CN102391103B - 一种无水柠檬酸晶体的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括在高于36.6℃的温度下，将柠檬酸溶液浓缩至过饱和度为1.02-1.15，加入无水柠檬酸晶种。采用本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法，通过在柠檬酸溶液的过饱和度为1.02-1.15的范围内加入无水柠檬酸晶种，并控制结晶过程中柠檬酸溶液和无水柠檬酸晶体的混合物中无水柠檬酸晶体的含量在20-50重量％之间，从而避免在结晶的前期晶体爆发成核以及结晶过程中晶核量过少而产生的晶体颗粒不均匀，稳定有效地控制晶体颗粒数目，使无水柠檬酸晶体的生产过程可控，并且操作简便。根据本发明的方法生产的无水柠檬酸晶体粒径分布较为均匀，产品外观较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种无水柠檬酸晶体的生产方法。
背景技术
无水柠檬酸是一种十分重要的有机酸，它在食品、医药、日用化工、纺织等行业中有着广泛的用途。我国是无水柠檬酸生产大国，现在每年的无水柠檬酸产量已超过80万吨。近年来，随着国际、国内市场的变化，无水柠檬酸的需求量在不断地增加，同时客户对产品的质量及外观都有了更为严格的要求。
目前无水柠檬酸多采用结晶的方法生产，主要有间歇式结晶、多效连续蒸发结晶等结晶工艺。
间歇式结晶工艺的缺点：相对于连续结晶，由于罐体体积有限故换热面积小，器壁内蒸发量小，生产能力低，不适用于大规模生产。
多效连续蒸发结晶工艺的缺点：由于连续进出料，进料的浓度、速度及出料量若控制不好，整个系统内蒸发量与进出料间较难达到平衡，对晶体的粒度控制不够理想，即使在有分级作用的结晶器中，要想获得理想的晶体粒度难度也较大。
发明内容
本发明的目的是为了提供操作简便且能够使无水柠檬酸晶体粒径较为均匀的无水柠檬酸晶体的生产方法。
本发明的发明人通过深入地研究发现，(1)使柠檬酸溶液在高于36.6℃下浓缩至过饱和度为1.02-1.15时，加入无水柠檬酸晶种诱发柠檬酸溶液的二次成核，从而控制晶核的生成速率，可以避免柠檬酸溶液自然起晶时爆发成核导致的无水柠檬酸晶体粒径不均匀；(2)结晶过程中，始终维持柠檬酸溶液的过饱和度为1.02-1.15，即稳定无水柠檬酸结晶过程的推动力，可以使无水柠檬酸晶体的生长速率维持一定且无水柠檬酸的成核速率维持在较低水平，从而得到的无水柠檬酸晶体的粒径均匀。
本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括在高于36.6℃的温度下，将柠檬酸溶液浓缩至过饱和度为1.02-1.15，加入无水柠檬酸晶种。
采用本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法，能够以简便的操作，得到具有均匀的粒径的无水柠檬酸晶体。例如，如图1所示的实施例3得到的无水柠檬酸晶体粒径均匀，该晶体的粒径分布中830-1700微米的晶体占85-90％。而如图2所示的对比例1得到的无水柠檬酸晶体的粒径分布不均，该晶体的粒径分布中830-1700微米的晶体只占45-65％并且粒径分布宽。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例3得到的无水柠檬酸晶体的整体外观图。
图2是对比例1得到的无水柠檬酸晶体的整体外观图。
具体实施方式
应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括在高于36.6℃的温度下，将柠檬酸溶液浓缩至过饱和度为1.02-1.15，加入无水柠檬酸晶种。
本发明中过饱和度的物理意义与本领域公知的过饱和度的物理意义一致，是指某一温度下溶剂中实际溶解的溶质的重量与该温度下溶剂达到饱和时理论能够溶解的溶质的重量的比值。
在上述过饱和度范围内加入无水柠檬酸晶种，进而通过降温结晶或维持上述过饱和度的蒸发结晶等方式进行无水柠檬酸的结晶，能够使最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径均匀。
所述柠檬酸溶液可以是各种含有柠檬酸的溶液(通常溶剂为水)经过除去各种杂质而得到的较为纯净的柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量可以在较大范围内选取，从工业生产和经济性观点出发，优选所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为30-65重量％，例如：所述柠檬酸溶液可以为薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料，经黑曲霉等微生物发酵的发酵液经压滤、中和、酸解、脱色处理后的料液，该料液一般质量要求易碳倍数小于2.5，SO4 2-、Cl-含量小于1ppm。
