CN102976926B

CN102976926B - 一种柠檬酸晶体及其生产方法

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Publication number: CN102976926B
Application number: CN201210524565.0A
Authority: CN
Inventors: 罗虎; 满云; 许贵珍; 周维英; 贾伟伟
Original assignee: Cofco Biochemical Anhui Co Ltd
Current assignee: COFCO Biotechnology Co., Ltd
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN102976926A

Abstract

本发明提供了一种柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的柠檬酸晶体，所述方法包括将柠檬酸含量为53-75重量%的柠檬酸料液以进料速度V1连续注入结晶器中进行浓缩结晶，并以出料速度V2从结晶器中连续引出获得的晶浆液，其中，V2≥V1，且在浓缩结晶过程中将柠檬酸含量为72-79重量%的柠檬酸料液补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积基本不变，并使所述晶浆液中的晶体含量为20-35重量%。通过上述技术方案，本发明在不影响产量的前提下减少了得到的柠檬酸晶体产品聚晶的量，且能够获得水分含量低、抗结块性能强和堆积密度高的柠檬酸晶体产品，并在一定程度上延长了柠檬酸生产系统的运行周期。

Description

一种柠檬酸晶体及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸晶体及其生产方法，具体地，涉及一种特别适用于无水柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的无水柠檬酸晶体。

背景技术

目前工业上无水柠檬酸的连续生产方法包括：先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，柠檬酸清液经过氢钙法或钙盐法提取、酸解、脱色后所得提纯后的溶液加热浓缩，将上述浓缩好的柠檬酸料液连续注入结晶器，通过蒸发使柠檬酸浓缩液达到过饱和状态，溶液自然起晶，然后边补加柠檬酸溶液边蒸发，当固体含量（无水柠檬酸晶体）占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的46-60重量%时，开始连续定量排放含有无水柠檬酸晶体的晶浆液，保持系统连续运行。含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液直接导入离心机进行固液分离，得到湿的无水柠檬酸晶体和柠檬酸结晶母液。

上述无水柠檬酸晶体产品的生产方法中，获得的柠檬酸晶体产品聚晶多（即两个以上的晶体粘连在一起并继续生长）、水分含量高、抗结块性能弱且堆积密度低，进而使得结晶系统的连续运行周期短。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够获得聚晶少、水分含量低、抗结块性能强和堆积密度高的柠檬酸晶体的生产方法，以及由该方法制得的柠檬酸晶体。

本发明的发明人发现，在现有的结晶系统运行过程中，料液中的晶体含量高，晶体在系统内的滞留时间长，导致晶体互相碰撞严重，还容易包藏母液，故而获得的晶体产品质量低。

因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的柠檬酸晶体，该方法包括将柠檬酸含量为53-75重量%的柠檬酸料液以进料速度V1连续注入结晶器中进行浓缩结晶，并以出料速度V2从结晶器中连续引出获得的晶浆液，其中，V2≥V1，且在浓缩结晶过程中将柠檬酸含量为72-79重量%的柠檬酸料液补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积基本不变，并使所述晶浆液中的晶体含量为20-35重量%。

通过上述技术方案，本发明在不影响产量的前提下减少了得到的柠檬酸晶体产品聚晶的量，能够获得水分含量低、抗结块性能强和堆积密度高的柠檬酸晶体产品，并在一定程度上延长了柠檬酸生产系统的运行周期。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1所得的柠檬酸晶体在光学显微镜（4×10倍）下的形态图；

图2是对比例1所得的柠檬酸晶体在光学显微镜（4×10倍）下的形态图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的柠檬酸晶体的生产方法包括将柠檬酸含量为53-75重量%，优选为55-72重量%的柠檬酸料液以进料速度V1连续注入结晶器中进行浓缩结晶，并以出料速度V2从结晶器中连续引出获得的晶浆液，其中，V2≥V1，优选V2/V1＝1.02-1.8:1，更优选V2/V1=1.19-1.56:1，且在浓缩结晶过程中将柠檬酸含量为72-79重量%的柠檬酸料液补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积基本不变，并使所述晶浆液中的晶体含量为20-35重量%，优选为23-35重量%，更优选为23-30重量%。

