JPH07505087A - ドラフト管バッフルクリスタライザーにおける結晶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、取り出した生成物の粒度分布のサイクリング（ｃｙｃｌｉｎｇ）を減 じて、顆粒サイズ（ｇｒａｎｕｌａｒ　５ｉｚｅ）結晶の生産率を高める、ドラ フト管／く・ンフルクリスタライザーにおける結晶化方法に関する。

２、関連技術の説明 多（の有用な製品が水溶液からの結晶化によって得られている。商業的とプロセ ス上の両方の利益から大きい粒子を製造することが望ましい。このことは例えば 硫酸アンモニウム、塩化カリウム及び硫酸カリウムのような肥料用途に特に該当 する。近代農業の傾向はバルク　ブレンド（ｂｕｌｋ　ｂｌｅｎｄ）すなわち個 々の肥料の結晶の混合物を用いることである。顆粒サイズの結晶、すなわち１． ７ｍｍを越える大きい粒子はより均一に施用されることができ、バルク　ブレン ドの他の成分の結晶から分離しにくいので、プレミアム価格を意のままにするこ とができる。

クリスタライザーが多量の大きい粒子を生ずる場合には、母液の除去が促進され 、乾燥とふるい分けの操作もより効果的になる。

大きい粒子の製造はドラフト管バッフルグリスタライザー（ＤＢＴ）の導入によ ってより容易になった。このクリスタライザーの設計は米国特許第３．　８７３ ゜２７５号に述べられている。ＤＴＢグリスタライザーに付随する問題は、サイ クル傾向、すなわち、結晶サイズ分布の大きな時間依存性変化を示す傾向である 。

ＤＴＢクリスタライザーは高いサイクル点（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｃｙｃｌｅ）で はｌ、７ｍｍより大きいサイズの結晶としてのそれらの高い生産率を生ずるが、 低い点ではこの生産率が低い。これらの低い点ではかなりの量の微細な結晶も生 産される。結晶サイズ分布のこれらの広い変化は、プレミアム価格を付けられる 大きい結晶の損失のために好ましくなく、生成物サイズの不均一さは貯蔵ｌくイ ル中の分離と３、るｌ、Ｎ分けの困難性とによって導入される。

米国特許第４．２６３．０１０号は均一な粒度を得るための動的な制御方法と装 置を教示する。光散乱粒度分析計（ｌｉｇｈｔ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｐａｒ ｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、クリスタライザーの結晶 群（ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）の予め調整した分類サンプルを分 析した。次に、データ分析計が粒子分析計からのシグナルを制御シグナルに転換 して、例えば微粒子除去速度、供給速度（ｆｅｅｄ　ｒａｔｅ）、ｐＨ調節、混 合速度及び／又は種結晶（ｓｅｅｄ）添加のような種々のプロセス制御変数を操 作する。

日本特許公開（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｐａｔｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）第 １５０１２７号はＤＴＢクリスタライザーからの硫酸アンモニウムの大きい結晶 を製造する方法を述べる。この文献（ｄｏｃｕｍｅｎｔ）はスラリー密度、スタ ークーのモーター電流、分別室（ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ　ｃｈａｍｂｅｒ）内 のバッフル下の結晶床の高さ及び結晶サイズ分布の監視を教示する。クリスタラ イザーからのスラリーの取り出しを交互に増加及び減少させて、粒度分布を上限 （サイクルにおけるフレスト（ｃｒｅｓｔ）の開始）と下限（微粒子シャワー（ ｆｉｎｅｓ　ｓｈｏｗｅｒ）の開始）との間に維持する。この方法は効果的にサ イクリングを減じないが；サイクリングに反応して、大きい結晶の総生産を増加 させる。

この公開におけるデータは、スクリーンサイズ１２　（１，４ｍｍ）を越える結 晶の製造が妥当に安定化されるが；サイズ９　（２，００ｍｍ）を越えるより望 ましい結晶は約３５〜約９０％の範囲内であることを示す。この公開はまた、取 り出したスラリーの湿式ふるい分けと、母液と共に微細結晶をクリスタライザー に戻すことをも教示する。取り出し速度は変化するので、これらの微細結晶の添 加が一定ではないことが推断される。

