来水，出水口流入循环水池，并在结晶换热器的物料的进口和出口分别安装温度测试仪。

结晶器的前后部分别设有长方形观察窗口，便于观察晶体的形成、晶床高度、物料状态。

物料循环泵的流量通过0-50Hz的变频器调节。

从物料循环泵出来的物料经过结晶换热器后，通过循环加料管道进入结晶器内距离底部10cm-20cm处；带有真空泵的过滤器与结晶器上部的能上下移动的出料管相连，实现定期连续出料。

结晶器顶部设有取样口，取样口处设有可上下移动的出料管；合格与不合格产品在实际生产中是通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度，取样采用可上下移动的出料管吸出。

本发明提供了一种大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，包括以下步骤：将配制好的50-80 ℃的AP饱和溶液按照357.88-800.00 mL / h的流速，从精制液原料罐加入到20-30 ℃的AP饱和溶液循环体系中进行冷却结晶，AP饱和溶液循环体系包括结晶器、物料循环泵、结晶换热器，循环体系中物料流量为170.87-250.00L/h，通过控制流量和温度，循环运行3-7h，母液溢流罐接收连续运行过程中从结晶器上部的溢流口流出的饱和清液；

定期取样通过显微镜观察，待晶体长大后，从结晶器顶部的能上下移动的出料管抽出含有高氯酸铵晶体的悬浮液，进行过滤、干燥，得到合格的高氯酸铵球形化的产品。

合格与不合格产品在实际生产中是通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度，取样采用可上下移动的出料管吸出。

进一步地，上述的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，具体包括以下步骤：

（1）接通结晶换热器的冷却水；

（2) 结晶器里加入50-80升20-30℃AP饱和溶液，直到溢流口处有料溢出；

（3）向精制液原料罐中加入10-20升50-80 ℃ AP饱和溶液，开启加热电源；

（4）开启物料循环泵电源，运行2-3分钟，按照工艺要求操作：AP饱和溶液加料量357.88-800.00 mL/h；物料循环体系流量170.87-250.00L/h；循环时间3-7h；打开精制液原料罐下部的加料计量阀门，物料循环过程中析出白色高氯酸铵晶体；通过控制精制液原料罐下部的加料量和循环流量，观察物料循环情况，晶床的形成、晶床高度、晶体的生长及颗粒晶体的球形度，稳定运行3-7h；确定出料时间点和出料时间；

（5）出料，通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度，合格后，连接好过滤器和真空泵，开启真空泵，打开结晶器上部的能上下移动的出料管上的出料阀，开始过滤，收集产品，送往烘箱干燥；

（6）出料正常完成后，继续等待新的晶床的形成，进行下一批产品的生产。

生产完成后，对产品进行表征：按照AP分析测试方法测试相关指标。采用显微镜（晶体的大小）、激光粒度仪（粒度分布）、扫描电镜（晶体的球形度）手段进行表征。

本发明的有益效果：具有生产工艺的连续化、产品产率高、质量稳定等优点；晶体的生长是在一定高度的晶床中完成的，在结晶器的循环过程中细晶体不断生长成大颗粒、打磨成球形。特别适用于连续结晶制备球形化高氯酸铵。

附图说明

图1为高氯酸铵连续结晶流程方框图。

图2为高氯酸铵连续结晶装置的示意图。

图3为实施例1产品的粒度分布图。

图4是实施例1产品的扫描电镜图。

图中：1为结晶器；2为物料循环泵；3为精制液原料罐；4为结晶换热器；5为母液溢流罐；6为过滤器；7为真空泵；8为温度测试仪；9为循环加料管道；10为溢流管道；11为出料管；12为玻璃转子流量计；13为观察窗口；14为取样口。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

图2为本发明高氯酸铵连续结晶装置的示意图，一种大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置，包括：结晶器1、物料循环泵2、精制液原料罐3、结晶换热器4、母液溢流罐5、过滤器6、真空泵7以及控制装置；控制装置包括四个温度测试仪8、精制液原料罐加热开关、物料循环泵变频器控制开关；

