CN109369371A - 一种无水柠檬酸钾晶型及其制备方法 - Google Patents

一种无水柠檬酸钾晶型及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无水柠檬酸钾晶型及其制备方法，所述的无水柠檬酸钾晶体以2θ±0.2°衍射角表示的X‑射线粉末衍射图谱在7.83°、12.63°、13.96°、16.74°、21.42°、28.53°、30.65°、33.38°、34.23°处显示有特征衍射峰；本发明以食品级无水柠檬酸和浓度为48％氢氧化钾为原料，按1:1.5‑2.5的质量比投入到反应器中；原料利用率高，生产工艺简单。采用搅拌电机20r/min搅拌，混合效果好。干燥时采用震动流化床，干燥效果好。

Description

一种无水柠檬酸钾晶型及其制备方法
技术领域
本发明属于医药、有机化工原料领域，具体涉及一种无水柠檬酸钾的生产方法。
背景技术
由于传统生产工艺用柠檬酸和碳酸氢钾为原料，在中和反应过程有大量的CO2废气排放，CO2气体被认为是危害地球环境的主要温室气体。与国家倡导的绿色环保产业政策不符。本发明采用食品级无水柠檬酸和氢氧化钾进行反应，经结晶、烘干，制得无水柠檬酸三钾，本生产过程清洁环保、无污染。无水柠檬酸三钾为白色颗粒状结晶或粉末，无臭，味咸，在湿空气中有潮解性。而现有技术的缺点有：1、以普通柠檬酸和氢氧化钾为原料，按一定的质量比进行反应；原料利用率低，生产工艺复杂。2、采用磁力搅拌，不能用于大规模生产。
发明内容
为了克服传统制备方法工艺复杂，不能用于大规模生产的缺点，本发明提供一种稳定性好、粒度大流动性好、无潮解的无水柠檬酸钾新晶型及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种无水柠檬酸钾的晶型及其制备方法，所述的无水柠檬酸钾晶体使用Cu-Kα射线测量得到的X-射线粉末衍射图如图1所示。所述的无水柠檬酸钾晶体以21±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射图谱在7.83.°、12.63.°、13.96°、16.74°、21.42°、28.53°、30.65°、33.38°、34.23°处显示有特征衍射峰。
进一步地，包括如下步骤：
(1)以食品级无水柠檬酸和浓度为48％氢氧化钾为原料；
(2)将食品级无水柠檬酸和氢氧化钾溶液，按1:1.5-2.5的质量比投入到反应器中；
(3)搅拌反应后，调节pH值为7.0-9.0；
(4)真空浓缩，出现晶体时，控制出料比重为50-55°Bé；调节搅拌电机频率至搅拌桨转速为10-30r/min，浓缩养晶至沉降比为85％，降温至0℃析晶，养晶4.5小时。
(5)进行固液分离；
(6)分离所得固体于流化床70-80℃下干燥；
(7)将晶体物料送至真空干燥箱，温度控制在200-220℃之间，烘干至水分达到≤1％的要求。
进一步地，所述步骤(3)中搅拌转速为20r/min。
进一步地，所述步骤(5)中固液分离为离心分离。
进一步地，所述步骤(6)中，干燥用的流化床为震动流化床。
反应原理如下：C6H8O7+3KOH→K3C6H5O7+3H2O，制得的无水柠檬酸钾的分子结构式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、以食品级无水柠檬酸和浓度为48％氢氧化钾为原料，按1:1.5-2.5的质量比投入到反应器中；原料利用率高，生产工艺简单。
2、采用搅拌电机20r/min搅拌，混合效果好。
3、干燥时采用震动流化床，干燥效果好。
4、本发明提供了一种不同于现有技术的无水柠檬酸钾的新晶型，其稳定性好，粒度大、流动性好，无引湿性。
5、本发明原料中和反应充分，收率高，生产工艺简单，无污染，清洁环保，符合国家倡导的新旧动能转换产业政策。
附图说明
图1是本发明实施例1的X-射线粉末衍射图谱。
图2为本发明实施例2制备的晶体化合物的热重图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的目的，技术方案进行详细说明。
实施例1
将食品级无水柠檬酸和氢氧化钾溶液，按1:1.5的质量比投入到反应器中；机械搅拌反应后，搅拌转速为20r/min，调节pH值为8.0；真空浓缩，出现晶体时，控制出料比重为50-55°Bé；调节搅拌电机频率至搅拌桨转速为10-30r/min，浓缩养晶至沉降比为85％，降温至0℃析晶，养晶4.5小时分离所得固体于震动流化床70℃下干燥；将干燥过的晶体物料送至烘箱进行二次干燥，温度设置为200℃之间，水分含量≤1％，草酸盐≤0.01％，pH为7.5。
实施例2
将食品级无水柠檬酸和氢氧化钾溶液，按1:2.0的质量比投入到反应器中；机械搅拌反应后，搅拌转速为20r/min，调节pH值为7.5；真空浓缩，出现晶体时，控制出料比重为50-55°Bé；调节搅拌电机频率至搅拌桨转速为10-30r/min，浓缩养晶至沉降比为85％，降温至0℃析晶，养晶4.5小时分离所得固体于震动流化床70℃下干燥；将干燥过的晶体物料送至烘箱进行二次干燥，温度设置为210℃之间，水分含量≤1％，草酸盐≤0.01％，PH为7.0。
