CN104177251B

CN104177251B - 一种制备无水柠檬酸晶体的方法

Info

Publication number: CN104177251B
Application number: CN201410367220.8A
Authority: CN
Inventors: 罗虎; 熊结青; 许贵珍; 高志林; 陶俊
Original assignee: Cofco Biochemical Anhui Co Ltd
Current assignee: COFCO Biotechnology Co., Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN104177251A

Abstract

本发明公开了一种制备无水柠檬酸晶体的方法，该方法包括将柠檬酸料液进行浓缩结晶，其中，当料液中的晶体含量达20-40重量％时，将浓缩结晶获得的晶浆液进行分级，控制分级的条件，使得粒径小于600μm的晶体从晶浆液中分离出来，并将部分或全部分级得到的含有粒径小于600μm的晶体的晶浆液返回与柠檬酸料液混合一起进行浓缩结晶。通过上述技术方案，本发明获得了粒度均匀、杂质含量低、堆积密度高且水分含量低不易结块的无水柠檬酸晶体。而且，本发明方法能够提高柠檬酸的产品一次合格率且获得的晶体产品无需经过筛步骤，因此，提高了无水柠檬酸晶体的生产效率。

Description

一种制备无水柠檬酸晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备无水柠檬酸晶体的方法。

背景技术

目前工业上无水柠檬酸晶体产品的连续生产方法包括：先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，采用氢钙法或钙盐法将柠檬酸清液沉淀，酸解沉淀物，对酸解产物进行脱色，脱色的溶液进行加热浓缩，将得到的浓缩好的柠檬酸料液连续注入结晶器，当晶体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的46-60重量％时，开始连续定量排放含有无水柠檬酸晶体的晶浆液，保持系统连续运行，再将结晶好的晶浆液直接进行离心，烘干而得到无水柠檬酸晶体产品。

上述方法的缺点是获得的晶体产品的粒度不够均匀、杂质含量较高、堆积密度较小且水分含量高易结块，即，产品质量较低，使得柠檬酸的产品一次合格率低，生产效率低下。

发明内容

本发明的目的是克服现有方法获得的无水柠檬酸晶体产品质量较低的缺陷，提供一种能高效地获得粒度均匀、杂质含量低、堆积密度较高且水分含量低不易结块的晶体产品的制备无水柠檬酸晶体的方法。

为了解决上述问题，本发明的发明人进行了大量的实验，结果意外地发现，当料液中晶体含量达20-40重量％时开始放料、并对晶浆液进行分级处理、再将分级获得的含有粒径较小的晶体的晶浆液返回结晶系统与柠檬酸料液混合一起进行浓缩结晶时，能够获得质量较高的无水柠檬酸晶体产品。

因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备无水柠檬酸晶体的方法，该方法包括将柠檬酸料液进行浓缩结晶，其中，当料液中的晶体含量达20-40重量％时，将浓缩结晶获得的晶浆液进行分级，控制分级的条件，使得粒径小于600μm的晶体从晶浆液中分离出来，并将部分或全部分级得到的含有粒径小于600μm的晶体的晶浆液返回与柠檬酸料液混合一起进行浓缩结晶。

通过上述技术方案，本发明获得了粒度均匀、杂质含量低、堆积密度高且水分含量低不易结块的无水柠檬酸晶体。而且，本发明方法能够提高柠檬酸的产品一次合格率且获得的晶体产品无需经过筛步骤，因此，提高了无水柠檬酸晶体的生产效率。此外，在优选的实施方式中，本发明的方法能够保证进入后续步骤的晶浆液的晶体含量，因此不会加重后续处理步骤的负担，能够在保证生产效率和能耗的前提下提高晶体产品的质量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，未作相反说明的情况下，术语“晶体含量”是指实际结晶析出的无水柠檬酸晶体占料液或晶浆液总质量的质量百分数；“有效体积”表示在运行过程中结晶器的结晶罐、加热器及循环管中容纳的液体的体积，一般为结晶罐、加热器及循环管实际体积总和的65-85％。

本发明提供的制备无水柠檬酸晶体的方法包括将柠檬酸料液进行浓缩结晶，其中，当料液中的晶体含量达20-40重量％(优选为25-35重量％)时，将浓缩结晶获得的晶浆液进行分级，控制分级的条件，使得粒径小于600μm的晶体从晶浆液中分离出来，并将部分或全部分级得到的含有粒径小于600μm的晶体的晶浆液返回与柠檬酸料液混合一起进行浓缩结晶。