结晶器1的物料出口连接物料循环泵2的入口，物料循环泵2的出口的物料通过结晶换热器4后从结晶器1上端的中部进入到结晶器1底部，达到物料循环的目的；循环过程中把结晶器1中的热量传递出来，使循环体系温度稳定在20-30℃；精制液原料罐3的物料连续的进入循环加料管道9后流入结晶器1底部，循环加料管道9上设有可控阀门，通过可控阀门控制加料量；连续加入的物料经过结晶后产生的饱和清液，通过溢流管道10进入母液溢流罐5；连续结晶过程中，待晶床形成、晶体粒度和球形度指标合格后，开始出料（周期性的操作），通过真空泵7将带有晶体的物料从结晶器1顶部的出料管11抽出，出料管11能够上下移动，出料管11连接过滤器6，过滤器6一端连接真空泵7。

进一步地，结晶器1顶端的精制液原料罐3是带电加热仪器，设有电加热器和一个温度测试仪，精制液原料罐3下部出口与循环加料管道9之间设有玻璃转子流量计12，用于控制精制液原料的流量；玻璃转子流量计12外部设有保温带，给精制液保温。

结晶换热器4的结构是列管换热器，结晶换热器4的进水口连接自来水，出水口流入循环水池，并在结晶换热器4的物料的进口和出口分别安装温度测试仪。

结晶器的前后部分别设有长方形观察窗口13，便于观察晶体的形成、晶床高度、物料状态。

物料循环泵2的流量通过0-50Hz的变频器调节。

从物料循环泵2出来的物料经过结晶换热器4后，通过循环加料管道9进入结晶器1内距离底部10cm-20cm处；带有真空泵7的过滤器6与结晶器上部的能上下移动的出料管11相连，实现定期连续出料。

结晶器1顶部设有取样口14，取样口14处设有可上下移动的出料管11；合格与不合格产品在实际生产中是通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度，取样采用可上下移动的出料管吸出。

利用上述装置进行生产的过程如下：将配制好的50-80 ℃的AP饱和溶液按照357.88-800.00 mL / h的流速，从精制液原料罐加入到20-30 ℃的AP饱和溶液循环体系中进行冷却结晶，AP饱和溶液循环体系包括结晶器、物料循环泵、结晶换热器，循环体系中物料流量为170.87-250.00L/h，通过控制流量和温度，循环运行3-7h，母液溢流罐接收连续运行过程中从结晶器上部的溢流口流出的饱和清液；

定期取样通过显微镜观察，待晶体长大后，从结晶器顶部的能上下移动的出料管抽出含有高氯酸铵晶体的悬浮液，进行过滤、干燥，得到合格的高氯酸铵球形化的产品。

合格与不合格产品在实际生产中是通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度，取样采用可上下移动的出料管吸出。

开车准备：将配制好的100 kg 25-30℃的AP饱和液，人工从取样口直接加入到结晶器中，直到溢流口有物料流出，确保50升的物料进入结晶器。称量25 kg AP固体原料，加入到80 ℃精制液原料罐中，按比例加入40-50 kg水，开启加热电源，搅拌溶解。

下面通过具体的实施例来进一步说明。

实施例1：

（1）接通结晶换热器（冷凝器）的冷却水；

（2）结晶器里加料（约50-80升20-30 ℃ AP饱和溶液），直到溢流口处有料溢出；

（3）精制液原料罐加料（约10-20升50-80 ℃ AP饱和溶液），开启加热电源；

（4）开启物料循环泵电源，运行2-3分钟，按照工艺要求操作：AP饱和溶液加料量500.00 mL/h；物料循环体系流量180L/h；循环时间3.5h。打开精制液原料罐下部的加料计量阀门，物料循环过程中析出白色高氯酸铵晶体。通过控制原料罐下部的加料和循环流量，观察物料循环情况，晶床的形成、晶床高度、晶体的生长及颗粒晶体的球形度，稳定运行3.5h。确定出料时间点和出料时间；

（5）出料，通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度合格后，连接好过滤器和真空系统，开启真空泵，打开连续结晶上部的可上下移动的出料管上的出料阀，开始过滤，收集产品，送往干燥烘箱；

