CN109438225A - 一种大颗粒无水柠檬酸钠的制备方法 - Google Patents

一种大颗粒无水柠檬酸钠的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物及其制备方法。该化合物使用Cu‑Kα射线测量得到的X‑射线粉末衍射谱图如图1所示。该发明提供的晶体化合物结晶效果好，晶体颗粒大且均匀，收率高。本发明还公开了该化合物的制备方法，本发明原料中和反应充分，采用变频工艺，控制浓缩过程中搅拌速度，同时有效提高浓缩效率，降低能源消耗，工艺清洁环保，符合国家倡导的新旧动能转换产业政策。

Description

一种大颗粒无水柠檬酸钠的制备方法
技术领域
本发明属于食品、医药、日化添加剂、有机化工原料领域，具体涉及一种大颗粒无水柠檬酸钠的制备方法。
背景技术
柠檬酸钠是最重要的食用柠檬酸,柠檬酸盐,主要纺织用柠檬酸生产技术,由淀粉类物质经发酵生成无水柠檬酸,再跟碱类物质中和而产生。具有以下优良性能:安全无毒性能。由于制备柠檬酸钠的原料基本来源于粮食,因而绝对安全可靠,对人类健康不会产生危害。联合国粮农与世界卫生组织对其每日摄入量不作任何限制,可认为该品属于无毒品。
由于传统生产工艺用柠檬酸和碳酸钠为原料，在中和反应过程有大量的CO2废气排放，CO2气体被认为是危害地球环境的主要温室气体。与国家倡导的绿色环保产业政策不符。本发明采用食品级无水柠檬酸和氢氧化钠进行反应，经浓缩结晶、烘干，制得无水柠檬酸钠，本生产工艺采用变频工艺，控制浓缩过程中搅拌速度，结晶效果好，晶体颗粒大且均匀，收率高，同时有效提高浓缩效率，降低能源消耗，清洁环保、无污染。无水柠檬酸钠为白色颗粒状结晶或粉末，无臭，味咸，在湿空气中微有潮解性。
发明内容
本发明提供一种大颗粒无水柠檬酸钠的生产方法，原料利用率高，生产工艺简单，且无污染，清洁环保。
反应原理如下：C6H8O7+NaOH→Na3C6H5O7，制得的无水柠檬酸钠的分子结构式如下：
本发明采用以下技术方案：
本发明提供的一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物，该晶体化合物以2θ±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射图谱在5.23°、6.71°、8.55°、9.02°、12.57°、16.01°、19.49°、21.02°、23.01°、31.52°、38.95°、45.55°处显示有特征衍射峰。
本发明提供的晶体化合物使用Cu-Kα射线测量得到的X-射线粉末衍射图如图1所示。
本发明还提供了一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)以食品级无水柠檬酸和浓度为30％氢氧化钠为原料；
(2)将蒸馏水、食品级无水柠檬酸和氢氧化钠溶液，按1:1.5:3.5的质量比投入到反应器中；
(3)搅拌反应后调节混合溶液pH值为7.0-8.2；
(4)中和反应温度控制在85±3℃；
(5)中和液采用圆盘过滤机进行过滤，滤液抽滤合格后进行浓缩；
(6)真空搅拌浓缩至出现晶体时，调整搅拌电机频率至搅拌桨转速为20-30r/min，浓缩至沉降比为85％-90％，养晶4-5小时；
(7)进行离心分离；
(8)分离所得固体于振动流化床45-55℃下干燥；
(9)将晶体物料送至烘箱，温度控制在180-200℃之间，烘干至水分达到≤1％的要求。
优选的，前述步骤(2)中，将蒸馏水、食品级无水柠檬酸和氢氧化钠溶液，按1:1.5:3.5的质量比投入到反应器中。
优选的，前述步骤(3)中，混合溶液pH值为7.5。
优选的，前述步骤(4)中，中和反应温度控制在85℃；
优选的，前述步骤(6)中，搅拌桨转速25r/min，浓缩养晶至沉降比为88％，缓慢滴加4倍重量份的95％乙醇，降温至0℃析晶，养晶4.5小时。
养晶时间为4.5小时。
优选的，前述步骤(8)中，所得固体于振动流化床50℃下干燥。
优选的，前述步骤(9)中，温度控制在190℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.该发明提供的不同于现有技术的新晶体化合物，结晶效果好，晶体颗粒大且均匀，流动性好，无引湿性，收率高。
2.生产工艺简单，原料利用率高。
3.本发明原料中和反应充分，采用变频工艺，可有效提高浓缩效率，降低能源消耗，工艺清洁环保，符合国家倡导的新旧动能转换产业政策。
附图说明
图1是本发明实施例1的X-射线粉末衍射图谱。
图2为本发明实施例2制备的晶体化合物的热重图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的目的，技术方案进行详细说明。
实施例1
以食品级无水柠檬酸和氢氧化钠为原料；将纯净水、食品级无水柠檬酸和氢氧化钠溶液，按1:1.2:3的质量比投入到反应器中；搅拌反应后调节混合溶液pH值为7.0；中和反应温度控制在82℃；中和液采用圆盘过滤机进行过滤，滤液抽滤合格后进行浓缩；真空搅拌浓缩至出现晶体时，调整搅拌电机频率至搅拌桨转速为20r/min，浓缩至沉降比为85％，养晶4小时；进行离心分离；分离所得固体于振动流化床45℃下干燥；将晶体物料送至烘箱，温度控制在180℃，烘干至水分达到≤1％的要求。
实施例2
以食品级无水柠檬酸和氢氧化钠为原料；将纯净水、食品级无水柠檬酸和氢氧化钠溶液，按1:1.5:3.5的质量比投入到反应器中；搅拌反应后调节混合溶液pH值为7.5；中和反应温度控制在85℃；中和液采用圆盘过滤机进行过滤，滤液抽滤合格后进行浓缩；真空搅拌浓缩至出现晶体时，调整搅拌电机频率至搅拌桨转速为25r/min，浓缩至沉降比为88％，养晶4.5小时；进行离心分离；分离所得固体于振动流化床50℃下干燥；将晶体物料送至烘箱，温度控制在190℃之间，烘干至水分达到≤1％的要求。