根据本发明，所述浓缩结晶的条件可以为本领域常规采用的条件，优选情况下，所述浓缩结晶的条件使得浓缩结晶获得的晶浆液中的晶体的粒径不超过850μm(如控制浓缩结晶的条件使得浓缩结晶获得的晶浆液中80-95重量％的晶体的粒径为600-850μm)，即，控制浓缩结晶的条件使得料液中的晶体含量达20-40重量％时，晶体的粒径不超过850μm。例如，所述浓缩结晶的条件可以包括浓缩结晶的温度为40-70℃。而本领域技术人员可以根据晶体含量适当设置浓缩结晶的时间，在此不再赘述。

根据本发明，对所述浓缩结晶的方式没有特别的限制，可以为连续的，也可以为间歇的，由于连续的结晶方式能够提高生产效率并进一步改善无水柠檬酸晶体的质量，所述浓缩结晶的方式优选为连续浓缩结晶的方式。

根据本发明，可以通过各种方式实现分级，例如，将晶浆液过筛或借助分级器(水力旋流器或螺旋分级器)进行分级。优选情况下，所述分级在水力旋流器中进行。更优选地，在水力分级器中进行分级时，所述分级的条件包括：晶浆液的入料压力为0.2-0.5MPa，相对于容积为10L的水力旋流器，晶浆液的入料速度为3-10m³/h。本发明的发明人发现，本发明的方法不仅可以在结晶过程中控制晶体的均匀性，从而省去后续的过筛工序，而且，本发明的方法还特别有利于提高柠檬酸的产品一次合格率，因此，本发明方法在较大程度上提高了无水柠檬酸晶体的生产效率，适于推广应用。

根据本发明，为了获得无水柠檬酸晶体产品，所述方法还优选包括将分级后得到的不含粒径小于600μm的晶体的晶浆液进行固液分离。

本发明的发明人发现，采用上述优选的水力旋流器进行分级时，待固液分离的晶浆液中的晶体含量约为46-60重量％，与现有方法中的晶体含量基本相同，因此，在优选的实施方式中，本发明方法不会增加后续固液分离步骤的负担，能够在保证生产效率和能耗的前提下提高晶体产品的质量。

根据本发明，为了方便储存和运输，所述方法还可以包括将固液分离获得的晶体进行干燥。所述干燥的方式可以为本领域技术人员熟知的各种干燥方式，例如，鼓风干燥、真空干燥等各种常规的干燥方式，在此不再赘述。

根据本发明，所述柠檬酸料液中柠檬酸的含量可以为常规的含量，但优选为30-60重量％。所述柠檬酸料液意指各种含柠檬酸的溶液，且可以通过常规的发酵提纯方法获得，例如，制备柠檬酸料液的方法可以包括制备成熟种子液，配制发酵培养基，发酵，将获得的发酵液进行固液分离以除去菌体，将分离得到的发酵清液经氢钙法或钙盐法获得柠檬酸氢钙沉淀或柠檬酸钙沉淀，酸解沉淀。其中涉及的氢钙法、钙盐法和酸解等方法也可以为本领域的常规方法，在此不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，离心时离心机(全自动卸料上悬式离心机，中国广西苏氏集团，型号XG-1750AT)的转速为1060r/min；烘干的温度为120℃，时间为40min；水力旋流器购自无锡市盛宁化工机械厂，型号为￠150旋液分离器；“产品一次合格率”是指获得的无水柠檬酸晶体产品中合格的晶体产品的重量占获得的无水柠檬酸晶体产品的总重量的百分比，产品一次合格率越高，表明生产效率越高；无水柠檬酸晶体的堆积密度采用自然沉降法测得，测定方法为：将待测样品倒入1L量筒中，体积达1L后称重，在此过程中不施加人为或机械振动，得到的单位体积重量即为堆积密度；“20-30目”对应“600-850μm”；柠檬酸含量是指无水柠檬酸晶体产品中柠檬酸的质量百分数，柠檬酸含量值越高，说明产品中的杂质含量越低，产品质量越高，采用常规的氢氧化钠法测定，具体操作还可以参见标准GB1987-2007；按照卡尔费休水分测定法(具体参见GB1987-2007)对晶体产品的水分含量进行测定。

实施例1

将柠檬酸含量为60重量％的柠檬酸料液连续注入有效体积为20m³的结晶器中，在60℃下进行浓缩结晶，当料液中的晶体含量达35重量％时，控制柠檬酸料液的进料速度和浓缩结晶获得的晶浆液的出料速度使料液中的晶体含量保持恒定，并将浓缩结晶获得的晶浆液(所含晶体的粒径不超过850μm)通入水力旋流器中进行分级，控制入料压力为0.4MPa，入料速度为3m³/h，使得粒径小于600μm的晶体从晶浆液中分离出来，将分级得到的含有粒径小于600μm的晶体的晶浆液返回与柠檬酸料液一起进入结晶器中进行浓缩结晶。

