CN106083569B

CN106083569B - 一种特定粒度无水柠檬酸的制备方法

Info

Publication number: CN106083569B
Application number: CN201610411482.9A
Authority: CN
Inventors: 寇光智; 李昌涛; 马菲菲; 孔玉; 蒋水星; 刘长静
Original assignee: RIZHAO RIJIN BOYUAN BIOCHEMISTRY CO Ltd
Current assignee: RIZHAO RIJIN BOYUAN BIOCHEMISTRY CO Ltd
Priority date: 2016-06-12
Filing date: 2016-06-12
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2036-06-12
Also published as: CN106083569A

Abstract

本发明公开了一种特定粒度无水柠檬酸的制备方法，该方法包括将经离交处理的柠檬酸酸解液进行多效蒸发浓缩，再将多效浓缩液流加到结晶器中进行连续蒸发结晶，当浓缩液达到一定过饱和度时加入晶种以诱导起晶。结晶过程中，通过调节料液蒸发速率和多效浓缩液加入速率来控制溶液过饱和度以稳定结晶速率。在结晶器上配备在线粒径测定仪，当晶体达到粒度要求时即进行排料。将晶浆液进行离心、烘干得到纯度高、水分低、颗粒均匀、粒度分布集中、堆积密度高、抗结块能力好的无水柠檬酸产品。本发明获得的无水柠檬酸产品无需进行筛分即可满足不同客户对产品粒度的要求，同时可避免因产品粒度不合格而进行回收、化料等工序，降低能耗，提高柠檬酸生产效率。

Description

一种特定粒度无水柠檬酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无水柠檬酸的制备方法，尤其涉及一种特定粒度无水柠檬酸的制备方法。

背景技术

柠檬酸是一种十分重要的有机酸，在食品、医药、化工等行业均有着广泛的应用。其制备方法一般为：将玉米、薯类、糖蜜等淀粉质原料进行液化、发酵，发酵清液经钙盐法或氢钙法中和，浓硫酸酸解，并经过滤、脱色、离子交换等操作获得离交液，离交液经蒸发浓缩后加入到结晶器中进行蒸发结晶，再经后续离心、烘干等工序得到柠檬酸产品。

在柠檬酸生产过程中，结晶质量的好坏会直接影响到成品品质。目前制备柠檬酸晶体常用的方法有连续结晶法和间歇结晶法。间歇结晶换热面积小，器壁内蒸发量小，结晶耗时长，生产能力低，不能够进行连续操作，产品品质不稳定。而连续结晶则可以连续进行结晶操作，利于工业化生产，且生产效率高，目前在工业生产上较常用。但是现有连续结晶技术制备的柠檬酸产品粒度不够均匀，各种目数范围的颗粒均存在，企业为达到客户对产品粒度的要求，需将产品烘干后进行筛分，而不符合粒度要求的产品即作为废料重新化料进入柠檬酸制备工序，这无疑会增加生产车间能耗，提高柠檬酸制备成本。且制得的柠檬酸产品纯度低，水分高，堆积密度小，使得产品质量受到影响。长期以来，柠檬酸制备技术均无法根据产品粒度及其外观形状等要求对结晶过程进行有效控制。

发明内容

本发明旨在通过优化柠檬酸前处理及其结晶工艺条件，并配备在线粒度测定仪，实时监测结晶过程中柠檬酸晶体粒径变化，使无水柠檬酸晶体的生产过程可控，从而控制晶体生长速率，调节产品粒径大小，提高柠檬酸产品质量。获得的无水柠檬酸产品颗粒均匀、晶型规则、粒度分布集中，能满足不同客户的粒度需求，而无需进行筛分及不合格料回收。

本发明所述的一种无水柠檬酸的制备方法，其技术特点包括：(1)通过优化柠檬酸结晶前处理工艺，包括离交除杂、蒸发浓缩有效提高结晶浓缩液的品质，消除杂质对结晶过程的不利影响，提高结晶效率，获得品质良好的晶体产品。(2)当柠檬酸浓缩液蒸发浓缩至一定过饱和度时，通过添加晶种诱发柠檬酸浓缩液二次成核，从而控制晶核的生成速率，避免浓缩液自然起晶时爆发成核导致的无水柠檬酸晶体粒度不均匀。(3)结晶过程中通过调节料液蒸发速率和柠檬酸浓缩液流加速度从而控制柠檬酸浓缩液过饱和度，稳定无水柠檬酸结晶过程推动力，使晶体生长速率维持在一定水平，制得的无水柠檬酸晶体粒度均匀，分布集中。(4)结晶器上配备在线粒度测量仪，实时监测晶体颗粒的生长，判断晶体粒度是否达到要求以便及时出料，控制结晶时间，获得符合一定粒度要求的终产品。