实施例3
将食品级无水柠檬酸和氢氧化钾溶液，按1:2.5的质量比投入到反应器中；机械搅拌反应后，搅拌转速为20r/min，调节pH值为9.0；真空浓缩，出现晶体时，控制出料比重为50-55°Bé；调节搅拌电机频率至搅拌桨转速为10-30r/min，浓缩养晶至沉降比为85％，缓慢滴加4倍重量份的95％乙醇，降温至0℃析晶，养晶4.5小时分离所得固体于震动流化床70℃下干燥；将干燥过的晶体物料送至烘箱进行二次干燥，温度设置为220℃之间，水分含量≤1％，草酸盐≤0.01％，PH为8.5。
实施例4：
下面通过对本发明提供的晶体化合物进行研究来解释和说明本发明技术方案：
1、元素分析K3C6H5O7
采用美国Perkin-Elmer公司PE 2400Ⅱ元素分析仪对本发明制备得到的晶体化合物进行元素分析：
元素分析(％)理论值为：H(1.634)，C(23.529)，O(36.6013)，K(38.235)；
元素分析(％)测定值为：H(1.628)，C(22.985)，O(36.6115)，K(38.232)；与元素分析的理论值基本相符。
2、晶型检测
取本发明制备得到的晶体化合物，使用Cu-Kα射线测量得到的X-射线粉末衍射图如图1所示，其以2θ±0.2衍射角表示的X-射线粉末衍射图在7.83°、12.63°、13.96°、16.74°、21.42°、28.53°、30.65°、33.38°、34.23°处显示有特征峰。
3、热重分析
将所制得的物晶体采用美国Perkin-Elmer公司PE Pyris Diamond TG热分析仪进行热重分析，测得本晶体不含结晶水。
4、水分分析
采用卡式水分测定仪测定，本发明的晶体的水含量为0.128％。
5、纯度检测
经HPLC纯度检测，本发明制备得到的晶体化合物的纯度可达到99.92～99.94％。
6、熔点检测
取本发明制备得到的晶体进行检测，熔点为273～278℃，熔融的同时分解。
7、粒度分析
目数 10-20 20-30 30-40 40-50
百分比 12 75 8 5
实施例5
取本发明按照实施例1制备得到的晶体化合物，进行感官要求理化指标的表征，如下表所示：
表1感官要求
项目 要求
色泽 白色
状态 结晶或结晶粉末
气味 无臭味咸
表2理化指标:
项目 要求
含量(以干基计) 99.0-100.5％
干燥减量 ≤1％
PH值 7.5-9.0
铅 ≤2mg/kg
草酸盐 ≤0.01％
制得的无水柠檬酸钾符合上面表1、表2的感官和理化指标要求。实施例1、3也同样满足上述感官和理化指标要求。由于无水柠檬酸和氢氧化钠中和反应后极易形成晶体，反应速度快，因此缩短了生产时间，降低了能耗。
实验例6：流动性实验
本实验例采用固定漏斗法测定各实施例样品的休止角，从而评价本发明提供的晶体化合物的流动性。
具体方法如下：将漏斗置于坐标纸上的适宜高度，取实施例1制备的样品颗粒5批，从固定的漏斗中自由留下，直到形成的圆锥体顶部与漏斗口接触，测算物料堆积层的斜边与水平线的夹角度数(休止角θ)。实验结果如表3所示。
表3：流动性实验结果
样品 1 2 3 4 5 平均值
θ(°) 29.8 31.4 30.7 30.8 31.5 30.84
从表1的实验结果分析，本发明实施例1制备得到的晶体化合物的流动性很好，有利于提高分装的准确性，并且与其他成分混合时易于混合均匀。
对本发明其他实施例制备的样品也进行了检测，得到了相似的实验结果。
实施例7：高温实验
将本发明实施例3所提供的晶型放置于密封铝箔袋中，置于60℃恒温干燥箱中，30天后进行检测，并于0天的结果进行比照。结果见表4。
表4：结晶高温实验
结果表明：未发生显著变化，在此条件下保持稳定。
实施例8：引湿实验
将本发明实施例3所提供的晶型开口置恒湿密闭容器中，在25℃于相对湿度(80±2)％条件下放置十天，于五、十天取样，按稳定性重点考察项目要求检测，同时准确称量试验前后供试品的重量，以考察供试品的吸湿潮解性能。结果见表5。
表5：晶型引湿实验
结果表明：未发生显著变化，在此条件下保持稳定，无引湿性。
实验例9：稳定性试验
本实验例通过加速试验和长期试验，考察本发明提供的晶体化合物的稳定性。
1、加速试验
取实施例1制备的样品三批，于温度40±2℃、相对湿度75±5％的条件下放置6个月，分别于0、1、2、3、6个月末取样测定性状、有关物质、含量，结果见表6。
表6：加速试验结果(温度40±2℃，相对湿度75±5％)
从表6看出，本发明晶体化合物在温度40±2℃、相对湿度75±5％的条件下放置6个月，有关物质含量没有明显升高，各指标均无明显变化，说明本品稳定性好。
其他实施例也经过如上加速试验，试验结果与上表相似。
2、长期试验
取实施例1制备的样品两批，于温度25±2℃、相对湿度60±5％的条件下放置6个月，分别于0、3、6、9、12、18、24个月末取样测定性状、有关物质、含量，结果见表7。
表7：长期试验结果(温度25±2℃，相对湿度60±5％)
从表7看出，本发明晶体化合物在温度25±2℃、相对湿度60±5％的条件下放置24个月稳定，各指标均无明显变化。
其他实施例也经过如上长期试验，试验结果与上表相似。

