DE102015013959B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen - Google Patents

Abstract

Vorrichtung zur Kristallisation von Stoffen aus diese Stoffe enthaltenden Lösungen oder Dispersionen, in einem Kristallisator, wobei die Vorrichtung umfasst
a) ein inneres und ein äußeres Kreislaufsystem (2), wobei das innere Kreislaufsystem der Kristallisator (1) selbst sein kann, nämlich ein FC-Kristallisator, oder sich in dem Kristallisator (1) befindet, ein Einlass des äußeren Kreislaufsystem (2) mit dem inneren Kreislaufsystem verbunden ist, das äußere Kreislaufsystem (2) sich außerhalb des Kristallisators (1) befindet, ein Auslass des äußeren Kreislaufsystems (2) mit dem inneren Kreislaufsystems verbunden ist und in dem äußeren Kreislaufsystem (2) vor seinem Auslass eine Einrichtung zur Klassierung von Kristallen angeordnet ist,
b) einen Zufluss (4) für Lösung und/oder Dispersion, der sich an dem Kristallisator (1) oder an dem äußeren Kreislaufsystem (2) befindet, und
c) ein Abfluss (5) für Sediment aus einer Klassierwanne (12) zu einer Zentrifuge (11) vorhanden ist.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Kristallisation von Stoffen aus einer Lösung, die diese Stoffe enthalten.
• Unter anderem werden Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat als kristalline Produkte gewonnen, welche in trockenem Zustand gut lagerfähig sind. Das dabei gewonnene Produkt sollte staubfrei und ein Kornspektrum haben, das eine weitere Verwendung ohne zusätzliche Verfahrensschritte ermöglicht.
• Die Kristallisation von Stoffen aus Lösungen ist ein thermisches Trennverfahren. Stoff gelöst in einem Lösungsmittel wird durch Entfernen von Lösungsmittel vorkonzentriert. Die vorkonzentrierte Lösung muss dann übersättigt werden, damit Kristalle wachsen können. Beim Abbau dieser Übersättigung fällt der überschüssige Feststoff als mechanisch von der Restlösung abtrennbarer Bodenkörper aus. Die treibende Kraft bei der Kristallisation ist der Unterschied der Konzentration des gelösten Stoffes in der übersättigten und der gerade gesättigten Lösung, d.h. die Störung des Lösungsgleichgewichtes. Die vorkonzentrierte Lösung muss also zunächst gesättigt und dann über die Sättigung hinaus übersättigt werden. Die Übersättigung wird in der Praxis auf drei Arten erreicht: Bei großer Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit wird die Übersättigung durch einfaches Abkühlen der gesättigten Lösung durch Oberflächenkühlung erreicht (Kühlungskristallisation; liegt nur eine geringfügige Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit vor, so wird die Lösung durch Abdampfen von Lösungsmittel übersättigt (Verdampfungskristallisation); hängt die Löslichkeit merklich von der Temperatur ab oder ist die Lösung schonend zu behandeln, so werden Lösungskühlung und Lösungsmittelverdampfung kombiniert (Vakuumkristallisation).
• In der Regel verläuft der Übersättigungsabbau in zwei simultan ablaufenden Schritten: Im ersten Schritt werden Kristallkeime gebildet, im zweiten Schritt wachsen die Kristallkeime, durch Aufnahme von Feststoff aus der übersättigten Lösung.
• Aus dem standardisierten MSMPR Kristallisationsprozess ist die folgende Beziehung bekannt: $$\begin{array}{lllllllll}\hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & {\text{L}}_{50}\hfill & =\hfill & \text{Mittlere Korngr}\ddot{\text{o}}\text{ßenverteilung}\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \text{G}\hfill & =\hfill & \text{Kristallwachstumsgeschwindigkeit}\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ {\text{L}}_{50}\hfill & =\hfill & \text{f}\left(\text{G}*\mathrm{\phi }/{\text{B}}_{\text{o}}\right)\hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & {\text{B}}_{\text{o}}\hfill & =\hfill & \text{Keimbildungsrate}\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \mathrm{\phi }\hfill & =\hfill & \text{Feststoffvolumenanteil}\hfill \end{array}$$

  
• Es hat sich gezeigt, dass die Keimbildungsrate B_o einen herausragenden Einfluss auf das Ergebnis der Kristallisation hat.
• Übersättigung entsteht dort, wo
1. a) der gesättigten Suspension Lösungsmittel entzogen,
2. b) oder gesättigte Suspension abgekühlt wird.
• Durchgesetzt haben sich bisher zwei unterschiedliche Kristallisatortypen. Der Zwangsumlaufkristallisator (Forced Circulation - Kristallisator) und später der Draft Tube Baffled Kristallisator, der zur Erzeugung größerer Kristalle dient. Eine Zeichnung zu den Kristallisatortypen ist in der Figurenaufzählung enthalten.
• Kristallisationskeime entstehen u.a. durch die Kollision der großen Kristalle mit dem Pumpenrotor, der die notwendige Energie für die Kreislaufströmung bzw. zur Dispersion der Suspension liefert. Das bedeutet $${\text{B}}_{\text{o}}=\text{f}\left({\text{L}}_{50}\right).$$