根据本发明的方法，所述浓缩可以采用各种公知的用于使柠檬酸溶液浓缩的方法，例如，所述浓缩采用加热挥发溶剂的方法。但是从缩短生产周期和节约能源的角度考虑，优选所述浓缩在真空度为-50kPa至-80kPa、柠檬酸溶液温度为65-85℃的条件下进行。
根据本发明的方法，所述无水柠檬酸晶种的加入量可以在较大范围内选取，例如，相对于浓缩后的柠檬酸溶液中的每千克柠檬酸，所述无水柠檬酸晶种的加入量为0.5-10克。在优选的情况下，相对于浓缩后的柠檬酸溶液中的每千克柠檬酸，所述无水柠檬酸晶种的加入量为1-5克。以上述范围加入无水柠檬酸晶种，能够使最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径更均匀。
根据本发明的方法，所述无水柠檬酸晶种的粒径可以在较大范围内选取，例如，所述无水柠檬酸晶种的粒径为60-180微米。在优选的情况下，所述无水柠檬酸晶种的粒径为150-180微米。添加上述粒径的无水柠檬酸晶种可以使最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径大且更均匀。所述无水柠檬酸晶种可以是市售的产品，也可以是无水柠檬酸生产中废弃的无水柠檬酸晶体粉料经过筛分得到的。
当本发明的方法用于工业连续生产时，该方法还可以包括将加入无水柠檬酸晶种之后的混合物在蒸发结晶的条件下进行蒸发结晶。所述蒸发结晶可以采用使柠檬酸溶液结晶无水柠檬酸的各种蒸发结晶条件，例如，所述蒸发结晶的条件包括真空度为-85至-95kPa、温度为55-65℃。所述蒸发结晶能够提高无水柠檬酸晶体的产量、缩短生产周期；并且通过不断地蒸发溶剂，保持柠檬酸溶液的过饱和度为一定范围，维持柠檬酸溶液结晶过程的推动力，最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径均匀。
根据本发明的方法，优选在蒸发结晶过程中维持固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的20-50重量％且柠檬酸溶液的过饱和度维持在1.02-1.15范围内，所述固体即无水柠檬酸晶体。上述方法可以通过将晶体排出并不断补加柠檬酸溶液的方式来实现，所述晶体排出指将含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液排出。晶体排出的流量只要保证柠檬酸溶液和无水柠檬酸晶体的混合物中无水柠檬酸晶体含量不低于混合物总重量的20重量％即可。例如，所述晶体排出的流量与补加的柠檬酸溶液的体积流量比为1∶1.1-2，优选为1∶1.2-1.5。补加的柠檬酸溶液可以为溶液中柠檬酸的含量为50-65重量％的柠檬酸溶液，其中为了提高无水柠檬酸晶体的收率，少部分补加的柠檬酸溶液可以使用晶体排出的、经过固液分离的液体，该液体不超过补加的柠檬酸溶液的10重量％，超过10重量％时，会使柠檬酸溶液中杂质增多，导致无水柠檬酸晶体纯度降低。所述将晶体排出的方式可以为间歇式或溢流式，在优选的情况下，所述将晶体排出的方式为溢流法，所述溢流法指无水柠檬酸晶体的重量(实际中为结晶器中积存的无水柠檬酸晶体的体积)达到设定值(结晶器中物料排放口的位置)时，含无水柠檬酸晶体的溶液自发地排出。
根据本发明的方法，该方法还可以包括在加入无水柠檬酸晶种之后，进行所述蒸发结晶之前，维持1-1.5小时。上述步骤为养晶步骤，能够使最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径更加均匀，且晶体颗粒更大，可以在较短时间内达到1400-1700微米。
根据本发明的方法，该方法还可以包括在固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的20-30重量％，过饱和度维持在1.02-1.15范围内时，在排出的晶体的总重量(例如采用溢流法时包括随晶体一起排出的柠檬酸溶液的重量)等于浓缩后的柠檬酸溶液的重量的5-10倍时，补加无水柠檬酸晶种。此步骤可以使最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径均匀，其原因是在固体含量较低的混合物溶液中随着无水柠檬酸晶体的不断排出、柠檬酸溶液中晶核量不断减少、从而可能导致溶液中的极大颗粒增多、无水柠檬酸晶体的粒径不均匀，而通过补加无水柠檬酸晶种则可以避免产生上述问题。补加的无水柠檬酸晶种的加入量可以在较大范围内选取，在优选的情况下，相对于浓缩后的柠檬酸溶液中的每千克柠檬酸，补加的无水柠檬酸晶种的加入量为0.3-3克，优选为0.3-1克。所述补加的无水柠檬酸晶种的粒径优选与之前加入的无水柠檬酸晶种的粒径相同，进一步优选为150-180微米。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。以下实施例和对比例中，所使用的无水柠檬酸晶种为安徽丰原生物化学股份有限公司生产的；无水柠檬酸晶体的粒度分布采用目数分筛方法测得；无水柠檬酸晶体中无水柠檬酸的含量是根据《食品添加剂柠檬酸》中国标GB 1987-2007方法测定得到。