应用本发明方法制备的无水柠檬酸产品纯度高、水分低、晶形规则、颗粒均匀、粒度分布集中，能够达到客户对粒度的特殊要求，无需进行后续筛分工序，避免不符合粒度要求产品作为废料化料回收，从而节约能耗，提高企业生产效率，为柠檬酸行业的发展提供一定的技术思路。

本发明所采用的技术方案如下：

一种特定粒度无水柠檬酸的制备方法，其具体步骤为：

(1)将柠檬酸酸解液进行离交处理，得离交液；

(2)将步骤(1)的离交液进行多效蒸发浓缩，得多效浓缩液；

(3)将步骤(2)的多效浓缩液引入结晶器进行连续浓缩结晶，当浓缩液过饱和度达到1.02-1.20时加入晶种诱导起晶；

(4)向步骤(3)中诱导起晶后的柠檬酸料液中流加步骤(2)所得的多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，结晶过程中通过调节整个体系中料液蒸发速率和多效浓缩液流加速率使体系过饱和度维持在1.02-1.20；

(5)当体系中的结晶率达到40-70％时，经在线粒度测定仪测定晶体达到目标粒度要求时，进行排料；

(6)将步骤(5)排出的料液进行离心、烘干得到无水柠檬酸成品。

本发明所述的柠檬酸酸解液为柠檬酸发酵液经钙盐中和、硫酸酸解后获得，呈黄褐色，含有各类色素及阴阳离子等杂质，不仅会影响成品质量，而且会影响柠檬酸结晶过程，对晶体成核及晶体生长均有影响。杂质会遏制或促进晶体生长，选择性影响晶体的不同晶面，从而改变晶形，料液中杂质还会影响柠檬酸溶液的结晶稳定性。杂质对晶体生长的影响机理较为复杂，有的是通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度；有的是通过改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性，而影响溶质长入晶面；有的是通过杂质本身在晶面上的吸附，发生阻挡作用；如果晶格有相似之处，还有的杂质能长入晶体内面而产生影响等。如料液中含有SO₄ ^2-、草酸等杂质会影响柠檬酸的溶解度，改变其结晶行为，从而影响柠檬酸结晶收率。步骤(1)的离交处理可很好地除去柠檬酸料液中的各种色素和阴阳离子，使料液中各种离子残留量明显下降，料液透光度和纯度显著提高，从而消除各种离子对结晶过程和成品的影响，提高柠檬酸晶体的品质。经离交处理后，离交液的透光度达到95.5-100.0％，优选为98.5-100.0％，各阴阳离子含量低于0.5mg/L，酸度为40-65％。

同时，为便于蒸发结晶的进行，提高柠檬酸结晶效率，缩短柠檬酸结晶时间，本发明对步骤(1)获得离交液进行步骤(2)的浓缩处理。经发明人多次实验验证，为了获得较好的浓缩效果需对离交液进行多效蒸发，而从浓缩效果和能源消耗角度来考虑，本发明优选五效蒸发方式。蒸发温度分别为：一次蒸发95-100℃，二次蒸发85-95℃，三次蒸发75-85℃，四次蒸发65-70℃，五次蒸发55-65℃。通过五效蒸发可使离交液中的部分水分蒸发，使离交液进行适宜倍数的浓缩，相对密度和酸度显著提高，从而缩短柠檬酸生产周期，提高生产效率，利于后续浓缩结晶过程的进行。经浓缩的多效浓缩液相对密度和酸度需处于合理范围，多效浓缩液相对密度越大，柠檬酸的结晶速度越快。但是如果多效浓缩液相对密度太大，那么结晶速度过快结晶过程将难以控制，溶液中过量的柠檬酸分子可能会聚集成新的晶核或堆积成不规则形状的“伪晶”或晶簇，降低成品质量。而多效浓缩液相对密度过低，则会导致结晶速度缓慢，晶体产量低。提高多效浓缩液酸度可加速结晶的进行，但酸度太高则会增加不必要的能源消耗。本发明中，控制多效浓缩液的相对密度和酸度，使其相对密度为1100-1500kg/m³，优选为1250-1400kg/m³，酸度则控制在80-115％，优选为95-110％。