日本特許公開第５１９７０号は、冷却クリスタライザーに所望の形状の硫酸アン モニウムの微細結晶１〜２０％（透明な飽和供給溶液を基準にして）を添加して 、所望の形状の大きい結晶を増加させることを教示する。微細結晶とは２０メツ シユ（０，８５ｍｍ）未満の結晶と定義される。種結晶の量を２０％未満に維持 することが好ましい、さもなくば結晶サイズが小さすぎることになる。実施例は 、１％種結晶の添加が１２メツ／ｘ　（１，４ｍｍ）を越える結晶を増加させず 、１０％種結晶の添加のみが１２メンンユを３９％から４４％に増加させること を示すので、この公開は幾らか混乱している。この公開はまた、種結晶が２０メ ツシユ（０，６ｍｍ）を越える場合には、結晶が大きいすぎることになると教示 する。

透明な溶液の冷却によって形成される硫酸アンモニウムの全てが種結晶上に沈着 したとしても、サイズは約１６メツシユ結晶（１，０ｍｍ）サイズにのみ成長す るにすぎないので、このことは理解し難い。

発明の概要 蒸発ドラフト管バッフル（ＤＴＢ）クリスタライザー装置を用いて結晶生成物を 製造する連続結晶化方法において、 （ａ）ＤＴＢクリスタライザー装置の容器中の溶液中に結晶粒子を含むスラリー 体に、溶解した溶質を含む透明な供給溶液を導入する工程と；（ｂ）前記スラリ ー体中に結晶化を誘導する過飽和を達成するための条件を維持する工程と： （ｃ）前記結晶粒子を懸濁状態に維持するために充分な流量で前記容器に所定流 路において前記スラリー体を循環させる工程と：（ｄ）複数の分別室において前 記スラリー体の一部を分離させる工程と：（ｅ）前記分別室の各々からその上端 部に隣接する出口を通して、所定サイズ未満の結晶粒子とスラリー液体との流れ を取り出し、該流れ中の結晶粒子を溶解によって除去し、その後に該流れを容器 中のスラリー体に戻す工程と（ｆ）ＤＴＢクリスタライザー装置から生成物結晶 を連続的に取り出す工程と：（ｇ）ＤＴＢクリスタライザー容器の操作温度以下 の温度において、溶液中結晶の懸濁液であって、溶液と、懸濁液の総量を基準に して６〜２４容量％の結晶とを含み、結晶の少な（とも３５％が１４メツシユ（ １，２ｍｍ）より大きいサイズである前記結晶懸濁液を、結晶の重量が工程（ｆ ）で取り出された生成物の重量の４〜２５％に成り、取り出された生成物の粒度 分布のサイクリングが減少し、顆粒サイズ結晶の製造速度が上昇するような量で 、スラリー体に一定速度で供給する工程とを含む前記結晶化方法。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を用いるための装置の概略図を示す。

図２は、製造の連続ソフト（ｓｈｉｆｔ）のために懸濁液を添加しない循環挙動 を示す。

図３は、製造の連続シフトのために懸濁液を添加する本発明の方法によって得ら れる安定な挙動を示す。

好ましい実施態様の説明 本発明に用いる結晶化装置はベネット特許の米国特許第３．８７３．２７５号に 述べられている装置に、設計と操作の両方において類似する。この装置は結晶化 産業においてドラフト管バッフルクリスタライザ−（ＤＴＢ）として知られてい る。典型的な装置とその通常の操作を以下に説明する。この説明と実施例は硫酸 アンモニウムの結晶化に関して記載するが；同じ種類の装置が塩化カリウム、硫 酸カリウム、塩化ナトリウム及び他の結晶性物質の結晶化に使用可能である。

装置の簡単な線図を図１に示す。

数字１によって一般的に示す結晶化容器はテーパー状底部３とドーム状頂部４と が結合する円筒形部分２から成る。ロート形状バッフル５は図示しない垂直サポ ートによって２個の分別室６ａと６ｂとを画定する。数字７はドラフト管を示す 。シャフトに取り付けたプロペラ８とドライブ９とによって、結晶スラリーの循 環が生ずる。流れはドラフト管を上昇し、その外部に沿って落下し：結晶を該容 器中に結晶を懸濁させるために充分である。