将结晶器运行30h后获得的晶浆液进行分级，取不含粒径小于600μm的晶体的晶浆液(晶体含量为57重量％)进行离心，烘干离心获得的固体得到无水柠檬酸晶体产品，测得无水柠檬酸晶体产品的堆积密度为1250kg/m³，颗粒均匀(20-30目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为92％)，产品的水分含量为0.05重量％，将产品放入60℃烘箱中64天后结块，产品的柠檬酸含量为99.9％，产品一次合格率为99.9％。

实施例2

将柠檬酸含量为55重量％的柠檬酸料液连续注入有效体积为20m³的结晶器中，在60℃下进行浓缩结晶，当料液中的晶体含量达30重量％时，控制柠檬酸料液的进料速度和浓缩结晶获得的晶浆液的出料速度使料液中的晶体含量保持恒定，并将浓缩结晶获得的晶浆液(所含晶体的粒径不超过850μm)通入水力旋流器中进行分级，控制入料压力为0.2MPa，入料速度为10m³/h，使得粒径小于600μm的晶体从晶浆液中分离出来，将分级得到的含有粒径小于600μm的晶体的晶浆液返回与柠檬酸料液一起进入结晶器中进行浓缩结晶。

将结晶器运行30h后获得的晶浆液进行分级，取不含粒径小于600μm的晶体的晶浆液(晶体含量为55重量％)进行离心，烘干离心获得的固体得到无水柠檬酸晶体产品，测得无水柠檬酸晶体产品的堆积密度为1160kg/m³，颗粒均匀(20-30目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为90％)，产品的水分含量为0.04重量％，将产品放入60℃烘箱中62天后结块，产品的柠檬酸含量为99.8％，产品一次合格率为99.9％。

实施例3

将柠檬酸含量为55重量％的柠檬酸料液连续注入有效体积为20m³的结晶器中，在60℃下进行浓缩结晶，当料液中的晶体含量达25重量％时，控制柠檬酸料液的进料速度和浓缩结晶获得的晶浆液的出料速度使料液中的晶体含量保持恒定，并将浓缩结晶获得的晶浆液(所含晶体的粒径不超过850μm)通入水力旋流器中进行分级，控制入料压力为0.5MPa，入料速度为5m³/h，使得粒径小于600μm的晶体从晶浆液中分离出来，将分级得到的含有粒径小于600μm的晶体的晶浆液返回与柠檬酸料液一起进入结晶器中进行浓缩结晶。

将结晶器运行30h后获得的晶浆液进行分级，取不含粒径小于600μm的晶体的晶浆液(晶体含量为50重量％)进行离心，烘干离心获得的固体得到无水柠檬酸晶体产品，测得无水柠檬酸晶体产品的堆积密度为1150kg/m³，颗粒均匀(20-30目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为88％)，产品的水分含量为0.05重量％，将产品放入60℃烘箱中60天后结块，产品的柠檬酸含量为99.9％，产品一次合格率为99.9％。

实施例4

按照实施例1的方法制备无水柠檬酸晶体，不同的是，当料液中的晶体含量达20重量％时，控制柠檬酸料液的进料速度和浓缩结晶获得的晶浆液的出料速度使料液中的晶体含量保持恒定，并将浓缩结晶获得的晶浆液通入水力旋流器中进行分级。

将结晶器运行30h后获得的晶浆液进行分级，取不含粒径小于600μm的晶体的晶浆液(晶体含量为46重量％)进行离心，烘干离心获得的固体得到无水柠檬酸晶体产品，测得无水柠檬酸晶体产品的堆积密度为1010kg/m³，颗粒均匀20-30目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为84％)，产品的水分含量为0.06重量％，将产品放入60℃烘箱中55天后结块，产品的柠檬酸含量为98.4％，产品一次合格率为99.2％。

实施例5

将柠檬酸含量为50重量％的柠檬酸料液连续注入有效体积为20m³的结晶器中，在60℃下进行浓缩结晶，当料液中的晶体含量达40重量％时，控制柠檬酸料液的进料速度和浓缩结晶获得的晶浆液的出料速度使料液中的晶体含量保持恒定，并将浓缩结晶获得的晶浆液(所含晶体的粒径不超过850μm)通入水力旋流器中进行分级，控制入料压力为0.15MPa，入料速度为2m³/h，使得粒径小于425μm的晶体从晶浆液中分离出来，将分级得到的含有粒径小于425μm的晶体的晶浆液返回与柠檬酸料液一起进入结晶器中进行浓缩结晶。