结晶过程中利用物质的不同溶解度和晶形，创造与之相适应的结晶条件，即可使物质从原溶液中结晶析出。本发明将步骤(2)中相对密度和酸度达到要求的多效浓缩液流加到连续结晶器中进行步骤(3)的浓缩结晶，多效浓缩液初始温度为40-70℃，浓缩结晶过程为真空蒸发浓缩，保持结晶器中真空度为0.08-0.10MPa，在此真空度下，多效浓缩液的沸点约为55-75℃，通过高温蒸汽加热使多效浓缩液温度升高到55-75℃，达到其沸点，水分汽化蒸发以除去溶剂使柠檬酸多效浓缩液达到一定的过饱和度，从而进行结晶。由于多效浓缩液初始添加量过少则结晶效率低，且浪费结晶器空间；初始添加量过多则会延长结晶时间，增加料液循环负担，因此，多效浓缩液的最初引入量为结晶器体积的35-55％。

在浓缩结晶过程中，柠檬酸多效浓缩液自然起晶需要控制较高的过饱和度，形成的晶核往往数目多且细小，而晶核过多会导致晶体生长缓慢，结晶系统达到平衡需较长时间，结晶过程不易控制。本发明步骤(3)在多效浓缩液中加入晶种则会缩短结晶平衡所需时间，提高结晶效率，且最终得到的无水柠檬酸晶体粒度均匀，分布集中。加入晶种后，溶液中的饱和溶质就慢慢扩散到晶种周围，在晶种的各晶面排列，使晶体生长。加入晶种以诱导结晶，对结晶效果有影响的因素主要是晶种晶形、晶种大小、晶种添加量以及晶种添加时机。加入的晶种要经过筛选，大小均匀，晶形完整，以结晶出大小一致的晶体。晶种粒径一般为100-500目，根据产品粒度要求的不同所添加晶种粒径大小有所不同。晶种加入量会影响结晶过程及产品粒度，添加晶种过多会减缓晶体生长，造成产品粒度变小；而添加晶种过少则会促进晶体生长，导致产品粒度变大。晶种添加量主要与产品产量、产品粒度及晶种粒度有关系，本发明经实验研究证明晶种适宜添加量为多效浓缩液总质量的0.05-0.5％。晶种的投放时间也尤为关键，如果投放时间较早，晶种无法生长，将会直接溶解在料液中；如果晶种投放较晚的话，那么浓缩液已经开始自然起晶，则晶种没有投放意义。本发明在溶液过饱和度为1.02-1.20，优选为1.05-1.15时加入晶种较为适宜，能起到很好的诱导起晶效果。

无论是起晶还是育晶，其推动力都是溶质分子间的引力，而溶质分子间的引力与溶液的过饱和度有关。当溶液过饱和度增大时，溶质的浓度增大，溶质分子间的距离缩小而引力增大。当过饱和度增大到一定程度时，溶质分子间的引力使溶质彼此靠拢，碰撞机会增多，使他们规则地聚集和排列，放出能量，形成晶体。当料液中含有晶核后，以溶液过饱和度为推动力，溶质分子会继续在晶核表面上一层层排列上去而使晶体生长。晶体生长速率与过饱和度、晶体表面微观结构和宏观性质、晶格变形的程度、溶剂的性质、添加剂和杂质等都有关，而起关键作用的则是溶液过饱和度。结晶过程中溶液过饱和度太大，则晶体生长速率过快，产生的晶体晶形不规则，晶粒大小不匀；如溶液过饱和度太小，则晶体生长的推动力不足，晶体生长缓慢，耗时长。只有将浓缩液过饱和度维持在一定水平，即稳定无水柠檬酸结晶过程的推动力，才可以使无水柠檬酸晶体的生长速率恒定，从而得到粒径均匀的无水柠檬酸晶体。而结晶过程中由于晶体的生长，溶质不断析出，溶液的过饱和度不断变化。需要通过调节影响料液过饱和度因素即整个体系中料液蒸发速率和多效浓缩液流加速率来来维持料液过饱和度在一定水平。

