CN112010750A - 一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，将食品级无水柠檬酸与离子膜氢氧化钾按照一定的比例进行中和反应后，再将一水柠檬酸钾中和液进行蒸发浓缩，当浓缩液达到一定过饱和度时加入一水柠檬酸钾晶种以诱导起晶，结晶过程中，通过调节料液的蒸发速率和一水柠檬酸钾中和液的加入速率来控制溶液过饱和度，以稳定结晶速率，并配备粒径测定仪，当晶体达到粒度要求时即进行排料、分离、烘干，得到颗粒均匀、粒度分布集中的一水柠檬酸钾产品；本发明获得的一水柠檬酸钾产品，通过上述工艺的配合，晶体烘干后无需进行后续的筛分和不合格产品的回收工序，节约了能耗，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及食品、医药、有机化工等领域使用的生产原料，尤其涉及一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法。
背景技术
在一水柠檬酸钾生产过程中，结晶质量的好坏会直接影响到产品的品质。目前制备一水柠檬酸钾晶体常用的方法有连续结晶法和间歇结晶法，其中间歇结晶换热面积小，器壁内蒸发量小，结晶耗时长，生产能力低，不能够进行连续操作，产品品质不稳定。而连续结晶则可以连续进行结晶操作，利于工业化生产，且生产效率高，目前在工业生产上较常用。
在利用现有的连续结晶技术制备的一水柠檬酸钾产品，存在粒度不够均匀，产品中各种目数范围的颗粒均存在，且含量不定，但客户在购买一水柠檬酸钾时，根据使用的领域或用途不同，产品粒度要求严格，因此为了达到客户对产品粒度的要求，需将产品烘干后进行多级筛分，筛分过程中那些不符合客户粒度要求且无法使用的产品，即作为废料重新化料，无形之中增加了生产车间的能耗，提高了一水柠檬酸钾的制备成本。
因此长期以来，一水柠檬酸钾的制备技术中，均无法根据产品粒度及其外观形状等要求，对结晶过程进行有效、灵活地控制，且难以实现按照产品的粒度要求有目的的生产，降低生成能耗及成本等，均成为本技术领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备过程中晶体生长速率可控、晶体粒径大小可调，可通过调整生产参数按照粒度要求定向生产，且产品颗粒均匀、晶型规则，能耗小、成本低的特定细目一水柠檬酸钾的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，包括以下步骤，
步骤一、将食品级无水柠檬酸和48％的离子膜氢氧化钾按照按1:1.5～2.5的质量比投入到反应器中，搅拌反应后，得到一水柠檬酸钾中和液，用pH计检测反应好的一水柠檬酸钾中和液，根据pH计的检测结果，再往中和液中加入48％的离子膜氢氧化钾或食品级无水柠檬酸，直至pH计的检测结果为7.0～9.0；
步骤二、将所述一水柠檬酸钾中和液进行二效蒸发浓缩，制得浓缩料液；
步骤三、将所述一水柠檬酸钾中和液浓缩至比重为1.5～1.7时，加入一水柠檬酸钾晶种诱导起晶；
步骤四、向加入一水柠檬酸钾晶种的所述一水柠檬酸钾中和液中流加步骤一中的所述一水柠檬酸钾中和液，并继续蒸发浓缩至料液产生结晶，结晶过程中调节料液的蒸发速率和所述一水柠檬酸钾中和液的流加速率，使浓缩液比重维持在1.5～1.7，此过程中需持续均匀搅拌；
步骤五、当结晶体系中的结晶率达到50～60％时，经粒径测定仪测定晶体达到目标粒度要求时，进行排料；
步骤六、将排出的料液进行固液分离；
步骤七、将分离所得固体进行干燥，烘干得到特定细目的一水柠檬酸钾产品。
作为优选的技术方案，所述步骤二中，浓缩时真空度为0.08～0.10MPa，浓缩温度为60～75℃；
所述步骤四中，结晶时真空度为0.08～0.10MPa，浓缩温度为60～75℃，且所述一水柠檬酸钾中和液的加入量为结晶器体积的50～60％。
作为优选的技术方案，所述步骤三中，一水柠檬酸钾晶种的添加量为浓缩料液质量的0.1～0.5％，一水柠檬酸钾晶种粒径为100～400目。