将结晶器运行30h后获得的晶浆液进行分级，取不含粒径小于425μm的晶体的晶浆液(晶体含量为60重量％)进行离心，烘干离心获得的固体得到无水柠檬酸晶体产品，测得无水柠檬酸晶体产品的堆积密度为990kg/m³，颗粒均匀(20-30目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为76％)，产品的水分含量为0.07重量％，将产品放入60℃烘箱中54天后结块，产品的柠檬酸含量为98.6％，产品一次合格率为99.4％。

对比例1

按照实施例1的方法制备无水柠檬酸晶体，不同的是，当料液中的晶体含量达15重量％时，控制柠檬酸料液的进料速度和浓缩结晶获得的晶浆液的出料速度使料液中的晶体含量保持恒定，并将浓缩结晶获得的晶浆液通入水力旋流器中进行分级。

将结晶器运行30h后获得的晶浆液进行分级，取不含粒径小于600μm的晶体的晶浆液(晶体含量为43重量％)进行离心，烘干离心获得的固体得到无水柠檬酸晶体产品，测得无水柠檬酸晶体产品的堆积密度为900kg/m³，颗粒均匀(20-30目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为63％)，产品的水分含量为0.1重量％，将产品放入60℃烘箱中45天后结块，产品的柠檬酸含量为98％，产品一次合格率为98.9％。

对比例2

按照实施例1的方法制备无水柠檬酸晶体，不同的是，分级得到的含有粒径小于600μm的晶体的晶浆液不返回与柠檬酸料液一起进入结晶器中进行浓缩结晶。

将结晶器运行30h后获得的晶浆液进行分级，取不含粒径小于600μm的晶体的晶浆液(晶体含量为56重量％)进行离心，烘干离心获得的固体得到无水柠檬酸晶体产品，测得无水柠檬酸晶体产品的堆积密度为910kg/m³，颗粒均匀(20-30目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为62％)，产品的水分含量为0.11重量％，将产品放入60℃烘箱中40天后结块，产品的柠檬酸含量为98.6％，产品一次合格率为99％。

对比例3

按照实施例1的方法制备无水柠檬酸晶体，不同的是，不用水力旋流器进行分级，而直接将浓缩结晶获得的晶浆液引出。

结晶器运行30h后，取晶体含量为57重量％的晶浆液进行离心，烘干离心获得的固体得到无水柠檬酸晶体产品，测得无水柠檬酸晶体产品的堆积密度为880kg/m³，颗粒均匀(20-30目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为50％)，产品的水分含量为0.18重量％，将产品放入60℃烘箱中5天后结块，产品的柠檬酸含量为98.5％，产品一次合格率为98.4％。

从以上实施例和对比例的结果可以看出，本发明能够获得粒度均匀、杂质含量低、堆积密度高且水分含量低不易结块的无水柠檬酸晶体。而且，本发明方法能够提高柠檬酸的产品一次合格率且获得的晶体产品无需经过筛步骤。此外，本发明通过优选的实施方式能够保证进入后续步骤的晶浆液的晶体含量，因此不会加重后续处理步骤的负担，从而在保证生产效率和能耗的前提下提高晶体产品的质量。

特别地，比较实施例1和对比例1-3可以看出，本发明方法能够高效地获得质量较高的无水柠檬酸晶体；比较实施例1和实施例4-5可以看出，控制晶体含量和/或分离出来的与柠檬酸料液一起进行浓缩结晶的晶体的粒径在本发明优选范围内能够获得质量更佳的无水柠檬酸晶体产品。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备无水柠檬酸晶体的方法，该方法包括将柠檬酸料液进行浓缩结晶，其特征在于，当料液中的晶体含量达20-40重量％时，将浓缩结晶获得的晶浆液进行分级，控制分级的条件，使得粒径小于600μm的晶体从晶浆液中分离出来，并将部分或全部分级得到的含有粒径小于600μm的晶体的晶浆液返回与柠檬酸料液混合一起进行浓缩结晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，当料液中的晶体含量达25-35重量％时，将浓缩结晶获得的晶浆液进行分级。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浓缩结晶的条件使得浓缩结晶获得的晶浆液中的晶体的粒径不超过850μm。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分级在水力旋流器中进行，所述分级的条件包括：晶浆液的入料压力为0.2-0.5MPa，相对于容积为10L的水力旋流器，晶浆液的入料速度为3-10m³/h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将分级后得到的不含粒径小于600μm的晶体的晶浆液进行固液分离。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柠檬酸料液中柠檬酸的含量为30-60重量％。