结晶过程中需不断加热整个体系的料液，使溶剂蒸发晶体析出，料液过饱和度相应增大；而多效浓缩液不断流加到结晶器中，可在一定程度上稀释晶浆液，使料液相对过饱和度有所降低。因此通过调节结晶过程中料液蒸发速率和多效浓缩液流加速率，可很好地控制结晶器中晶浆液的过饱和度。经发明人多次的实验研究证明，结晶过程中多效浓缩液的流加速度应保持在15-40m³/h；通过结晶器内真空度和蒸发温度的调节，料液蒸发速率则一般保持在5-15m³/h，在此条件下，本发明料液过饱和度可维持在1.05-1.15水平，且在整个结晶过程中保持稳定。同时，可根据最终产品粒度要求的不同，对料液过饱和度大小进行调整。如产品粒度要求较大时，则通过调节蒸发速率和料液流加速度使结晶过程中料液过饱和度适当增大以加快晶体的生长，使终产品粒度符合要求；反之，则降低料液过饱和度，使终产品粒度变小。

在本发明方法中，柠檬酸结晶器连接有外部强制循环泵，强制循环泵与结晶器通过外部管道进行连接，与结晶器形成循环回流线路，在结晶过程中通过压力以推动料液持续循环混合。结晶过程中加压使料液进行循环使其浓度均匀，结晶器中各部分料液过饱和度一致，从而使料液各部分晶体生长速率保持一致，晶体大小均匀，晶形规则完整。整个浓缩结晶过程中，连续结晶达到稳定后，体系中柠檬酸料液总体积为结晶器体积的60-85％，料液体积太少会降低结晶效率，料液体积太多，超过结晶器一定的液位，则会降低料液循环效果，影响结晶效果。

本发明中结晶器配有在线粒度测定仪，可实时监测结晶过程中晶体粒径的变化。分别以晶体粒径的D06值和D97值作为柠檬酸晶体粒径的上下限。当柠檬酸晶体的D06值和D97值基本达到客户粒度要求时，则立即将晶浆液排出。通过在线粒度测定，可及时判断结晶器中晶体粒径是否达到产品要求，避免晶体在结晶器系统内长时间滞留，使得晶体相互碰撞，产生聚晶，粒度不均匀，堆积密度低；且聚晶还容易包藏母液，导致产品水分含量升高，易于粘连和结块。在线粒度测定仪通过管道连接在结晶器外壁中部，可对混合均匀的料液进行即时测定。

经过本发明所述方法制得的无水柠檬酸产品纯度高，水分含量低于0.12％，产品颗粒均匀，粒度分布集中，堆积密度在800-1050kg/m³范围内，变异系数在20-45％范围内，抗结块能力好。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

从生产工艺来看，由于本发明方法在结晶前期对柠檬酸料液进行了有效处理，清除了各类杂质，并进行适宜倍数的浓缩，使得结晶产品纯度高，晶形规则。结晶过程中通过调节料液蒸发速率和柠檬酸浓缩液流加速率可使溶液过饱和度稳定在一定水平，使晶体生长速率稳定，晶体大小均匀，无大粒径或小粒径颗粒出现。通过在线粒径测定仪实时监测柠檬酸结晶过程中晶体的生长，及时判断晶体粒度是否符合要求，及时排料，控制晶体在结晶系统内的滞留时间。晶体烘干后无需进行后续筛分和不合格产品化料回收工序，降低了车间气耗和电耗，省时省力，节约能耗，降低生产成本，并使得晶体生产过程可控。

从产品质量来看，本发明可所制备的无水柠檬酸晶体颗粒大小均匀，晶形规则，聚晶少，晶体粒度分布集中，堆积密度高，且产品含水量低、纯度高，不易于结块。各项检测指标均优于行业标准，产品质量稳定，符合目标粒度要求产品可达90％以上，可很好地满足客户特殊需求。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明实施例1所得的无水柠檬酸晶体在光学显微镜(4×10倍)下的形态图；

图2是根据本发明实施例3所得的无水柠檬酸晶体在光学显微镜(4×10倍)下的形态图；

图3是根据本发明实施例4所得的无水柠檬酸晶体在光学显微镜(4×10倍)下的形态图；

图4是根据本发明对比例1所得的无水柠檬酸晶体在光学显微镜(4×10倍)下的形态图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中以下术语包括以下含义：