作为优选的技术方案，所述步骤四中，所述料液的蒸发速率和所述一水柠檬酸钾中和液的流加速率分别设置为5～9m3/h。
作为优选的技术方案，所述步骤四中，均匀搅拌由强制循环泵实现。
作为优选的技术方案，所述步骤六中，固液分离采用离心分离。
作为优选的技术方案，所述步骤七中，固体干燥在振动流化床中进行，干燥温度设置为70～80℃。
作为对上述技术方案的改进，制得的所述一水柠檬酸钾产品的特定细目为40～100目。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：在结晶阶段，以一定的速率向结晶体系中流加一水柠檬酸钾中和液，同时调节控制晶体系料液的蒸发速率，保持两者稳定的过程中，使晶体生长速率稳定，大小均匀，无大粒径或小粒径颗粒出现，且配合粒径测定仪的使用，监测一水柠檬酸钾结晶过程中晶体的生长，及时判断晶体粒度是否符合要求，并及时排料，控制晶体在结晶系统内的滞留时间，从而确保一水柠檬酸钾的粒度为目标生产粒度，通过上述工艺的配合，晶体烘干后无需进行后续的筛分和不合格产品的化料回收工序，降低了生产的汽耗和电耗，省时省力，从而节约能耗，降低了生产成本，实现了一水柠檬酸钾产品粒度的可控，更能满足客户的高标准要求。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，实施例描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。
实施例1：
制备客户要求产品粒径为40～60目的一水柠檬酸钾产品，即40～60目为本实施例的特定细目，包括以下步骤：
步骤一、将食品级无水柠檬酸和48％的离子膜氢氧化钾按照按1:1.6的质量比投入到反应器中，搅拌反应后，得到一水柠檬酸钾中和液，用pH计检测反应好的一水柠檬酸钾中和液，根据pH计的检测结果，再往中和液中加入48％的离子膜氢氧化钾或食品级无水柠檬酸，直至pH计的检测结果为7.8。
步骤二、将7m3的所述一水柠檬酸钾中和液加入到二效浓缩蒸发器，中进行连续蒸发浓缩，初始浓缩温度为60℃，浓缩真空度为0.093MPa，蒸发过程中温度控制为65℃。所述二效浓缩蒸发器兼做结晶器，所述一水柠檬酸钾中和液的加入量为结晶器体积的50～60％均可。
步骤三、将所述一水柠檬酸钾中和液浓缩至比重为1.55时，加入一水柠檬酸钾晶种诱导起晶。本实施例中，一水柠檬酸钾晶种的添加量为浓缩料液质量的0.1～0.5％，如加入一水柠檬酸钾晶种的质量为8kg，一水柠檬酸钾晶种粒径为120～200目。
步骤四、向加入一水柠檬酸钾晶种的所述一水柠檬酸钾中和液中流加步骤一中的所述一水柠檬酸钾中和液，并继续蒸发浓缩至料液产生结晶，结晶过程中调节料液的蒸发速率和所述一水柠檬酸钾中和液的流加速率，使浓缩液比重维持在1.5～1.7，此过程中需持续均匀搅拌，均匀搅拌由强制循环泵实现。本实施例中，流加所述一水柠檬酸钾中和液的速度为5～5.5m3/h，蒸发温度为60℃，蒸发速率则为5.2m3/h，结晶真空度保持在0.093MPa，料液过饱和度保持在1.57左右，料液过饱和度即为浓缩液比重。
步骤五、当结晶率达到50～53％时，经粒径测定仪测定晶体粒径D06值的范围为210～280um(60目颗粒对应250um)，D97值范围为350～450um(40目颗粒对应380um)时，则立即放料。
步骤六、将排出的料液用全自动离心机进行离心分离；
步骤七、将分离所得固体利用振动流化床进行干燥，干燥温度设置为70～80℃，本实施例的烘干温度为72℃，烘干得到特定细目的一水柠檬酸钾产品，颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分测试40～60目颗粒百分含量为91.5％左右。
实施例2：
制备客户要求产品粒径为60～80目的一水柠檬酸钾产品，即60～80目为本实施例的特定细目，包括以下步骤：