（6）出料正常完成后，继续连续加料，进行下一批产品的生产（具体操作见表1）。

（7）产品表征：粒度：采用激光粒度分析仪测定，结果见图3。

产品的粒径主要分布在410μm左右，表明粒径分布较窄，达到I 类产品指标的要求。

球形度：采用扫描电镜上的标尺计算球形度，图4是该产品的扫描电镜，粒径分布较窄，球形度为72.3-77.4%。

表1 AP连续结晶工艺实验

实施例2：

（1）接通结晶换热器（冷凝器）的冷却水；

（2) 结晶器里加料（约50-80升20-30 ℃ AP饱和溶液），直到溢流口处有料溢出；

（3）精制液原料罐（加热储槽里）加料（约10-20升50-80 ℃ AP饱和溶液），开启加热电源；

（4）开启物料循环泵电源，运行2-3分钟，AP饱和溶液加料量500.00 mL/h；调节循环流量由小变大，物料循环体系流量180 L/h 调节为250.00L/h；循环时间3.5h。打开过饱和液的原料罐下部的加料计量阀门，物料循环过程中析出白色高氯酸铵晶体。观察物料循环情况，晶床的形成、晶床高度、晶体的生长及颗粒晶体的球形度，稳定运行3.5h。确定出料时间点和出料时间；

（5）出料，通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度合格后，连接好过滤器和真空系统，开启真空泵，打开连续结晶上部的可上下移动的出料管上的出料阀，开始过滤，收集产品，送往干燥烘箱；

（6）产品表征：样品的粒径主要分布在290.9 μm，该条件下得到的样品粒径分布窄，达到产品指标的I类产品。

实施例3：

（1）接通结晶换热器（冷凝器）的冷却水；

（2) 结晶器里加料（约50-80升20-30℃AP饱和溶液），直到溢流口处有料溢出；

（3）精制液原料罐（加热储槽里）加料（约10-20升50-80℃AP饱和溶液），开启加热电源；

（4）开启物料循环泵电源，运行2-3分钟，AP饱和溶液加料量500.00 mL/h；物料循环体系流量为250.00L/h；调节循环时间5-7.5小时。打开过饱和液的原料罐下部的加料计量阀门，物料循环过程中析出白色高氯酸铵晶体。通过控制原料罐下部的加料和循环流量，观察物料循环情况，晶床的形成、晶床高度、晶体的生长及颗粒晶体的球形度，稳定运行3.5h。确定出料时间点和出料时间；

（5）出料，通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度合格后，连接好过滤器和真空系统，开启真空泵，打开连续结晶上部的可上下移动的出料管上的出料阀，开始过滤，收集产品，送往干燥烘箱；

（6）产品表征：样品的粒径主要分布在310.0 μm，该条件下得到的样品粒径分布窄，达到产品指标的Ⅲ类产品。结晶后产品的球形度为72.3-90.3%，表明延长循环时间可以使晶体打磨成球形，球形度高。

实施例4：

（1）接通结晶换热器（冷凝器）的冷却水；

（2) 结晶器里加料（约50-80升20-30℃AP饱和溶液），直到溢流口处有料溢出；

（3）精制液原料罐（加热储槽里）加料（约10-20升50-80 ℃ AP饱和

溶液），开启加热电源；

（4）开启物料循环泵电源，运行2-3分钟，在结晶器中加入2 kg AP细晶，快速形成晶床，考察晶种对结晶的影响。AP饱和溶液加料量500.00 mL/h；物料循环体系流量为250.00L/h；打开过饱和液的原料罐下部的加料计量阀门，物料循环过程中析出白色高氯酸铵晶体。观察物料循环情况，晶体的生长及颗粒晶体的大小，稳定运行3.5h。确定出料时间点和出料时间；

（5）出料，通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度合格后，连接好过滤器和真空系统，开启真空泵，打开连续结晶上部的可上下移动的出料管上的出料阀，开始过滤，收集产品，送往干燥烘箱；

（6）产品表征：样品的粒径主要分布在385.5 μm，样品粒径分布窄，符合I 类产品要求。细晶的加入，能制备得到较大粒径的产品。球形度：采用扫描电镜上的标尺计算球形度为80.3-85.4%，结果表明，加入细晶之后，有助于AP晶体增大，球形度转好。

Claims (8)