  
• Die Größen L₅₀ und B_o treten jeweils als Funktionswert und als Argument auf. Ein derartiges System ist nicht linear und schwingt. Eine nicht konstante Korngrößenverteilung mindert die Produktqualität. Aufgabe der Prozesstechnik ist daher, die Keimbildungsrate konstant zu halten, denn sobald $$\begin{array}{ccc}{\text{B}}_{\text{o}}& =& \text{const}.\end{array}$$

  

  treten keine Schwingungen auf.
• Dann ist auch die Forderung für einen kontinuierlichen Produktionsprozess erfüllt. Nur so viele Kristallisationskeime werden gebildet, wie Kristalle aus dem Prozess ausscheiden.
• Es gibt mehrere Quellen für die Entstehung von Kristallisationskeimen.
• B1: unerwünscht: primäre Keimbildung - thermodynamisch aktivierte Keimbildung bei zu großer Übersättigung und Mangel an Kristalloberfläche.
• Das Züchten großer Kristalle im inneren Suspensionskreislauf eines DTB Kristallisators in Verbindung mit einer effektiven Feinkornauflösung im äußeren Suspensionskreislauf wird für das spontane Auftreten von Primärkeimbildung im inneren Suspensionskreislauf verantwortlich gemacht. DE 10 2012 101 702 A1 .
• B2: gewünscht: begrenzte sekundäre Keimbildung - Bruchfragmente, die bei der Kollision von großen Kristallen mit anderen großen Kristallen oder mit dem Rotationsflügel entstehen. Einige Kristallisatoren haben im inneren Kreislauf eine Klassierzone vorgesehen, die eine Schichtung der Kristalle entsprechend ihrer Größe beabsichtigt. Diese Zone wird unablässig über die Strömung mit Energie versorgt. Die frei schwebenden Kristalle verfügen über Freiheitsgrade in denen sie Energie aufnehmen und speichern können. Unvermeidbare Wirbel, die z.B. am Flügel des Dispergierorgans entstehen, führen dazu, dass die Kristalle anfangen zu rotieren. Der Freiheitsgrad der Rotation nimmt dabei Energie auf, die dann über die Viskosität der Lauge langsam oder durch Prallereignisse plötzlich abgebaut wird. $$\begin{array}{llllll}{\text{E}}_{\text{rot}}\hfill & \hfill & \hfill & =\hfill & \hfill & \raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.{\text{I}}_{\text{a}}{\mathrm{\omega }}^2\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & {\text{I}}_{\text{a}}\hfill & \hfill & =\hfill & \hfill & \text{axiale Massentr}\ddot{\text{a}}\text{gheitsmoment f}\ddot{\text{u}}\text{r eine Kugel}\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & =\hfill & \hfill & 2/5{\text{M}}_{\text{Kugel}}{\text{r}}^2\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & {\text{M}}_{\text{Kugel}}\hfill & \hfill & =\hfill & \hfill & \mathrm{\rho }4/3\mathrm{\pi }{\text{r}}^3\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \mathrm{\omega }\hfill & \hfill & =\hfill & \hfill & \text{Winkelgeschwindigkeit um die Rotationsachse}\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \mathrm{\rho }\hfill & \hfill & =\hfill & \hfill & \text{Dichte}\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ {\text{E}}_{\text{rot}}\hfill & \hfill & \hfill & =\hfill & \hfill & 8/15\mathrm{\pi }\mathrm{\rho }{\mathrm{\omega }}^2{\text{r}}^5\hfill \end{array}$$