其中，“晶体含量”是指实际结晶析出的柠檬酸晶体占料液总质量的质量百分比。本发明的发明人发现，V2/V1满足上述优选条件时，能够更好地实现本发明的目的。其中，V1可以为本领域的常规选择，一般地，相对于有效体积为10m³的结晶器，V1=1-10m³/h。

本领域技术人员能够理解的是，“维持结晶器中料液的体积基本不变”是指维持结晶器中料液的体积基本与开始出料时结晶器中料液的体积相等。一般地，结晶器中料液的体积基本上等于结晶器的有效体积（有效体积表示在运行过程中结晶器的结晶罐、加热器及循环管中容纳的液体的体积，一般为结晶罐、加热器及循环管实际体积总和的65-85%），故优选地，在浓缩结晶过程中将柠檬酸含量为72-79重量%的柠檬酸料液补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积基本上等于结晶器的有效体积，更优选为结晶器有效体积的9/10以上。

本发明中，所述浓缩结晶的条件可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述浓缩结晶的条件包括温度为50-70℃。

本发明中，所述浓缩结晶的其他条件可以为本领域技术人员所熟知的常规条件，例如，可以让料液自然起晶，也可以在引出获得的晶浆液前或者在晶体析出之前，添加晶种以促进结晶。而为了进一步保证柠檬酸晶体的质量，本发明的方法还优选包括在引出获得的晶浆液前，当结晶器中的料液的过饱和度达1-1.15，优选1.02-1.1时，往结晶器中添加柠檬酸晶种。添加的晶种的量可以为常规添加的量，而相对于1m³的结晶器中的料液，所述晶种的添加量优选为0.28-13.5kg。所述晶种的平均粒度优选为80-300目。其中，所述添加的晶种的种类可以根据生产的柠檬酸晶体的种类进行合理地选择，且本发明中，所述柠檬酸晶体优选为无水柠檬酸晶体。

上述“过饱和度”是指某一温度下溶剂中实际溶解的溶质的重量与该温度下溶液达到饱和时溶剂中理论溶解的溶质的重量的比值。

本发明中，优选以进料速度V1连续注入结晶器的柠檬酸料液中的柠檬酸含量与在浓缩结晶过程中补加到结晶器中的柠檬酸料液中的柠檬酸含量不同。更优选地，在浓缩结晶过程中补加到结晶器中的柠檬酸料液为浓缩结晶温度下的饱和柠檬酸溶液。本发明的发明人发现，通过往结晶器中补加饱和柠檬酸溶液的方式能够获得质量更佳的柠檬酸晶体。

为了获得晶体产品并使柠檬酸料液中的柠檬酸充分结晶析出，提高柠檬酸的结晶率（即最终获得的柠檬酸晶体的重量与进行浓缩结晶的柠檬酸料液中的柠檬酸的总重量的百分比值）。本发明的方法优选还包括将获得的晶浆液进行固液分离，且在浓缩结晶过程中补加到结晶器中的柠檬酸料液由将获得的晶浆液进行固液分离获得的液体提供。在现有技术中，固液分离获得的液体一般进行降温结晶，但是进行降温结晶还需要引入另外的降温结晶设备，且降温结晶对温度控制要求高，继而能耗相对也高。而本发明将固液分离获得的液体再用于浓缩结晶中的优选实施方式不仅能够提高生产效率，通过固液分离获得的液体的循环使用，能够促进结晶器内的晶体含量达到20-35%，使晶体在结晶器中的生长环境更为宽松，降低了晶体的碰撞几率，从而进一步提高柠檬酸晶体产品的质量，特别是能够提高柠檬酸的结晶率，且不需要额外引入其他设备，易于实现操作，这对实际生产是极其有利的。

根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的方法包括将柠檬酸含量为55-72重量%的柠檬酸料液以进料速度V1连续注入结晶器中进行浓缩结晶，并以出料速度V2从结晶器中连续引出获得的晶浆液，并将获得的晶浆液进行固液分离，其中，V2/V1=1.02-1.8:1，且在浓缩结晶过程中将固液分离获得的液体补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积为结晶器有效体积的9/10以上，并使所述晶浆液中的晶体含量为20-35重量%。