实施例3
以食品级无水柠檬酸和氢氧化钠为原料；将纯净水、食品级无水柠檬酸和氢氧化钠溶液，按1:1.6:3.8的质量比投入到反应器中；搅拌反应后调节混合溶液pH值为8.2；中和反应温度控制在88℃；中和液采用圆盘过滤机进行过滤，滤液抽滤合格后进行浓缩；真空搅拌浓缩至出现晶体时，调整搅拌电机频率至搅拌桨转速30r/min，浓缩至沉降比为90％；进行离心分离；分离所得固体于振动流化床55℃下干燥；将晶体物料送至烘箱，温度控制在200℃之间，烘干至水分达到≤1％的要求。
实施例4
下面通过对本发明提供的晶体化合物进行研究来解释和说明本发明技术方案：
1、元素分析Na3C6H5O7
采用美国Perkin-Elmer公司PE 2400Ⅱ元素分析仪对本发明制备得到的晶体化合物进行元素分析：
元素分析(％)理论值为：H(15.089)，C(18.120)，O(21.1246)，Na(9.0534)；
元素分析(％)测定值为：H(15.109)，C(18.112)，O(21.1256)，Na(9.0534)；与元素分析的理论值基本相符。
2、晶型检测
取本发明制备得到的晶体化合物，使用Cu-Kα射线测量得到的X-射线粉末衍射图如图1所示，其以2θ±0.2衍射角表示的X-射线粉末衍射图在5.23°、6.71°、8.55°、9.02°、12.57°、16.01°、19.49°、21.02°、23.01°、31.52°、38.95°、45.55°处显示有特征峰。
3、热重分析
将所制得的物晶体采用美国Perkin-Elmer公司PE Pyris Diamond TG热分析仪进行热重分析，其在110℃之前无明显重量变化(详见图2)，证实该晶体化合物失去的水分子为结晶水分子，而非游离水分子即吸附水。
4、水分分析
采用卡式水分测定仪测定，本发明的晶体的水含量为0.127％，与理论值0.129％相符。
5、纯度检测
经HPLC纯度检测，本发明制备得到的晶体化合物的纯度可达到99.90～99.94％。
6、熔点检测
取本发明制备得到的晶体进行检测，熔点为234～242℃，熔融的同时分解。
实施例5
取本发明按照实施例1制备得到的晶体化合物，使用Cu-Kα射线测量得到的X-射线粉末衍射图如图1所示，其以2θ±0.2衍射角表示的X-射线粉末衍射图在在20.03°、22.52°、30.12°、42.32°、53.54°、62.07°、70.25°处显示有特征衍射峰。实施例2、3的X射线衍射峰均出现相同特征峰。上述实施例得到的晶体化合物在通常条件下其纯度和晶型均具有良好的稳定性。
实验例6
取本发明按照实施例2制备得到的晶体化合物，进行感官要求理化指标的表征，如下表所示：
表1：感官要求
项目 要求
色泽 白色
状态 结晶或结晶粉末
气味 无臭味咸
表2：理化指标
项目 要求
含量(以干基计) 99.0-100.5％
干燥减量 ≤1％
PH值 7.5-9.0
铅 ≤2mg/kg
草酸盐 ≤0.01％
制得的无水柠檬酸钠符合上面表1、表2的感官和理化指标要求。实施例1、3也同样满足上述感官和理化指标要求。
实验例7：流动性实验
本实验例采用固定漏斗法测定各实施例样品的休止角，从而评价本发明提供的晶体化合物的流动性。
具体方法如下：将漏斗置于坐标纸上的适宜高度，取实施例1制备的样品颗粒5批，从固定的漏斗中自由留下，直到形成的圆锥体顶部与漏斗口接触，测算物料堆积层的斜边与水平线的夹角度数(休止角θ)。实验结果如表3所示。
表3：流动性实验结果
样品 1 2 3 4 5 平均值
θ(°) 26.5 26.7 26.9 27.3 27.5 26.98
从表1的实验结果分析，本发明实施例1制备得到的晶体化合物的流动性很好，有利于提高分装的准确性，并且与其他成分混合时易于混合均匀。
对本发明其他实施例制备的样品也进行了检测，得到了相似的实验结果。
实施例8：高温实验
将本发明实施例3所提供的晶型放置于密封铝箔袋中，置于60℃恒温干燥箱中，30天后进行检测，并于0天的结果进行比照。结果见表4。
表4：结晶高温实验
结果表明：未发生显著变化，在此条件下保持稳定。
实施例9：引湿实验
将本发明实施例3所提供的晶型开口置恒湿密闭容器中，在25℃于相对湿度(80±2)％条件下放置十天，于五、十天取样，按稳定性重点考察项目要求检测，同时准确称量试验前后供试品的重量，以考察供试品的吸湿潮解性能。结果见表5。
表5：晶型结晶引湿实验
结果表明：未发生显著变化，在此条件下保持稳定，无引湿性。
实验例10：稳定性试验
本实验例通过加速试验和长期试验，考察本发明提供的晶体化合物的稳定性。
1、加速试验
取实施例1制备的样品三批(批号：201806001、201806002、201806003)于温度40±2℃、相对湿度75±5％的条件下放置6个月，分别于0、1、2、3、6个月末取样测定性状、有关物质、含量，结果见表6。
表6：加速试验结果(温度40±2℃，相对湿度75±5％)
从表6看出，本发明晶体化合物在温度40±2℃、相对湿度75±5％的条件下放置6个月，有关物质含量没有明显升高，各指标均无明显变化，说明本品稳定性好。
其他实施例也经过如上加速试验，试验结果与上表相似。
2、长期试验
取实施例1制备的样品两批(批号：201806001、201806002)，于温度25±2℃、相对湿度60±5％的条件下放置6个月，分别于0、3、6、9、12、18、24个月末取样测定性状、有关物质、含量，结果见表7。
表7：长期试验结果(温度25±2℃，相对湿度60±5％)
从表7看出，本发明晶体化合物在温度25±2℃、相对湿度60±5％的条件下放置24个月稳定，各指标均无明显变化。
其他实施例也经过如上长期试验，试验结果与上表相似。