  
• Die Rotationsenergie nimmt mit der 5. Potenz der radialen Ausdehnung zu. Gefährdet sind dabei besonders die Ecken und Kanten der groben Kristalle. Der bei der Kollision entstehende Abrieb belastet die Partikelbilanz.
• Diese durch Kollisionen erzeugte Feinkristallmenge mit insgesamt großer Oberfläche ist in der Suspension durch das Dispergieren fein verteilt und tritt als Konkurrent um den in der Suspension gelösten Wertstoff auf.
• Beim Eintritt der im Wärmetauscher erhitzten Suspension im Bodenbereich des DTB Kristallisators ist die Suspension lediglich gesättigt. Übersättigt wird sie in diesem Bereich nur durch Abkühlung. Dieser Wachstumsschub wirkt sich auch auf die Feinkristallmenge aus.
• Diese Konkurrenz ist unerwünscht und wird möglichst schnell durch Auflösung der kleinen Kristalle beseitigt. Nur - diese gleichmäßig in der Suspension verteilten kleinen Kristalle wieder einzufangen, ist nicht einfach. Die Klassierzone ist dafür vorgesehen. Die unterschiedliche Sinkgeschwindigkeit der in der Suspension anzutreffenden Kristalle ist das entscheidende Kriterium für die Klassierung. Wird der Trägheitseinfluss klein gegenüber dem Zähigkeitseinfluss gilt das Stokessche Gesetz. $$\begin{array}{lllllllll}\hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \mathrm{\delta \rho }\hfill & =\hfill & \left({\mathrm{\rho }}_{\text{Feststoff}}-{\mathrm{\rho }}_{\text{Fl}\ddot{\text{u}}\text{ssigkeit}}\right)\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & {\text{r}}_{\text{K}}\hfill & =\hfill & \text{Radius der Kugel}\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ {\text{V}}_{\text{s}}=2\mathrm{\delta \rho }{\text{g r}}_{\text{K}}{}^2/9\mathrm{\eta }\hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \text{g}\hfill & =\hfill & \mathrm{9,81}\text{m}/\text{sec}2\hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill \\ \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \hfill & \mathrm{\eta }\hfill & =\hfill & \text{Viskosit}\ddot{\text{a}}\text{t}\hfill \end{array}$$

  
• Die thermodynamische Verfahrenstechnik verfügt nur über die Erdgravitation, um die Klassierung zu ermöglichen. Die mechanische Verfahrenstechnik hat mit der Zentrifugalgravitation wesentlich wirkungsvollere Methoden.
• Da die Menge Feinkristall nicht von selbst den Ausgang findet, wird Suspension abgesaugt und in den Wärmetauscher geleitet, wo die Feinkristallmenge vom erhitzten Lösungsmittel absorbiert werden soll. Dies gelingt durch die vom Wärmetauscher bereitgestellte Verflüssigungswärme solange, bis die Flüssigkeit gesättigt ist. Je nach Korngröße benötigt dieser Vorgang Zeit, weil in der letzten Phase der Auflösung die langsame Diffusion den Stoffaustausch dominiert.
• Die Auflösezeit ta eines Kristalls in untersättigter Lösung ist bei größeren Teilchen dem Radius proportional. Je kleiner ein Kriställchen beim Auflösen wird und schließlich kaum noch sinkt, umso mehr steigt die Auflösezeit ta quadratisch mit dem Radius r_a des Teilchens. (A. Mersmann, Stoffübertragung, Springer 1986, S. 225) $${\text{t}}_{\text{a}}=\text{f}\left({\text{r}}_{\text{a}}{}^2\right)$$

  
• Aus JP 2005 - 194 153 A ist bekannt, zur Unterstützung der Feinkristallauflösung Lösungsmittel (Wasser) oder untersättigte Lösung einzusetzen. Auch DE 10 2008 029 050 A1 und DE 10 2012 101 702 A1 erwähnen diese Möglichkeit. Diese zusätzlich zugeführte Menge an Lösungsmittel zur Auflösung des Feinkristallisats muss beim Kristallisationsprozess ein zweites Mal verdampft werden.
• B3: Filtratdurchschlag der Zentrifuge, der in den Kristallisator zurückgeführt wird, enthält Feinkorn und Bruchfragmente. Besonders die Rückführung von Bruchfragmenten, entstanden beim Beschleunigungsvorgang in der Zentrifuge, ist als kritisch anzusehen. Theoretische Untersuchungen lassen vermuten, dass diese Bruchstücke Spannungen im Kristallgefüge aufweisen, die das Wachstum behindern. Diese Bruchfragmente belasten die Partikelbilanz.
• B4: Zudosierung von Kristallisationskeimen
• B5: Feinkornauflösung als negative Keimbildungsrate.
• Aus bilanziellen Gründen sollte die Keimbildungsrate der Anzahl der aus dem Kristallisationsprozess ausgegliederten Kristalle entsprechen. Nur dann kann man einen stationären Betrieb erwarten. Durch geeignete Gestaltung und Betrieb der Kristallisationsanlage wird versucht, diese bilanzielle Forderung zu erfüllen. $${\text{B}}_{\text{o}}=\text{B}1+\text{B}2+\text{B}3+\text{B}4-\text{B}5=\text{konstant}$$