1.一种大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，其特征在于：包括以下步骤：

将配制好的50-80 ℃的AP饱和溶液按照357.88-800.00 mL / h的流速，从精制液原料罐加入到20-30 ℃的AP饱和溶液循环体系中进行冷却结晶，AP饱和溶液循环体系包括结晶器、物料循环泵、结晶换热器，循环体系中物料流量为170.87-250.00L/h，通过控制流量和温度，循环运行3-7h，母液溢流罐接收连续运行过程中从结晶器上部的溢流口流出的饱和清液；

定期取样通过显微镜观察，待晶体长大后，从结晶器顶部的能上下移动的出料管抽出含有高氯酸铵晶体的悬浮液，进行过滤、干燥，得到合格的高氯酸铵球形化的产品；

上述工艺采用大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶装置实施，该装置包括：结晶器、物料循环泵、精制液原料罐、结晶换热器、母液溢流罐、过滤器、真空泵以及控制装置；控制装置包括四个温度测试仪、精制液原料罐加热开关、物料循环泵变频器控制开关；结晶器物料出口连接物料循环泵的入口，物料循环泵的出口的物料通过结晶换热器后从结晶器上端的中部进入到结晶器底部，达到物料循环的目的；循环过程中把结晶器中的热量传递出来，使循环体系温度稳定在20-30℃；精制液原料罐的物料连续的进入循环加料管道后流入结晶器底部，循环加料管道上设有可控阀门，通过可控阀门控制加料量；连续加入的物料经过结晶后产生的饱和清液，通过溢流管道进入母液溢流罐；连续结晶过程中，待晶床形成、晶体粒度和球形度指标合格后，开始出料，通过真空泵将含有高氯酸铵晶体的物料从结晶器顶部的出料管抽出，出料管能够上下移动，出料管连接过滤器，过滤器一端连接真空泵。

2.根据权利要求1所述的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：

（1）接通结晶换热器的冷却水；

（2) 结晶器里加入50-80升20-30 ℃ AP饱和溶液，直到溢流口处有料溢出；

（3）向精制液原料罐中加入10-20升50-80 ℃ AP饱和溶液，开启加热电源；

（4）开启物料循环泵电源，运行2-3分钟，按照工艺要求操作：AP饱和溶液加料量357.88-800.00 mL/h；物料循环体系流量170.87-250.00L/h；循环时间3-7h；打开精制液原料罐下部的加料计量阀门，物料循环过程中析出白色高氯酸铵晶体；通过控制精制液原料罐下部的加料量和循环流量，观察物料循环情况，晶床的形成、晶床高度、晶体的生长及颗粒晶体的球形度，稳定运行3-7h；确定出料时间点和出料时间；

（5）出料，通过快速取样，用显微镜观察结晶的大小和球形度，合格后，连接好过滤器和真空泵，开启真空泵，打开结晶器上部的能上下移动的出料管上的出料阀，开始过滤，收集产品，送往烘箱干燥；

（6）出料正常完成后，继续等待新的晶床的形成，进行下一批产品的生产。

3.根据权利要求1所述的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，其特征在于：所述精制液原料罐是带电加热仪器，设有电加热器和一个温度测试仪，精制液原料罐的出口与循环加料管道之间设有玻璃转子流量计，用于控制精制液原料的流量；玻璃转子流量计外部设有保温带。

4.根据权利要求1所述的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，其特征在于：结晶换热器是列管换热器，结晶换热器的进水口连接自来水，出水口流入循环水池，且在结晶换热器的物料进口和出口分别安装有温度测试仪。

5.根据权利要求1所述的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，其特征在于：结晶器的前后部分别设有长方形观察窗口，便于观察晶体的形成、晶床高度、物料状态。

6.根据权利要求1所述的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，其特征在于：物料循环泵的流量通过0-50Hz的变频器调节。

7.根据权利要求1所述的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，其特征在于：从物料循环泵出来的物料经过结晶换热器后，通过循环加料管道进入结晶器内距离底部10cm-20cm处；带有真空泵的过滤器与结晶器上部的能上下移动的出料管相连，实现定期连续出料。

8.根据权利要求1所述的大颗粒高氯酸铵球形化的连续结晶工艺，其特征在于：结晶器顶部设有取样口，取样口处设有能上下移动的出料管。

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