Claims (6)

1.一种无水柠檬酸钾晶型，其特征在于，所述的无水柠檬酸钾晶型以2θ±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射图谱在7.83°、12.63°、13.96°、16.74°、21.42°、28.53°、30.65°、33.38°、34.23°显示有特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述的一种无水柠檬酸钾晶型，其特征在于所述的无水柠檬酸钾晶型使用Cu-Kα射线测量得到的X-射线粉末衍射图如图1所示。
3.根据权利要求1或2所述的一种无水柠檬酸钾晶型的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以食品级无水柠檬酸和浓度为48％氢氧化钾为原料；
(2)将食品级无水柠檬酸和氢氧化钾溶液，按1:1.5-2.5的质量比投入到反应器中；
(3)搅拌反应后，调节pH值为7.0-9.0；
(4)真空浓缩，出现晶体时，控制出料比重为50-55°Bé；调节搅拌电机频率至搅拌桨转速为10-30r/min，浓缩养晶至沉降比为85％，养晶4.5小时；
(5)进行固液分离；
(6)分离所得固体于流化床70-80℃下干燥；
(7)将晶体物料送至真空干燥箱，温度控制在200-220℃间，烘干至水分达到≤1％的要求。
4.根据权利要求3所述的一种无水柠檬酸钾晶型的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中搅拌转速为20r/min。
5.根据权利要求3所述的一种无水柠檬酸钾晶型的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中固液分离为离心分离。
6.根据权利要求3所述的一种无水柠檬酸钾晶型的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，干燥用的流化床为震动流化床。
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