  
• Das BASF - Patent WO 01 / 91 874 A1 gibt einen guten Einblick in die Problematik. Es gelingt, die Schwankungen der Korngrößenverteilung L₅₀ signifikant zu verringern. Hilfreich ist dabei ein innerer und ein äußerer Suspensionskreislauf, ergänzt um eine Kristallauflösung in dem äußeren Suspensionskreislauf. So erfreulich dieser Fortschritt auch ist, es werden störende Symptome kuriert. Eine Prozess- und Maschinentechnik, die die Ursachen für die Probleme - die Bildung von zu vielen Kristallisationskeimen - beseitigt, wäre die nachhaltigere Lösung.
• Ein äußeres Kreislaufsystem der Kristallisationsanlage mit Klassierzone bewirkt die Trennung von großen und kleinen Kristallen. Die Suspension wird in eine bereits mit Winkelgeschwindigkeit rotierenden Laugenwanne geleitet und dabei vergleichsweise stressfrei auf Umfangsgeschwindigkeit beschleunigt. Die hier im Zentrum wirkende Zentrifugalkraft, ein bis zwei Sekunden Verweilzeit, sowie eine Wegstrecke von wenigen Zentimetern genügen, um die abgetrennten großen Kristalle im Sediment zu fixieren.
• B1: Primäre Keimbildung kann verhindert werden, wenn im gesamten Verfahrensraum ein repräsentatives Kristallkollektiv und daher gleichmäßiger Kristalloberflächenverteilung in der übersättigten Lösung anzutreffen ist. Die lokale Übersättigung muss abgebaut werden, bevor die thermodynamisch aktivierte Keimbildung einsetzt. (B1 > 0)
• B2: Sekundäre Keimbildung durch mechanischen Stress kann auf das notwendige Maß reduziert werden, wenn gezielt die großen Kristalle geerntet und die kleinen in die Kristallisationsanlage zurückgeführt werden. Diese kleinen Kristalle müssen erst wieder um den Faktor 50 bis 100 an Masse zunehmen, bevor sie wieder bei Kollision mit dem Rotorflügel Kristallisationskeime produzieren können. Durch die Rückführung der kleinen Kristalle bleibt viel Produktionsmittel - die Kristalloberfläche - zur Bildung neuer Kristallmasse im Kristallisator erhalten. (B2 = const.)
• Kristallisat, in dem kleine Kristalle kaum vorhanden sind, lässt die Flüssigkeit vergleichsweise mit einem wesentlich niedrigerem G-Faktor abfließen. Eine material- und produktschonende Begleiterscheinung.
• B3: Das zurückgeführte Filtrat aus der Zentrifuge hat nur einen unbedeutenden Feinkornanteil, weil alle kleinen Kristalle in der Schleudergutschicht fixiert sind. (B3 > 0)
• B4: Die Zuführung von Kristallisationskeimen kann entfallen. (B4 = 0)
• B5: Die Feinkornauflösung kann entfallen. (B5 = 0)
• Durch diese Maßnahmen wird erwartungsgemäß die Keimbildung auf die bilanziell gewünschte Rate reduziert. $${\text{B}}_{\text{o}}=\text{B}2=\text{konstant}$$