术语“过饱和度”是指溶液含有超过饱和量的溶质，则称为过饱和溶液。过饱和时溶液浓度与相同温度下饱和溶液浓度之差值称为过饱和度。过饱和度是结晶过程的推动力。

柠檬酸晶体的堆积密度采用自然沉降法测定，测定方法为：将待测样品通过堆积密度测定仪的漏斗口在一定高度自由落下充满量杯；测定松散状态下量杯内单位体积粉尘的质量。

柠檬酸水分含量通过全自动卡尔费休滴定仪测得。

晶体照片采用奥林巴斯(CX31)显微镜拍得。

结晶率是指实际结晶析出的无水柠檬酸晶体的量占柠檬酸浓缩液中总的无水柠檬酸的重量百分比。

变异系数(C.V值)表示晶体粒度的均匀性，C.V＝100*(PD84％-PD16％)/(2PD50％)，其中，PD50％为筛下累积重量百分数为50％的筛孔尺寸，PD16％为筛下累积重量百分数为16％的筛孔尺寸，PD84％为筛下累积重量百分数为84％的筛孔尺寸。C.V值越小，则其粒度分布范围越窄，粒径分布越集中，晶体粒度越均匀。变异系数采用不同目数筛子筛分测得。

目标目数晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值越大，说明晶体的粒径越均匀，分布越集中，质量越高，越符合客户的要求。

本发明中所用在线粒度测定仪为探头式在线晶体粒度测量仪，可快速准确地测定料液中晶体粒径大小。

本发明中实施例所用结晶器体积为15-20m³。

实施例1

制备客户要求产品粒径为20-40目的无水柠檬酸产品。

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为99.6％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.5mg/L，酸度为55％。

将离交液进行五效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1360kg/m³，酸度为104％。

将5m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为55℃，结晶真空度为0.092MPa，蒸发温度为61℃。当溶液过饱和度为1.08时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为7.0kg，粒径为100-180目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为25-28m³/h。结晶真空度保持在0.092MPa，蒸发温度为61℃，蒸发速率则为10-12m³/h，料液过饱和度保持在1.08左右。

当结晶率达到45-50％范围内时，经在线粒径分析仪测定晶体粒径D06值为350-450um范围内(40目颗粒对应380um)，D97值为700-900um范围内(20目颗粒对应830um)时，则立即放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为950kg/m³，变异系数C.V值为29％，产品颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分20-40目颗粒百分含量为92.7％，水分含量为0.10％，产品抗结块能力强。将无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体颗粒较大，表面光滑，分散均匀，晶体表面聚晶少，产品质量符合客户要求，参见附图1。

实施例2

制备客户要求产品粒径为30-60目的无水柠檬酸产品。

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为99.8％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.4mg/L，酸度为53％。

将离交液进行五效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1370kg/m³，酸度为106％。

将6.4m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为53℃，结晶真空度为0.091MPa，蒸发温度为62℃。当溶液过饱和度为1.06时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为9.2kg，粒径为140-220目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为24-28m³/h。结晶真空度保持在0.091MPa，蒸发温度为62℃，蒸发速率则为9-11m³/h，料液过饱和度保持在1.06左右。

当结晶率达到46-50％范围内时，经在线粒径分析仪测定晶体粒径D06值为210-280um范围内(60目颗粒对应250um)，D97值为450-550um范围内(30目颗粒对应500um)时，则立即放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为964kg/m³，变异系数C.V值为36％，产品颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分30-60目颗粒百分含量为94.8％，水分含量为0.08％，产品抗结块能力强。将无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体颗粒较大，表面光滑，分散均匀，晶体表面聚晶少，产品质量符合客户要求。

实施例3

制备客户要求产品粒径为40-60目的无水柠檬酸产品。

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为99.8％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.3mg/L，酸度为58％。

将离交液进行五效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1385kg/m³，酸度为105％。

将6m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为53℃，结晶真空度为0.090MPa，蒸发温度为63℃。当溶液过饱和度为1.06时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为8.9kg，粒径为150-250目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为26-30m³/h。结晶真空度保持在0.090MPa，蒸发温度为63℃，蒸发速率则为9-11m³/h，料液过饱和度保持在1.06左右。

当结晶率达到47-51％范围内时，经在线粒径分析仪测定晶体粒径D06值为210-280um范围内(60目颗粒对应250um)，D97值为350-450um范围内(40目颗粒对应380um)时，则立即放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为970kg/m³，变异系数C.V值为30％，产品颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分40-60目颗粒百分含量为93.5％，水分含量为0.08％，产品抗结块能力强。将无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体颗粒适中，表面光滑，分散均匀，晶体表面聚晶少，产品质量符合客户要求，参见附图2。