下述实施例和对比例中添加的柠檬酸溶液浓度通过化学滴定方法测定，SO4 2-、Cl-的含量小于1ppm；通过分光光度法测定，易炭倍数小于2.5。易炭倍数：通过分光光度计在波长510nm测定样品管与标准管的吸光值，样品易炭为二者的比值再除以样品含量与取样体积。
实施例1
(1)将12.58m3密度为1158kg/m3、柠檬酸的含量为42重量％的柠檬酸溶液，在真空度为-60kPa、柠檬酸溶液温度为78℃下浓缩为5.9m3柠檬酸的含量为75.9重量％的柠檬酸溶液，将浓缩后的柠檬酸溶液导入结晶器并维持温度为58-63℃(相当于过饱和度为1.05-1.12)，向该浓缩后的柠檬酸溶液中加入7kg的粒径为150微米的无水柠檬酸晶种并维持1小时。
(2)在结晶器内真空度为-91kPa、温度为58-63℃的条件下，将步骤(1)得到的混合物蒸发结晶，当该混合物的固体含量为40重量％时，以6.0m3/小时的流量补加柠檬酸含量为60重量％的柠檬酸溶液，该流量使得含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液自发地由结晶器中设置的物料排放口溢出(流量为4.2m3/小时)，测得结晶器中固体含量保持为柠檬酸溶液和得到的晶体总量的40重量％且柠檬酸溶液的过饱和度维持在1.05-1.12。将排出的含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液进行固液分离，并对固体部分进行干燥，结果(从开始排出含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液计算，每隔3小时取样、烘干并测量，以下相同)每小时得到2.8吨无水柠檬酸晶体(产品)，该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5重量％，该晶体的粒径分布为：
其中，10目筛上表示不能通过10目筛即粒径大于10目筛的筛孔的物料；20目筛下表示能够通过20目筛即粒径小于20目筛的筛孔的物料。晶体的粒径的单位转换采用公知的方法，例如：10目＝1700微米；20目＝830微米。
实施例2
(1)将10.5m3密度为1202kg/m3、柠檬酸的含量为50重量％的柠檬酸溶液，在真空度为-50kPa、柠檬酸溶液温度为85℃下浓缩为6.04m3柠檬酸的含量为76.2重量％的柠檬酸溶液，将浓缩后的柠檬酸溶液导入结晶器并维持温度为60-65℃(相当于过饱和度为1.07-1.11)，向该浓缩后的柠檬酸溶液中加入31.5kg的粒径为180微米的无水柠檬酸晶种并维持1.5小时。
(2)在结晶器内真空度为-90kPa、温度为60-65℃的条件下，将步骤(1)得到的混合物蒸发结晶，当该混合物的固体含量为50重量％时，以6.5m3/小时的流量补加柠檬酸含量为50重量％的柠檬酸溶液，该流量使得含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液自发地由结晶器中设置的物料排放口溢出(流量为4.5m3/小时)，测得结晶器中固体含量保持为柠檬酸溶液和得到的晶体总量的50重量％且柠檬酸溶液的过饱和度维持在1.07-1.11。将排出的含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液进行固液分离，并对固体部分进行干燥，结果每小时得到2.9吨无水柠檬酸晶体(产品)，该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5重量％，该晶体的粒径分布为：
实施例3
(1)将20m3密度为1095kg/m3、柠檬酸的含量为30重量％的柠檬酸溶液，在真空度为-50kPa、柠檬酸溶液温度为85℃下浓缩为6.4m3柠檬酸的含量为75.5重量％的柠檬酸溶液，将浓缩后的柠檬酸溶液导入结晶器并维持温度为57-60℃(相当于过饱和度为1.07-1.12)，向该浓缩后的柠檬酸溶液中加入12.6kg的粒径为150微米的无水柠檬酸晶种并维持1.5小时。