  
• Wird der Energieeintrag durch die Kreislaufpumpe reduziert, führt das zu einer Verschiebung der Kristallproduktion zu größeren Kristallen hin. Durch Einsatz eines Leitapparates kann die nicht benötigte Rotationsenergie der Suspensionssäule in benötigte axiale Strömungsenergie umgewandelt werden. Diese Maßnahme führt zu gröberen Kristallen.
• Ziel eines Kristallisationsvorganges ist in der Regel, ein kristallines verkaufsfähiges Produkt einheitlicher Qualität herzustellen, wobei das Produkt diese Qualität insbesondere durch die Kristallgrößenverteilung erhält. Die Kristallgrößenverteilung hat Einfluss auf die Abtrennbarkeit der Restlösung, auf die Lagerfähigkeit der Kristalle, auf den Staubanteil, auf das Lösungsverhalten, auf die Streu- bzw. Rieselfähigkeit usw. Die einheitliche Qualität des Produktes wird durch die zeitliche Fluktuation der Korngrößenverteilung der Kristalle beeinträchtigt- diese Fluktuation wird durch die periodisch anfallenden Feinkristallschauer verursacht. Diese Feinkristallschauer verursachen letztendlich Produkt uneinheitlicher Qualität mit einem hohen feinkristallinen Anteil. Die feinkristallinen Anteile verursachen erhebliche Probleme bei der Aufarbeitung- feinkristalline Produkte lassen sich z.B. schlecht entwässern. Vorstehende Probleme treten auch bei Kristallisatoren auf, die eine Feinkristallauflösung aufweisen - auch bei solchen Kristallisatoren wird eine periodische Fluktuation der Korngrößenverteilung beobachtet.
• Aus der Druckschrift DD 144 754 A1 ist ein Verfahren zur Kristallisation aus übersättigten Salzlösungen gleichzeitiger Erzeugung von groben Kristallen bekannt. Um die Übersättigungen unter Kornwachstum gelenkt abzubauen, wird z.B. im Umlaufkristallisator durch einen inneren und äußeren Suspensionskreislauf ein längerer Aufenthalt der wachsenden Kristalle gewährleistet (vgl. Ansprüche, Figur).
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Vorrichtung bereitzustellen, mit der kontinuierlich Kristallisat erzeugt werden kann, das über die Zeit geringe Schwankungen der Korngrößenverteilung aufweist. Dabei soll insbesondere eine thermodynamisch aktivierte Keimbildung verhindert werden. Die Erfindung soll die Durchführung eines effektiven und wirtschaftlichen Kristallisationsverfahrens gewährleisten.
• Die Erfindung geht aus von einer Vorrichtung zur Kristallisation von Stoffen aus diese Stoffe enthaltenen Lösungen oder Dispersionen in einem Kristallisator, wobei die Vorrichtung umfasst ein inneres und ein äußeres Kreislaufsystem, wobei das innere Kreislaufsystem der Kristallisator selbst sein kann, nämlich ein FC-Kristallisator, oder sich in dem Kristallisator befindet, ein Einlass des äußeren Kreislaufsystems mit dem inneren Kreislaufsystem verbunden ist, das äußere Kreislaufsystem sich außerhalb des Kristallisator befindet, ein Auslass des äußeren Kreislaufsystems mit dem inneren Kreislaufsystem verbunden ist und in dem äußeren Kreislaufsystem vor seinem Auslass eine Einrichtung zur Klassierung von Kristallen angeordnet ist, einen Zufluss für Lösung und/oder Dispersion, der sich an dem Kristallisator oder an dem äußeren Kreislaufsystem befindet, und ein Abfluss für Sediment aus einer Klassierwanne zu einer Zentrifuge vorhanden ist.
• Als Stoffe sollen chemische Verbindungen und Elemente verstanden werden, die kristallisierbar sind. Meist liegt in den diese Stoffe enthaltenen Lösungen oder Dispersionen nur jeweils ein Stoff vor - es werden somit nur Kristalle eines einzigen Stoffes erzeugt. Als Dispersionen sollen insbesondere Flüssigkeiten verstanden werden, die (feinverteilt) Kristalle enthalten. Häufig liegt die Dispersion als Suspension vor. Mit dem inneren Kreislaufsystem ist das durch den Kristallisator fließende Strömungssystem gemeint, das aus mehreren Teilströmen bestehen kann. Das innere Kreislaufsystem wird durch die Abmessungen - Form des Kristallisators- und durch die Bewegung verursachenden Einrichtungen, wie Pumpen oder Propeller, maßgeblich bestimmt. Propeller bzw. Pumpen, die in einer Suspension mit groben Kristallen eingesetzt werden, sollten einen Leitapparat besitzen, der die Rotationsenergie der Flüssigkeitssäule in axiale Strömungsenergie umwandelt. Diese Maßnahme senkt den benötigten Energieeintrag und verlagert die Keimproduktion zu gröberen Kristallen. Das außerhalb des Kristallisators befindliche äußere Kreislaufsystem enthält entsprechende Verbindungsleitungen, bevorzugt wärmeisolierte Rohre, wobei in den Verbindungsleitungen eine Einrichtung zur Klassierung von Kristallen zwischengeschaltet ist. Mit einer drehzahlregelbaren Pumpe im äußeren Kreislaufsystem kann die Verweilzeit der Suspension in der Klassierzone beeinflusst werden und damit das Kornspektrum der in den Kristallisator zurückgeführten Suspension.
• I) Die Suspension wird im FC- Kristallisator nicht dispergiert - weder gerührt noch geschüttelt. Sie fließt angetrieben durch eine axiale Pumpe mit Laufrad und Leitapparat zur Ausdampfzone. Um Sedimentation des Feststoffs zu verhindern, muss die Geschwindigkeit der Suspension größer als die Sinkgeschwindigkeit der großen Kristalle sein. Die Fließgeschwindigkeit wird außerdem durch den Volumenstrom und den Rohrleitungsdurchmesser festgelegt.
• Nur die energetischen Strömungsverluste des Suspensionkreislaufs, hauptsächlich verursacht im Wärmetauscher, müssen durch den Antrieb ersetzt werden. Da die Suspension nicht dispergiert wird, ist der mechanische Energieeintrag in die Suspension sehr klein.
• Der trichterförmige Kristallisator (2) bietet ein großes Reaktionsvolumen bei relativ kleinem Behältervolumen. Dadurch reduziert sich die Umlaufzeit der Suspension Die Kristalle können öfter durch die Reaktionszone geführt wesentlich schneller wachsen. Unterstützt wird die innere Kreislaufströmung zudem durch Dichteunterschiede der Suspension während eines Umlaufs. Die mittlere Dichte der Suspension im Ausdampfbehälter ist größer als die der Suspension in der Steigleitung. Suspension mit viel Feststoff wird in das äußere Kreislaufsystem geleitet und durch Suspension mit wenig Feststoff (Feed) ersetzt, die dann bei der Verdampfungskristallisation im Wärmetauscher erhitzt durch die Steigleitung strömt.
• II) Ein äußeres Kreislaufsystem der Kristallisationsanlage mit Klassierzone bewirkt die Trennung von großen und kleinen Kristallen. Die Suspension wird in eine bereits mit Winkelgeschwindigkeit rotierenden Wanne geleitet und dabei vergleichsweise stressfrei auf Umfangsgeschwindigkeit beschleunigt. Die hier im Zentrum wirkende Zentrifugalkraft, ein bis zwei Sekunden Verweilzeit sowie eine Wegstrecke von wenigen Zentimetern genügen, um die abgetrennten großen Kristalle im Sediment zu fixieren.
• B1: Primäre Keimbildung kann verhindert werden, wenn möglichst im gesamten Verfahrensraum ein repräsentatives Kristallkollektiv und daher annähernd gleichmäßiger Kristalloberflächenverteilung in der Suspension anzutreffen ist. Die lokale Übersättigung muss abgebaut werden, bevor die thermodynamisch aktivierte Keimbildung (Primärkeimbildung) einsetzt.
• Ein Verzicht auf Feinkristallauflösung im äußeren Suspensionskreislauf, die eine Primärkeimbildung im inneren Suspensionskreislauf begünstigt, kann hilfreich sein. ( DE 10 2012 101 702 A1 ) (B1 = 0)
• Außerdem ist bei einem repräsentativen Kristallkollektiv die Wahrscheinlichkeit groß, dass Kristalle unterschiedlicher Größe sich berühren mit entsprechend niedrigem Energieaustausch und vergleichsweise geringer mechanischer Schädigung der Kollisionspartner.
• B2: Zuviel Keimbildung muss beseitigt oder thermodynamisch eleganter - verhindert werden.
• Sekundäre Keimbildung durch mechanischen Stress kann reduziert werden, wenn gezielt die großen Kristalle geerntet und die kleinen in die Kristallisationsanlage zurückgeführt werden. Diese kleinen Kristalle müssen erst wieder um den Faktor 50 bis 100 an Masse zunehmen, bevor sie wieder bei Kollision mit dem Rotorflügel Kristallisationskeime produzieren können. Durch die Rückführung der kleinen Kristalle bleibt viel Produktionsmittel - die Kristalloberfläche - zur Bildung neuer Kristallmasse im Kristallisator erhalten. (B2 = const.)
• B3: Das zurückgeführte Filtrat aus der Zentrifuge hat nur einen unbedeutenden Feinkornanteil, weil alle kleinen Kristalle in der Schleudergutschicht fixiert sind. (B3 = 0)
• B4: Die Zuführung von Kristallisationskeimen kann dann entfallen, wenn die Kristallisationsanlage genügend ausreichend große Kristallisationskeime (B2) selbst produziert werden zusätzlich Kristallisationskeime zugegeben so muss dies kontinuierlich in gesättigter Suspension vor die Propellerpumpe (7) erfolgen. Die Zugabe von Kristallisationskeimen hat den Vorteil, die Größe der Keime bestimmen zu können. Ab d'= 100 µm wird der Stoffaustausch mit zunehmender Kristallgröße von der Konvektion dominiert. (B4 = const.)
• B5: Eine Auflösung von Kristalloberfläche und auch die von sehr kleinen Kristallen d<<100 µm im Wärmetauscher wird unvermeidbar immer passieren. Der Sättigungsgrad der Suspension wird dadurch erhöht.
• Durch diese Maßnahmen reduziert sich erwartungsgemäß die Keimbildung auf die bilanziell gewünschte Rate. $${\text{B}}_{\text{o}}=\text{B}2+\text{B}4=\text{konstant}$$