Claims (9)

1.一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物，其特征在于，所述的晶体化合物以2θ±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射图谱在5.23°、6.71°、8.55°、9.02°、12.57°、16.01°、19.49°、21.02°、23.01°、31.52°、38.95°、45.55°处显示有特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物，其特征在于，所述的晶体化合物使用Cu-Kα射线测量得到的X-射线粉末衍射图如图1所示。
3.根据权利要求1所述的一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以食品级无水柠檬酸和浓度为30％氢氧化钠为原料；
(2)将蒸馏水、食品级无水柠檬酸和氢氧化钠溶液，按1:1.2:3-1:1.6:3.8的质量比投入到反应器中；
(3)搅拌反应后调节混合溶液pH值为7.0-8.2；
(4)中和反应温度控制在85±3℃；
(5)中和液采用圆盘过滤机进行过滤，滤液抽滤合格后进行浓缩；
(6)真空搅拌浓缩至出现晶体时，调整搅拌电机频率至搅拌桨转速为20-30r/min，浓缩至沉降比为85％-90％，养晶4-5小时；
(7)进行离心分离；
(8)分离所得固体于振动流化床45-55℃下干燥；
(9)将晶体物料送至烘箱，温度控制在180-200℃之间，烘干至水分达到≤1％的要求。
4.根据权利要求3所述的一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将蒸馏水、食品级无水柠檬酸和氢氧化钠溶液，按1:1.5:3.5的质量比投入到反应器中。
5.根据权利要求3所述的一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合溶液pH值为7.5。
6.根据权利要求3所述的一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，中和反应温度控制在85℃。
7.根据权利要求3所述的一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，搅拌桨转速25r/min，浓缩养晶至沉降比为88％，养晶4.5小时。
8.根据权利要求3所述的一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中，所得固体于振动流化床50℃下干燥。
9.根据权利要求3所述的一种大颗粒无水柠檬酸钠的晶体化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)中，温度控制在190℃。
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