(2)在结晶器内真空度为-93kPa、温度为57-60℃的条件下，将步骤(1)得到的混合物蒸发结晶，当该混合物的固体含量为30重量％时，以5.5m3/小时的流量补加柠檬酸含量为65重量％的柠檬酸溶液，该流量使得含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液自发地由结晶器中设置的物料排放口溢出(流量为4.1m3/小时)，测得结晶器中固体含量保持为柠檬酸溶液和得到的晶体总量的30重量％且柠檬酸溶液的过饱和度维持在1.07-1.12。将排出的含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液进行固液分离，并对固体部分进行干燥，结果每小时得到2.05吨无水柠檬酸晶体(产品)，无水柠檬酸晶体的整体外观如图1所示。从图1可以看出，该无水柠檬酸晶体的颗粒均匀。另外，测得该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5重量％，该晶体的粒径分布为：
实施例4
按照实施例3的方法进行无水柠檬酸晶体的生产，不同的是当该混合物的固体含量为20重量％时，以5.5m3/小时的流量补加柠檬酸含量为60重量％的柠檬酸溶液，该流量使得含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液自发地由结晶器中设置的物料排放口溢出(流量为3.9m3/小时)，测得结晶器中固体含量保持为柠檬酸溶液和得到的晶体总量的20重量％且柠檬酸溶液的过饱和度维持在1.07-1.12。当排出的晶体的总重量(含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液)等于浓缩后的柠檬酸溶液的重量的5-10倍时，补加4.1千克、粒径为150微米的无水柠檬酸晶种。将排出的含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液进行固液分离，并对固体部分进行干燥，结果每小时得到1.3吨无水柠檬酸晶体(产品)，该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5重量％，该晶体的粒径分布为：
实施例5
按照实施例3的方法进行无水柠檬酸晶体的生产，不同的是以6.0m3/小时的流量补加柠檬酸含量为65重量％的柠檬酸溶液，以开始补加柠檬酸溶液的时间开始计算，每隔60分钟由结晶器中物料排放口将含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液排出(流量相当于3.5-4.5m3/小时)，以使结晶器中固体含量保持为柠檬酸溶液和得到的晶体总量的30-50重量％且柠檬酸溶液的过饱和度维持在1.07-1.12。将排出的含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液进行固液分离，对固体部分进行干燥，结果每小时得到1748-3746千克无水柠檬酸晶体，该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5％重量％，该晶体的粒径分布为：
实施例6
按照实施例3的方法进行无水柠檬酸晶体的生产，不同的是以4.5m3/小时的流量补加柠檬酸含量为65重量％的柠檬酸溶液。将排出的含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液进行固液分离，并对固体部分进行干燥，结果每小时得到2.0-2.5吨无水柠檬酸晶体(产品)，该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5％重量％，该晶体的粒径分布为：
实施例7
(1)按照实施例3步骤(1)的方法进行柠檬酸溶液的浓缩，不同的是加入无水柠檬酸晶种后不养晶(即没有维持1.5h的步骤)。
(2)按照实施例3步骤(2)的方法进行无水柠檬酸晶体的生产，将排出的含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液进行固液分离，并对固体部分进行干燥，结果每小时得到2.0吨无水柠檬酸晶体(产品)，该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5重量％，该晶体的粒径分布为：
实施例8
将20m3密度为1095kg/m3、柠檬酸的含量为30重量％的柠檬酸溶液，在真空度为-58kPa、柠檬酸溶液温度为82℃下浓缩为5.8m3柠檬酸的含量为76.7重量％的柠檬酸溶液，将浓缩后的柠檬酸溶液导入结晶器并维持温度为58-65℃(相当于过饱和度为1.07-1.15)，向该浓缩后的柠檬酸溶液中加入12kg的粒径为60微米的无水柠檬酸晶种并维持1.5小时。然后以5-10℃/小时的速度降温至36.6℃，将得到的混合物进行固液分离，固体部分干燥得到5000kg无水柠檬酸晶体，该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5重量％，该晶体的粒径分布为：
对比例1