ポンプ１２によってライン１１中に取り出される、ライン１０からの濃硫酸アン モニウム供給溶液は熱交換器１３中で加熱されて、ラインｌｌａから該容器に入 る。これは該容器内で循環スラリーと混合されて、プロペラ８の運動によってド ラフト管７を通って上昇する。蒸気スペース１５内に生ずる真空によって誘導さ れて、液体レベル１４の近（で溶媒の水の蒸発が生ずる。水蒸気はうイン１６か ら除去される。充分な水の蒸発は硫酸アンモニウムの飽和限界を越えさせる。

この過飽和は、既存結晶上への新たに形成された硫酸アンモニウムの沈着によっ て（これが好ましい）又はしばしば核と呼ばれる、新たな微細硫酸アンモニウム 結晶の形成によって（これは小さいサイズの結晶を生ずるので、好ましくない） 軽減される。

結晶スラリーはライン１７を通ってポンプ１８の吸引によって取り出され、ライ ン１７ａによって濃縮器（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）　１９に放出される。濃縮器は 通常、サイクロン分離器である。濃縮された結晶スラリーは遠心分離機２０に放 出され、そこで結晶が母液から分離される。湿った結晶をライン２１からドライ ヤー（図示せず）に放出し、次に適当な生成物サイズにふるい分けする。

結晶と飽和溶液とから成る、濃縮器１９のオーバーフロー（ｏｖｅｒｆｌｏｖ） をライン２２と２２ａによってクリスタライザーの液体レベル１４の近くに戻す 。

核と小さい結晶とを母液と共にクリスタライザーから、バッフル５によって形成 される分別室６ａと６ｂを介して取り出し、ライン２４ａと２４ｂ（簡単化のた めに図示せず）によってライン１１に運び、ここでこの微粒子スラリーをライン １０からの新鮮な供給材料と混合し、続いて結晶を熱交換器１３によって供給さ れる熱によって溶解する。

本発明に有用な、典型的な大型ＤＴＢクリスタライザーは高さ約５０ｆｔ、、直 径２４ｆｔ、であり、約１００，０００ガロンの容積を有する。ドラフト管を上 昇する循環は約１００，０００ガロン／分である。ポンプ１２によって生ずる外 部微粒子溶解回路を通る循環は約１０．０００ガロン／分である。

本発明は、生成物結晶のサイズ分布のサイクリングが減少し、１０タイラー（Ｔ ｙｌｏｒ）メツシュ（１，７０ｍｍ）のサイズより大きい結晶の生産は改良され る改良結晶化方法を提供する。この方法は、図１に２５で示す外部供給源から本 質的飽和溶液中結晶の懸濁液をクリスタライザー容器に一定速度で加えることか ら成る。流れはフローメーター２６によって制御される。図面は懸濁液がライン ２７〜ライン２２ａ（濃縮器オーバーフローライン）を通って結晶化装置に入る ことを示す、この流れは液体レベル１４の近くで結晶化容器１に入る。懸濁液が 該容器に液体レベル１４に近い他の点から直接に入る、又はドラフト管７に適当 な管路を介して底部入口近（で入ることができることを理解すべきである。

我々は、結晶のサイズと量の両方が重要であることを発見した。懸濁液中の結晶 は中サイズ結晶（１４〜１０メツシユ）とより小さいサイズの結晶（１４タイラ 一メツシユ未満）との混合物でなければならないことが判明した。効果的な操作 のためには、結晶の懸濁液は６〜２４容量％、好ましくは１２〜２４容量％の結 晶を含むべきであり、結晶の少なくとも３５％、好ましくは３５〜８５％は１４ メツンユ（１，２ｍｍ）より大きいサイズであるべきである。さらに、結晶の１ ５％以下がＩＯメッシュ（１，７ｍｍ）より大きいことが好ましい。溶液中結晶 の懸濁液を、結晶の重量がＤＴＢクリスタライザーからライン２１を介して取り 出される生成物の重量の４〜２５％、好ましくは８〜２０％になるような量で加 える。供給懸濁液の温度はＤＴＢクリスタライザー容器の操作温度以下であるべ きであり、好ましくはこの操作温度よりも少なくとも１０℃低い温度であるべ蒸 発ＤＴＢクリスタライザーの典型的な操作では、該容器は直径約２４フイート、 高さ約５０フイートである。容量は約１００，０００ガロンである。透明な硫酸 アンモニウム溶液（４３％溶液）を８０℃で作動するクリスタライザーに供給す る。結晶の製造速度が１３１０　ｌｂ／分であるように水を除去する。該容器内 で循環するスラリー中の結晶の％は３０％沈降量（ｓｅｔｔｌｅｄ　ｖｏｌｕｍ ｅ）　（約１７容量％結晶）である。タイラー１０メツシユより大きいサイズの 結晶の％は製造の数回の連続シフトに関して図２に記載する。循環挙動を図２に 説明する。