实施例4

制备客户要求产品粒径为60-80目的无水柠檬酸产品。

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为99.9％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.4mg/L，酸度为51％。

将离交液进行五效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1351kg/m³，酸度为103％。

将6.5m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为52℃，结晶真空度0.089MPa，蒸发温度为64℃。当溶液过饱和度为1.05时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为9.4kg，粒径为200-300目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为27-31m³/h。结晶真空度保持在0.089MPa，蒸发温度为64℃，蒸发速率则为8-10m³/h，料液过饱和度保持在1.05左右。

当结晶率达到45-50％范围内时，经在线粒径分析仪测定晶体粒径D06值在150-230um范围内(80目颗粒对应180um)，D97值在210-280um范围内(60目颗粒对应250um)时，则立即放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为978kg/m³，变异系数C.V值为33％，产品颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分60-80目颗粒百分含量为92.1％，水分含量为0.07％，产品抗结块能力强。将无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体表面光滑，分散均匀，晶体表面聚晶少，产品质量符合客户要求，参见附图3。

实施例5

制备客户要求产品粒径为40-80目的无水柠檬酸产品。

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为99.8％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.3mg/L，酸度为55％。

将离交液进行五效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1365kg/m³，酸度为102％。

将7m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为53℃，结晶真空度0.090MPa，蒸发温度为66℃。当溶液过饱和度为1.07时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为10.2kg，粒径为180-250目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为26-30m³/h。结晶真空度保持在0.090MPa，蒸发温度为66℃，蒸发速率则为7-10m³/h，料液过饱和度保持在1.05左右。

当结晶率达到46-51％范围内时，经在线粒径分析仪测定晶体粒径D06值在150-230um范围内(80目颗粒对应180um)，D97值在350-450um范围内(40目颗粒对应380um)时，则立即放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为987kg/m³，变异系数C.V值为45％，产品颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分40-80目颗粒百分含量为94.5％，水分含量为0.08％，产品抗结块能力强。将无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体表面光滑，分散均匀，晶体表面聚晶少，产品质量符合客户要求。

实施例6

制备客户要求产品粒径为80-100目的无水柠檬酸产品。

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为99.9％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.3mg/L，酸度为57％。

将离交液进行五效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1369kg/m³，酸度为104％。

将6.8m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为54℃，结晶真空度为0.088MPa，蒸发温度为64℃。当溶液过饱和度为1.04时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为9.6kg，粒径为250-350目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为28-32m³/h。结晶真空度保持在0.088MPa，蒸发温度为64℃，蒸发速率则为10-13m³/h，料液过饱和度保持在1.04左右。

当结晶率达到47-52％范围内时，经在线粒径分析仪测定晶体粒径D06值为120-200um范围内(100目颗粒对应150um)，D97值为150-230um范围内(80目颗粒对应180um)时，则立即放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为1030kg/m³，变异系数C.V值为30％，产品颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分80-100目颗粒百分含量为94.1％，水分含量为0.07％，产品抗结块能力强。将无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体颗粒适中，表面光滑，分散均匀，晶体表面聚晶少，产品质量符合客户要求。

实施例7

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为95.5％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.5mg/L，酸度为40％。

将离交液进行多效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1105kg/m³，酸度为81％。

将8m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为52℃，结晶真空度为0.089MPa，蒸发温度为65℃。当溶液过饱和度为1.02时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为40kg，粒径为100-200目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为35-40m³/h。结晶真空度保持在0.089MPa，蒸发温度为65℃，蒸发速率则为5-10m³/h，料液过饱和度保持在1.02左右。

当结晶率达到40-50％时，进行放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为890kg/m³，变异系数C.V值为42％，产品粒度范围为10-60目，产品含有一定量杂质，水分含量为0.12％，且结晶时间较长。将制备的无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体颗粒较大，晶体表面有聚晶，产品质量稍差。但产品堆积密度依然高于对比例1，产品变异系数依然低于对比例1。

实施例8

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为99.9％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.3mg/L，酸度为65％。