步骤一、将食品级无水柠檬酸和48％的离子膜氢氧化钾按照按1:1.9的质量比投入到反应器中，搅拌反应后，得到一水柠檬酸钾中和液，用pH计检测反应好的一水柠檬酸钾中和液，根据pH计的检测结果，再往中和液中加入48％的离子膜氢氧化钾或食品级无水柠檬酸，直至pH计的检测结果为8.1。
步骤二、将8m3的所述一水柠檬酸钾中和液加入到二效浓缩蒸发器，中进行连续蒸发浓缩，初始浓缩温度为65℃，浓缩真空度为0.088MPa，蒸发过程中温度控制为70℃。
步骤三、将所述一水柠檬酸钾中和液浓缩至比重为1.57时，加入一水柠檬酸钾晶种诱导起晶。本实施例中，一水柠檬酸钾晶种的添加量为浓缩料液质量的0.1～0.5％，即加入一水柠檬酸钾晶种的质量为10kg，一水柠檬酸钾晶种粒径为200～300目。
步骤四、向加入一水柠檬酸钾晶种的所述一水柠檬酸钾中和液中流加步骤一中的所述一水柠檬酸钾中和液，并继续蒸发浓缩至料液产生结晶，结晶过程中调节料液的蒸发速率和所述一水柠檬酸钾中和液的流加速率，使浓缩液比重维持在1.5～1.7，此过程中需持续均匀搅拌，均匀搅拌由强制循环泵实现。本实施例中，流加所述一水柠檬酸钾中和液的速度为6～6.5m3/h，蒸发温度为65℃，蒸发速率则为6.4m3/h，结晶真空度保持在0.088MPa，料液过饱和度保持在1.6左右。
步骤五、当结晶率达到53～55％时，经粒径测定仪测定晶体粒径D06值的范围为150～230um(80目颗粒对应180um)，D97值范围为210～280um(60目颗粒对应250um)时，则立即放料。
步骤六、将排出的料液用全自动离心机进行离心分离；
步骤七、将分离所得固体利用振动流化床进行干燥，干燥温度设置为70～80℃，本实施例的烘干温度为75℃，烘干得到特定细目的一水柠檬酸钾产品，颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分测试60～80目颗粒百分含量为92.8％左右。
实施例3：
制备客户要求产品粒径为80～100目的一水柠檬酸钾产品，即80～100目为本实施例的特定细目，包括以下步骤：
步骤一、将食品级无水柠檬酸和48％的离子膜氢氧化钾按照按1:2.3的质量比投入到反应器中，搅拌反应后，得到一水柠檬酸钾中和液，用pH计检测反应好的一水柠檬酸钾中和液，根据pH计的检测结果，再往中和液中加入48％的离子膜氢氧化钾或食品级无水柠檬酸，直至pH计的检测结果为8.7。
步骤二、将8.5m3的所述一水柠檬酸钾中和液加入到二效浓缩蒸发器，中进行连续蒸发浓缩，初始浓缩温度为70℃，浓缩真空度为0.082MPa，蒸发过程中温度控制为75℃。
步骤三、将所述一水柠檬酸钾中和液浓缩至比重为1.61时，加入一水柠檬酸钾晶种诱导起晶。本实施例中，一水柠檬酸钾晶种的添加量为浓缩料液质量的0.1～0.5％，即加入一水柠檬酸钾晶种的质量为28.5kg，一水柠檬酸钾晶种粒径为300～400目。
步骤四、向加入一水柠檬酸钾晶种的所述一水柠檬酸钾中和液中流加步骤一中的所述一水柠檬酸钾中和液，并继续蒸发浓缩至料液产生结晶，结晶过程中调节料液的蒸发速率和所述一水柠檬酸钾中和液的流加速率，使浓缩液比重维持在1.5～1.7，此过程中需持续均匀搅拌，均匀搅拌由强制循环泵实现。本实施例中，流加所述一水柠檬酸钾中和液的速度为7～7.3m3/h，蒸发温度为70℃，蒸发速率则为7.1m3/h，结晶真空度保持在0.082MPa，料液过饱和度保持在1.63左右。
步骤五、当结晶率达到60～63％时，经粒径测定仪测定晶体粒径D06值的范围为120～200um(100目颗粒对应150um)，D97值范围为150～230um(80目颗粒对应180um)时，则立即放料。
步骤六、将排出的料液用全自动离心机进行离心分离；
步骤七、将分离所得固体利用振动流化床进行干燥，干燥温度设置为70～80℃，本实施例的烘干温度为78℃，烘干得到特定细目的一水柠檬酸钾产品，颗粒均匀，粒径分布集中，经筛分测试80～100目颗粒百分含量为93.4％左右。
对比例1：
用现有技术方法制备的一水柠檬酸钾产品。
(1)将食品级无水柠檬酸和48％的氢氧化钾按照按0.8:1.2的质量比投入到反应器中；