  
• Bei der Batchkristallisation wird der Rotor benötigt, um die Suspension zu durchmischen. Nicht so im kontinuierlich betriebenen FC-Kristallisator. Die Suspension wird nicht dispergiert - weder gerührt noch geschüttelt. Sie fließt, angetrieben durch eine axiale Pumpe mit Laufrad und Leitapparat vom Wärmetauscher über eine wärmeisolierte Rohrleitung zur Ausdampfzone.
• Der Leitapparat bewirkt, dass die vom Laufrad erzeugte Rotationsbewegung der Suspension in axiale Bewegung transformiert wird.
• Das außerhalb des Kristallisators befindliche äußere Kreislaufsystem enthält entsprechende Verbindungsleitungen, wobei in den Verbindungsleitungen eine Einrichtung zur Klassierung von Kristallen zwischengeschaltet ist. Mit einer drehzahlregelbaren Propellerpumpe im äußeren Kreislaufsystem kann die Verweilzeit der Suspension in der Klassierzone beeinflusst werden und damit das Kornspektrum der in den Kristallisator zurückgeführten Suspension.
• Die Rückführung der vielen kleinen Kristalle aus der Klassierzone bietet die notwendige artgleiche Kristalloberfläche, um die in der Ausdampfzone entstehende Übersättigung abzubauen.
• Auf der anderen Seite fehlen die kleinen Kristalle im Schleudergut. Das hat großen Einfluss auf die erreichbare Restfeuchte. Die Oberflächenfeuchte Q_F des Schleudergutes nimmt zu mit $${\text{Q}}_{\text{F}}=\text{f}\left(1/{\text{r}}_{\text{K}}\right){\text{r}}_{\text{K}}=\text{Kristallradius}$$