根据本发明的一种更优选的实施方式，本发明的方法包括将柠檬酸含量为55-72重量%的柠檬酸料液以进料速度V1连续注入结晶器中进行浓缩结晶，并以出料速度V2从结晶器中连续引出获得的晶浆液，并将获得的晶浆液进行固液分离，其中，V2/V1＝1.19-1.56:1，且在浓缩结晶过程中将固液分离获得的液体补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积为结晶器有效体积的9/10以上，并使所述晶浆液中的晶体含量为23-30重量%。

本发明中，优选将至少部分固液分离获得的液体置于储存装置中，再通过储存装置补加到结晶器中。在所述储存装置的存在下，可以通过调节储存装置的出料速率，从而使结晶器中料液的体积能够基本维持不变。因此，所述储存装置起到中转并储存固液分离获得的液体的作用，能够保证本发明的方法连续有效地进行。而且，在所述结晶器或固液分离装置出现短暂的故障过程中，所述储存装置能够储存一定量的液体，从而保证整个系统仍然能够连续运行。其中，所述储存装置可以是各种能够容纳晶浆液的容器，并可以根据待容纳的液体的体积进行设计，所述储存装置还可以设置有进料口和出料口，以方便液体的注入和排出。

为了获得质量更好的柠檬酸晶体，优选地，至少部分固液分离获得的液体在搅拌和保温的条件下置于所述储存装置中，更优选地，所述保温的温度为45-70℃。因此，所述储存装置中还可以设置有搅拌装置而实现搅拌，以防止小晶体的粘连，从而保证柠檬酸晶体的质量，所述搅拌装置可以是各种能够起到搅拌作用的常规的搅拌装置，其设置方式可以为本领域技术人员公知的各种设置方式，例如，在储存装置中设置搅拌轴，搅拌轴上设置有搅拌桨，所述搅拌桨可以为各种常规的搅拌桨，例如，框式搅拌桨、桨式搅拌桨、推进式搅拌桨等。当将晶浆液中注入所述储存装置中时，所述搅拌装置的转速在较宽范围内选择，只要保证所述晶浆液中的晶体保持悬浮状态而不互相粘连即可，优选情况下，所述搅拌装置的转速为20-24r/min。同理地，所述储存装置中还可以设置有保温夹套而实现保温，使得储存装置中的温度能够基本维持在结晶温度左右（如45-70℃），所述保温夹套可以为各种有助于保温的夹套，并可以通过商购获得。保温夹套的使用为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

根据本发明，所述方法还可以包括将获得的柠檬酸晶体干燥，所述干燥的条件可以为常规的干燥条件，例如温度为45-80℃和时间为10-20min。

本发明还提供了由上述方法制得的柠檬酸晶体。本发明制得的柠檬酸晶体的聚晶少、水分含量低（0.1%重量%以下）、抗结块性能强（置于60℃的烘箱中储存，至少63天后才出现结块）且堆积密度高（920kg/m³以上）。

需要说明的是，本发明中的柠檬酸料液为含柠檬酸的溶液，可以由任意本领域技术人员所熟知的方法制得，例如可以通过发酵和提纯等步骤制得，在此不再赘述。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，过饱和度的测定方法为：参见《发酵有机酸生产与应用手册》，查得在结晶温度下，料液达到饱和时无水柠檬酸的溶解度为100克水中溶解A克无水柠檬酸，测定料液中无水柠檬酸的含量M（参照标准GB1987-2007），根据M值计算其100克水中溶解B克无水柠檬酸，然后计算B/A的值即得到过饱和度；固液分离的方式为离心（离心机的转速为800r/min，离心时间为15min）；烘干的条件包括温度为70℃和时间为15min；柠檬酸晶体的堆积密度采用自然沉降法测得，测定方法为：将待测样品倒入1L量筒中，体积达1L后称重，在此过程中不施加人为或机械振动，得到的单位体积重量即为堆积密度；柠檬酸晶体的水分含量通过全自动卡尔费休水分滴定仪（DL55）测得；晶体照片是采用奥林巴斯显微镜（OLIMPUS Cx31型）拍照得到的。

实施例1

将柠檬酸含量为60重量%的料液连续（进料速度为5.6m³/h）注入有效体积为22m³的结晶器，控制结晶温度为60℃，进行浓缩结晶，当结晶器内柠檬酸浓缩液的过饱和度为1.02时，添加18kg的无水柠檬酸晶种（平均粒度为180-220目）。