将离交液进行五效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1500kg/m³，酸度为114％。

将6m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为57℃，结晶真空度为0.080MPa，蒸发温度为75℃。当溶液过饱和度为1.20时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为9.5kg，粒径为200-300目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为15-20m³/h。结晶真空度保持在0.080MPa，蒸发温度为75℃，蒸发速率则为12-15m³/h，料液过饱和度保持在1.20左右。

当结晶率达到62-70％时，进行放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为970kg/m³，变异系数C.V值为35％，产品颗粒较小，粒度范围为80-120目，水分含量为0.09％。将制备的无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体颗粒较小，仅晶体形状不够规则。

实施例9

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，以除去其中的各类色素及阴阳离子杂质，经离交处理后，离交液的透光度为99.7％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.3mg/L，酸度为55％。

将离交液进行五效浓缩蒸发获得多效浓缩液，多效浓缩液相对密度为1365kg/m³，酸度为104％。

将8m³多效浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为56℃，结晶真空度为0.10MPa，蒸发温度为55℃。当溶液过饱和度为1.10时，加入晶种诱导起晶，晶种加入量为5.5kg，粒径为400-500目。

将诱导起晶后的柠檬酸料液中流加多效浓缩液并继续进行浓缩结晶，流加速度为25-32m³/h。结晶真空度保持在0.10MPa，蒸发温度为55℃，蒸发速率则为8-12m³/h，料液过饱和度保持在1.10左右。

当结晶率达到48-55％时，进行放料。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得的终产品堆积密度为990kg/m³，变异系数C.V值为38％，产品颗粒较小，粒度范围为100-150目，水分含量为0.08％。将无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察发现晶体颗粒小，晶体形状较为规则，产生的聚晶少。

对比例1

用现有技术方法制备无水柠檬酸产品。

将经钙盐中和、硫酸酸解后获得的柠檬酸酸解液经连续离交设备进行离子交换，经离交处理后，酸解液的透光度为99.3％，Cl^-、SO₄ ^2-、Fe³⁺含量小于0.5mg/L，酸度为56％。

将离交液进行二级浓缩蒸发获得柠檬酸浓缩液，浓缩液相对密度为1306kg/m³，酸度为96％。

将6.5m³浓缩液加入到结晶器中进行浓缩结晶，浓缩液初始温度为54℃，结晶真空度为0.085MPa，蒸发温度为68℃。持续加热料液升温蒸发溶剂以促进晶核的形成，蒸发结晶过程中每小时测定料温和相对密度，当结晶率达到45-50％时，排出晶浆液。

将获得的晶浆液进行离心、烘干，获得无水柠檬酸终产品。产品水分含量为0.12％，堆积密度为910kg/m³，变异系数C.V值为58％，产品经不同目数筛筛分得其粒径分布如表1所示。将无水柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，晶体粒度大小不一，晶形不规则，多有聚晶，参见附图4。

通过以上实施例和对比例可看出，本发明方法由于对浓缩液进行了有效的前处理，对结晶工艺进行了优化与控制，制备的无水柠檬酸产品水分低，纯度高，堆积密度高，颗粒均匀，粒径分布集中，产品抗结块能力好。可很好地满足不同客户对产品粒度的要求而无需进行筛分与回收化料。

以上详细说明了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，可对本发明的技术方案进行多种简单变型，都属于本发明保护范围。

本发明方法与现有技术方法生产的无水柠檬酸的粒度分布如下表所示：

表1.无水柠檬酸粒度分布对比

Claims

1.一种特定粒度无水柠檬酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将柠檬酸酸解液进行离交处理，得离交液；

(2)将步骤(1)的离交液进行多效蒸发浓缩，得多效浓缩液；

(6)将步骤(5)排出的料液进行离心、烘干得到无水柠檬酸成品；

步骤(1)中离交液的透光度为95.5-100.0％；其中阴阳离子含量低于0.5mg/L；酸度为40-65％；

步骤(4)中料液蒸发速率为5-15m³/h，多效浓缩液流加速率为15-40m³/h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中多效浓缩液的相对密度为1100-1500kg/m³；酸度为80-115％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中浓缩结晶时真空度为0.08-0.10MPa，温度为55-75℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中多效浓缩液的引入量为结晶器体积的35-55％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中浓缩液过饱和度为1.02-1.20；晶种添加量为浓缩液质量的0.05-0.5％，晶种粒径为100-500目。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中连续结晶达到稳定后，体系中柠檬酸料液总体积为结晶器体积的60-85％。