  
• Der größte Feuchteanteil befindet sich aber an den Berührungsstellen der Kristalle im sogenannten Zwickelvolumen V_Zwickel. Bei orthogonaler Kugelpackung hat eine Kugel mit seinen Nachbarn 3 Berührungsstellen.
• 8 Kugeln mit halbem Radius r_K/2 füllen das gleiche Volumenelement, haben aber 24 Berührungsstellen an denen sich Flüssigkeitszwickel bilden können.
• Gelingt es das Feinkorn aus dem Sediment fern zu halten, hat das großen Einfluss auf die erreichbare Restfeuchte des Schleudergutes
• Kristallisation ist ein exothermer Vorgang, dessen Wärme in der Ausdampfzone die Verdunstung unterstützt. Am Boden des DTB-Kristallisators wird durch Kristallisationsvorgänge nur die Suspension erhitzt, die über ein Austragsorgan zur Zentrifuge geführt wird.
• Die in der Klassierzone abgetrennten großen Kristalle werden als Sediment der Zentrifuge (zweistufig - DE 10 2012 016 962 A1 - oder wie in 1 dargestellt doppeltwirkend) übergeben. Da Sediment keine Zugkräfte übertragen kann, wird es durch die Zentrifugalkraft ähnlich einer zähen Flüssigkeit durch den Lochkranz auf die Siebfläche hinter den sich bewegenden Schubboden geleitet. Diesen Transport unterstützt die Filtratflüssigkeit, die im Sediment erst laminar und in den Röhren des Lochkranzes turbulent strömt. Auf der Siebfläche angelangt, wird die Schleudergutschicht entwässert. Kristallisat ohne Feinkornanteil lässt sich mit einem Bruchteil der sonst üblichen Zentrifugalkraft entwässern, eine produkt- und materialschonende Begleiterscheinung.
• Die Arbeit, welche die Zentrifugalkraft beim Verschieben des Schubbodens leistet, entlastet die Hydraulik des Schubantriebes. So kann der Drallsatz der Mechanik, physikalische Basis aller rotierenden Maschinen, berücksichtigt werden.
• Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Kristallisation von Stoffen aus diese Stoffe enthaltenen Lösungen oder Dispersionen in einer ein inneres und ein äußeres Kreislaufsystem aufweisenden Vorrichtung, wobei
• i) das innere Kreislaufsystem sich in einem Kristallisator befindet und dieser Kristalle der Stoffe aufweisende Dispersion aufweist, die durch das innere Kreislaufsystem befördert wird,
• ii) ein Teilstrom der Dispersion aus dem Kristallisator in das äußere Kreislaufsystem befördert wird,
• iii) in dem äußeren Kreislaufsystem die Kristalle mittels einer Klassiereinrichtung entsprechend ihrer Größe in Fraktionen aufgeteilt werden,
• iv) eine Feinfraktion aus der Klassierzone mittels einer drehzahlregelbaren Pumpe in das innere Kreislaufsystem des Kristallisators vor oder nach einem Wärmetauscher zurückgeführt wird,
• v) die drehzahlregelbare Pumpe eine Verweilzeit der Suspension in der Klassierzone und damit ein Kornspektrum der zurückzuführenden Suspension beeinflusst,
• vi) die so im äußeren Kreislaufsystem gebildete Grobfraktion als Sediment über einen Abfluss, nämlich einen Lochkranz, einer Zentrifuge übergeben wird, und
• vii) eine Filtratflüssigkeit, eine Lösung mit sehr kleinem Feststoffgehalt, mittels einer Rohrleitung in den inneren Kreislauf des Kristallisators zurückgeleitet wird.
• In 1 ist neben einem FC-Kristallisator eine Anordnung zur Aufarbeitung des Kristallisats aufgezeigt. Der FC-Kristallisator (1) besteht aus einem inneren Kreislauf mit Kreislaufpumpe (8), Wärmetauscher (6) und Zulaufleitung zu einer Reaktionszone und einem äußeren Kreislauf (2), bestehend aus dem Auslass aus der Ausdampfblase, einer Leitung zur Klassierwanne (12) sowie einer Rückführung der Suspension mit Feinkornanteil zur Reaktionszone in der Ausdampfblase. Das in der Klassierzone abgetrennte Grobkorn wird als Sediment der zweistufigen Schubzentrifuge (11) übergeben. Wenn die innere Siebtrommel das Schleudergut auf der äußeren Siebtrommel über die Siebfläche ausschiebt, wird Sediment durch den Lochkranz (5) nachgeliefert. Der Sedimentdruck hervorgerufen durch die Zentrifugalbeschleunigung entlastet dabei die Hydraulik des Schubantriebes bei der Bewegung der inneren Siebtrommel. Letztendlich erfolgt die Trocknung des Schleudergutes in einem Fließbetttrockner (15) und wird dann zur Konfektionierung (Pfeil 16) geführt.
• In 2 beginnt der äußere Kreislauf (2) bereits vor der Kreislaufpumpe (8) und wird über die Klassierwanne (12) zur Reaktionszone (17) geführt.
• In 3 ist statt einer zweistufigen Schubzentrifuge eine doppeltwirkende Schubzentrifuge (11) vorgesehen. Hier strömt das Sediment angetrieben durch die Zentrifugalbeschleunigung hinter den sich bewegenden Schubboden und unterstützt die Hydraulik des Schubantriebes.