(2)将一水柠檬酸钾中和液加入到二效浓缩蒸发器中进行连续浓缩结晶；
(3)持续升温加热料液，促进晶核的形成，蒸发结晶过程中每小时测定料温和结晶率，当结晶率达到55～60％时，排出晶浆液。
(4)将获得的晶浆液用全自动离心机进行离心。
(5)分离所得固体进行烘干，烘干温度65℃，获得一水柠檬酸钾产品，将一水柠檬酸钾产品颗粒经不同目数筛进行筛分，发现其粒径分布十分不均，晶体粒度大小不一，晶形不规则，且有晶簇，产品合格率低。
下表为本案三个实施例与对比例1分别制得的一水柠檬酸钾的粒度分布表：
通过以上实施例和对比例可以看出，制得的所述一水柠檬酸钾产品的特定细目为40～100目。
本发明的在实施过程中，具有以下优点：
1、所用食品级无水柠檬酸符合国标GB1886.235-2016标准，离子膜氢氧化钾符合HG/T3815-2013标准，按照1:1.5～2.5的质量比进行反应，可以很容易地控制pH值为7.0～9.0。
2、在步骤四中，采用向加入一水柠檬酸钾晶种的所述一水柠檬酸钾中和液中流加步骤一中的所述一水柠檬酸钾中和液，能够更加便于蒸发结晶的进行，提高一水柠檬酸钾结晶的效率，缩短一水柠檬酸钾的结晶时间，且通过步骤二完成了二效浓缩蒸发结晶，通过有效调整浓缩真空度和蒸发温度，使一水柠檬酸钾中和液浓缩液达到一定的过饱和度，顺利进入结晶阶段。
3、在传统的浓缩结晶过程中，浓缩液都是自然起晶，则需要控制较高的过饱和度，且形成的晶核往往数目多且细小，而晶核过多会导致晶体生长缓慢，因此结晶系统达到平衡需较长时间，结晶过程不易控制。本发明则在多效浓缩液中加入一水柠檬酸钾晶种，大幅度缩短了结晶平衡所需时间，提高了结晶效率，且最终得到的一水柠檬酸钾晶体粒度均匀，分布集中。另外，加入一水柠檬酸钾晶种后，溶液中的饱和溶质就慢慢扩散到一水柠檬酸钾晶种周围，在一水柠檬酸钾晶种的各晶面排列，使晶体生长。
此外，加入一水柠檬酸钾晶种以诱导结晶，对结晶效果有影响的因素主要是晶种晶形、大小、添加量以及添加时机，因此加入的一水柠檬酸钾晶种要经过筛选，大小均匀，晶形完整，以便于结晶出大小一致的晶体。一水柠檬酸钾晶种的粒径一般为100～400目，可以根据目标产品粒度的要求不同，选择所添加的一水柠檬酸钾晶种粒径的大小。
本发明在实验研究过程中发现，一水柠檬酸钾晶种的投放时间也尤为关键，如果投放时间较早，一水柠檬酸钾晶种无法生长，将会直接溶解在料液中；如果一水柠檬酸钾晶种投放较晚的话，那么浓缩液已经开始自然起晶，则一水柠檬酸钾晶种失去了投放的意义，因此最终确定在溶液过饱和度为1.5～1.7，尤其为1.55～1.65时，加入一水柠檬酸钾晶种最为适宜，起到的诱导起晶效果最佳。
4、结晶过程中，需不断加热整个结晶体系的料液，使溶剂蒸发晶体析出，使料液过饱和度相应增大。本发明在研究中还发现，当一水柠檬酸钾中和液不断流加到结晶器中时，可在一定程度上稀释晶浆液，使料液相对过饱和度有所降低，因此通过调节结晶过程中料液的蒸发速率和一水柠檬酸钾中和液的流加速率，可以很好地控制结晶器中晶浆液的过饱和度。且经多次实验研究证明，结晶过程中一水柠檬酸钾中和液的流加速度保持在5～9m3/h时，控制过饱和度效果最好，而且通过对结晶器内真空度和蒸发温度的调节，料液的蒸发速率则一般保持在5～9m3/h，在此条件下，本发明料液过饱和度可维持在1.55～1.65水平，即前述所提到的最佳过饱和度范围内，且在整个结晶过程中保持稳定。
另外，可根据目标产品的粒度要求不同，对料液过饱和度大小进行调整。如产品粒度要求较大时，则通过调节蒸发的速率和一水柠檬酸钾中和液的流加速度，使结晶过程中料液过饱和度适当增大以加快晶体的生长，使终产品粒度最大程度地符合要求；反之，则降低料液过饱和度，使终产品粒度变小。
5、在本发明的一水柠檬酸钾结晶过程中，通过系统中的强制循环泵进行搅拌混合，保证了料液浓度均匀，结晶器中各部分料液过饱和度一致，从而使料液各部分晶体生长速率保持一致，晶体大小均匀，晶形规则完整。经过研究发现，整个浓缩结晶过程中，连续结晶达到稳定后，结晶体系中料液总体积为结晶器体积的60～65％时，结晶效果最佳。料液体积太少，会降低结晶效率；料液体积太多，超过结晶器体积的65％时，则会降低料液循环效果，也会降低结晶效率和质量。