将密度为1095kg/m3、20m3柠檬酸的含量为30重量％的柠檬酸溶液，在真空度为-60kPa、柠檬酸溶液温度为78℃下浓缩为5.67m3柠檬酸的含量为78.3重量％的柠檬酸溶液，将浓缩后的柠檬酸溶液导入结晶器并在结晶器内真空度为-90kPa、温度为60-65℃的条件下(过饱和度范围在1.25-1.33)继续蒸发结晶，该条件下会自发产生晶核，在该条件蒸发的同时以2.5m3/小时的流量补加柠檬酸含量为50-65重量％的柠檬酸溶液，当该混合物的固体含量大于50重量％时，以7.5m3/小时的流量补加柠檬酸含量为50-65重量％的柠檬酸溶液，该流量使得含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液自发地由结晶器中设置的物料排放口溢出(流量为4.0-5.5m3/小时)，将排出的含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液进行固液分离，并对固体部分进行干燥，结果每小时得到3.2-4.5吨无水柠檬酸晶体(产品)，无水柠檬酸晶体的整体外观如图2所示。从图2可以看出，该无水柠檬酸晶体的颗粒较图1明显更不均匀。另外，测得该晶体中无水柠檬酸的含量为99.5-101.5重量％，该晶体的粒径分布为：
通过实施例1-8与对比例1的数据结果比较，可以看出采用本发明的方法可以获得粒径均匀的无水柠檬酸晶体。
通过实施例3与实施例5的结果比较，可以看出采用间歇式地排出含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液虽然可行，但由于结晶器内料液位置变化较大会在器壁内产生晶垢，该晶垢对此后的晶体生长过程产生影响，晶体间极易粘连，因而造成产品颗粒的粒径分布不匀。通过实施例3与实施例6的结果比较，可以看出补加柠檬酸溶液的流量过小，会使柠檬酸溶液的过饱和度增大，促使柠檬酸溶液中产生新的微小晶核，从而使最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径分布变差。通过实施例3与实施例7的结果比较，可以看出没有养晶过程，会使蒸发结晶中柠檬酸溶液产生新的微小晶核，从而使最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径分布变差。通过实施例8的结果可以看出，采用合适的降温过程也使最终得到的无水柠檬酸晶体的粒径均匀，但该实施方式不适用于工业连续生产。
Claims (7)
1.一种无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括在高于36.6℃的温度下，将柠檬酸溶液浓缩至过饱和度为1.02-1.15，加入无水柠檬酸晶种之后的混合物在蒸发结晶的条件下进行连续蒸发结晶，并在连续蒸发结晶过程中维持固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的20-50重量%且柠檬酸溶液的过饱和度维持在1.02-1.15范围内，其中，相对于浓缩后的柠檬酸溶液中的每千克柠檬酸，所述无水柠檬酸晶种的加入量为0.5-10克，所述无水柠檬酸晶种的粒径为60-180微米。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述维持固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的20-50重量%且柠檬酸溶液的过饱和度维持在1.02-1.15范围内，通过连续将晶体排出并不断补加柠檬酸溶液的方式来实现。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述将晶体排出的方式为溢流法。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述晶体排出的流量与补加的柠檬酸溶液的体积流量比为1：1.1-2，所述补加的柠檬酸溶液中柠檬酸的浓度为50-65重量%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸发结晶的条件包括真空度为-85kPa至-95kPa、温度为55-65℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在加入无水柠檬酸晶种之后，进行所述蒸发结晶之前，维持1-1.5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的20-30重量%，过饱和度维持在1.02-1.15范围内时，在排出的晶体的总重量等于浓缩后的柠檬酸溶液的重量的5-10倍时，补加无水柠檬酸晶种，相对于浓缩后的柠檬酸溶液中的每千克柠檬酸，所述补加的无水柠檬酸晶种的加入量为0.3-3克，所述补加的无水柠檬酸晶种的粒径为60-180微米。
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