Claims (7)

1. Vorrichtung zur Kristallisation von Stoffen aus diese Stoffe enthaltenden Lösungen oder Dispersionen, in einem Kristallisator, wobei die Vorrichtung umfasst a) ein inneres und ein äußeres Kreislaufsystem (2), wobei das innere Kreislaufsystem der Kristallisator (1) selbst sein kann, nämlich ein FC-Kristallisator, oder sich in dem Kristallisator (1) befindet, ein Einlass des äußeren Kreislaufsystem (2) mit dem inneren Kreislaufsystem verbunden ist, das äußere Kreislaufsystem (2) sich außerhalb des Kristallisators (1) befindet, ein Auslass des äußeren Kreislaufsystems (2) mit dem inneren Kreislaufsystems verbunden ist und in dem äußeren Kreislaufsystem (2) vor seinem Auslass eine Einrichtung zur Klassierung von Kristallen angeordnet ist, b) einen Zufluss (4) für Lösung und/oder Dispersion, der sich an dem Kristallisator (1) oder an dem äußeren Kreislaufsystem (2) befindet, und c) ein Abfluss (5) für Sediment aus einer Klassierwanne (12) zu einer Zentrifuge (11) vorhanden ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in dem äußeren Kreislaufsystem (2) eine Einrichtung einer Klassierzone (3) mittels einer rotierenden Wanne (12) vorliegt.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitungen mit Pumpen ausgestattet sind, die vorzugsweise einen Leitapparat aufweisen, der Rotationsenergie in axiale Strömungsenergie umwandelt.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine drehzahlregelbare Pumpe (7) eine Suspension mit einer Feinkornfraktion aus der Klassierzone (3) vor den Wärmetauscher (6) oder nach einem Wärmetauscher (6) in den inneren Kreislauf zurückführt.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die drehzahlregelbare Pumpe (7) die Suspension mit der Feinkornfraktion aus der Klassierzone (3) einer Ausdampfzone im Kristallisator (1) zuführt.
6. Verfahren zur Kristallisation von Stoffen aus diese Stoffe enthaltenen Lösungen oder Dispersionen in einer ein inneres und äußeres Kreislaufsystem (2) aufweisenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei i) das innere Kreislaufsystem sich in einem Kristallisator (1) befindet und dieser Kristalle der Stoffe aufweisende Dispersion aufweist, die durch das innere Kreislaufsystem befördert wird, ii) ein Teilstrom der Dispersion aus dem Kristallisator (1) in das äußere Kreislaufsystem (2) befördert wird, iii) in dem äußeren Kreislaufsystem (2) die Kristalle mittels einer Klassiereinrichtung entsprechend ihrer Größe in Fraktionen aufgeteilt werden, iv) Eine Feinfraktion aus der Klassierzone (3) mittels einer drehzahlregelbaren Pumpe (7) in das innere Kreislaufsystem des Kristallisators (1) vor oder nach einem Wärmetauscher (6) zurückgeführt wird, v) die drehzahlregelbare Pumpe (7) eine Verweilzeit der Suspension in der Klassierzone (3) und damit ein Kornspektrum der zurückzuführenden Suspension beeinflusst, vi) die so im äußeren Kreislaufsystem (2) gebildete Grobfraktion als Sediment über einen Abfluss (5), nämlich einen Lochkranz, einer Zentrifuge (11) übergeben wird, und vii) eine Filtratflüssigkeit, eine Lösung mit sehr kleinem Feststoffgehalt, mittels einer Rohrleitung (9) in den inneren Kreislauf des Kristallisators (1) zurückgeleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ die Feinfraktion aus der Klassierzone (3) mittels einer drehzahlregelbaren Pumpe (7) in das innere Kreislaufsystem des Kristallisators (1) vor oder nach dem Wärmetauscher (6) zu einer Ausdampfzone zurückgeführt wird.

Images