6、本发明通过粒径测定仪，可适时或实时监测结晶过程中晶体粒径的变化，分别以晶体粒径的D06值和D97值，作为一水柠檬酸钾晶体粒径的上下限。当一水柠檬酸钾晶体的D06值和D97值基本达到客户粒度要求时，则立即将晶浆液排出。通过粒径测定仪的粒度测定，可及时判断结晶器中晶体粒径是否达到产品要求，避免晶体在结晶器系统内长时间滞留，使得晶体相互碰撞，产生聚晶，粒度不均匀，堆积密度低，且聚晶还容易包藏母液，导致产品水分含量升高，易于粘连和结块。
由此可见，本发明主要通过添加一水柠檬酸钾晶种、控制浓缩速率和流加料的速率，来浓缩液比重，最终达到不同客户对产品粒度的要求，基本无不合格产品，节约能耗，降低了生产成本。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (8)
1.一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一、将食品级无水柠檬酸和48％的离子膜氢氧化钾按照按1:1.5～2.5的质量比投入到反应器中，搅拌反应后，得到一水柠檬酸钾中和液，用pH计检测反应好的一水柠檬酸钾中和液，根据pH计的检测结果，再往中和液中加入48％的离子膜氢氧化钾或食品级无水柠檬酸，直至pH计的检测结果为7.0～9.0；
步骤二、将所述一水柠檬酸钾中和液进行二效蒸发浓缩，制得浓缩料液；
步骤三、将所述一水柠檬酸钾中和液浓缩至比重为1.5～1.7时，加入一水柠檬酸钾晶种诱导起晶；
步骤四、向加入一水柠檬酸钾晶种的所述一水柠檬酸钾中和液中流加步骤一中的所述一水柠檬酸钾中和液，并继续蒸发浓缩至料液产生结晶，结晶过程中调节料液的蒸发速率和所述一水柠檬酸钾中和液的流加速率，使浓缩液比重维持在1.5～1.7，此过程中需持续均匀搅拌；
步骤五、当结晶体系中的结晶率达到50～60％时，经粒径测定仪测定晶体达到目标粒度要求时，进行排料；
步骤六、将排出的料液进行固液分离；
步骤七、将分离所得固体进行干燥，烘干得到特定细目的一水柠檬酸钾产品。
2.如权利要求1所述的一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，浓缩时真空度为0.08～0.10MPa，浓缩温度为60～75℃；
所述步骤四中，结晶时真空度为0.08～0.10MPa，浓缩温度为60～75℃，且所述一水柠檬酸钾中和液的加入量为结晶器体积的50～60％。
3.如权利要求1所述的一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，一水柠檬酸钾晶种的添加量为浓缩料液质量的0.1～0.5％，一水柠檬酸钾晶种的粒径为100～400目。
4.如权利要求1所述的一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述料液的蒸发速率和所述一水柠檬酸钾中和液的流加速率分别设置为5～9m3/h。
5.如权利要求1所述的一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，均匀搅拌由强制循环泵实现。
6.如权利要求1所述的一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤六中，固液分离采用离心分离。
7.如权利要求1所述的一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤七中，固体干燥在振动流化床中进行，干燥温度设置为70～80℃。
8.如权利要求1至7任一权利要求所述的一种特定细目一水柠檬酸钾的制备方法，其特征在于：制得的所述一水柠檬酸钾产品的特定细目为40～100目。
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