実施例２ 実施例１の装置を用いるが、この場合には４６．６％硫酸アンモニウム溶液７７ ．８部中の硫酸アンモニウム結晶２２．２部の懸濁液５８８　ｌｂ、７分を８０ ℃で作動するＤＴＢクリスタライザーの液体レベルに６０℃において連続的に供 給する。懸濁液中の結晶のサイズ分布は１％　８ｘ１０タイラーメツシユ（２゜ ３６ｘ１．７０ｍｍ）、３５％　１０ｘ１４タイラーメツシユ（１，７０ｘｌ。

４０ｍｍ）及び６４％　１６メツシユ（１，４０ｍｍ）未満である。硫酸アンモ ニウム　１３８０　ｌｂ／分がクリスタライザーから取り出されるように、透明 な４３％溶液の流れを減する。タイラー１０メツシユより大きい結晶の％を数回 の連続シフトに関して図３に示す。図３と図２を比較すると、本発明のプロセス から取り出される生成物の粒度分布のサイクリングの明白な減少が実証される。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　９月２７鐙

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．蒸発ドラフト管バッフル（ＤＴＢ）クリスタライザー装置を用いて結晶生成 物を製造する連続結晶化方法において、（ａ）ＤＴＢクリスタライザー装置の容 器内の溶液中に結晶粒子を含むスラリー体に、溶解した溶質を含む透明な供給溶 液を導入する工程と；（ｂ）前記スラリー体中に結晶化を誘導する過飽和を達成 するための条件を維持する工程と； （ｃ）前記結晶粒子を懸濁状態に維持するために充分な流量で前記容器に所定流 路において前記スラリー体を循環させる工程と；（ｄ）複数の分別室において前 記スラリー体の一部を分離させる工程と；（ｅ）前記分別室の各々からその上端 部に隣接する出口を通して、所定サイズ未満の結晶粒子とスラリー液体との流れ を取り出し、該流れ中の結晶粒子を溶解によって除去し、その後に該流れを容器 中のスラリー体に戻す工程と（ｆ）ＤＴＢクリスタライザー装置から生成物結晶 を連続的に取り出す工程と；（ｇ）ＤＴＢクリスタライザー容器の操作温度以下 の温度において、溶液中結晶の懸濁液であって、溶液と、懸濁液の総量を基準に して６〜２４容量％の結晶とを含み、結晶の少なくとも３５％が１４メッシュ（ １．２ｍｍ）より大きいサイズである前記結晶懸濁液を、結晶の重量が工程（ｆ ）で取り出された生成物の重量の４〜２５％に成り、取り出された生成物の粒度 分布のサイクリングが減少し、顆粒サイズ結晶の製造速度が上昇するような量で 、スラリー体に一定速度で供給する工程とを含む前記結晶化方法。
2. ２．前記結晶懸濁液が１２〜２４容量％の結晶を含む請求項１記載の方法。
3. ３．前記懸濁液が１４メッシュ（１．２ｍｍ）より大きいサイズの結晶３５〜８ ５重量％と、１０メッシュ（１．７ｍｍ）より大きいサイズの結晶１５％以下と を有する結晶を含む請求項１記載の方法。
4. ４．前記結晶懸濁液が１２〜２４容量％の結晶を含む請求項３記載の方法。
5. ５．溶液中結晶の前記懸濁液を、結晶の重量が工程（ｆ）で取り出された生成物 の重量の８〜２０％に成るような量で供給する請求項１〜３のいずれかに記載の 方法。
6. ６．溶液中結晶の前記懸濁液を、結晶の重量が工程（ｆ）で取り出された生成物 の重量の８〜２０％に成るような量で供給する請求項４記載の方法。
7. ７．結晶懸濁液を工程（ｇ）のスラリー体にＤＴＢクリスタライザー容器中の液 体レベルの箇所において又はこの液体レベルに隣接した箇所において供給する請 求項６記載の方法。
8. ８．硫酸アンモニウムの連続結晶化を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法 。
9. ９．工程（ｇ）の結晶懸濁液が該容器の操作温度よりも少なくとも１０℃低い温 度である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。