从结晶器中连续引出获得的晶浆液（晶体含量为23重量%），控制出料速度为8.7m³/h，在此过程中，将柠檬酸含量为75重量%的柠檬酸料液补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积为结晶器有效体积的9/10以上，该结晶系统的运行周期为60天。

将结晶系统运行50h时获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，见图1；测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为1080kg/m³，水分含量为0.05重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，70天后开始结块。

对比例1

按照实施例1的方法生产柠檬酸晶体，不同的是，出料速度为4.3m³/h，此时不需要将柠檬酸含量为75重量%的柠檬酸料液补加到结晶器中，晶浆液中的晶体含量为46重量%。该结晶系统的运行周期为5天。

将结晶系统运行50h时获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶多，见图2；测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为880kg/m³，水分含量为0.18重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，23天后开始结块。

实施例2

将柠檬酸含量为55重量%的料液连续（进料速度为5.6m³/h）注入有效体积为22m³的结晶器，控制结晶温度为50℃，进行浓缩结晶，当结晶器内柠檬酸浓缩液的过饱和度为1.1时，添加20kg的无水柠檬酸晶种（平均粒度为180-220目）。

从结晶器中连续引出获得的晶浆液（晶体含量为30重量%），控制出料速度为6.7m³/h，并将获得的晶浆液进行固液分离，继而将固液分离获得的液体（柠檬酸含量为73重量%）补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积为结晶器有效体积的9/10以上，该结晶系统的运行周期为52天。

将结晶系统运行50h时获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少；测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为1030kg/m³，水分含量为0.08重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，65天后开始结块。

实施例3

将柠檬酸含量为70重量%的料液连续（进料速度为5.6m³/h）注入有效体积为22m³的结晶器，控制结晶温度为70℃，进行浓缩结晶，当结晶器内柠檬酸浓缩液的过饱和度为1.10时，添加24.6kg的无水柠檬酸晶种（平均粒度为180-220目）。

从结晶器中连续引出获得的晶浆液（晶体含量为26重量%），控制出料速度为7.7m³/h，并将获得的晶浆液进行固液分离，继而将固液分离获得的液体（柠檬酸含量为78重量%）补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积为结晶器有效体积的9/10以上，该结晶系统的运行周期为55天。

将结晶系统运行50h时获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少；测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为1050kg/m³，水分含量为0.06重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，68天后开始结块。

实施例4

按照实施例3的方法生产柠檬酸晶体，不同的是，控制出料速度为6.1m³/h，引出获得的晶浆液中的晶体含量为33重量%，该结晶系统的运行周期为48天。

将结晶系统运行50h时获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少；测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为995kg/m³，水分含量为0.1重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，64天后开始结块。

实施例5

按照实施例3的方法生产柠檬酸晶体，不同的是，控制出料速度为5.6m³/h，引出获得的晶浆液中的晶体含量为35重量%，该结晶系统的运行周期为43天。

将结晶系统运行50h时获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少；测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为920kg/m³，水分含量为0.1重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，63天后开始结块。

从以上实施例的结果可以看出，本发明方法获得的柠檬酸晶体的聚晶少、水分含量低、抗结块性能强且堆积密度高。而且本发明的方法还在一定程度上增加了结晶系统的运行周期。

并且，实施例1-5中的结晶系统运行50-74h时间段内获得的柠檬酸晶体的总量在48-48.2t范围内（其中实施例1中的结晶系统运行50-74h时间段内获得的柠檬酸晶体的总量为48.2t），而对比例1中的结晶系统运行50-74h时间段内获得的柠檬酸晶体的总量为48t。可以看出，本发明的方法在不影响柠檬酸总产量的前提下提高了柠檬酸晶体产品的质量。

另外，当控制进料速度V1、出料速度V2以及晶浆液中的晶体含量在本发明优选的范围内时，能够获得质量更高的柠檬酸晶体产品。

Claims

1.一种柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括将柠檬酸含量为53-75重量％的柠檬酸料液以进料速度V1连续注入结晶器中进行浓缩结晶，并以出料速度V2从结晶器中连续引出获得的晶浆液，其特征在于，V2≥V1，且在浓缩结晶过程中将柠檬酸含量为72-79重量％的柠檬酸料液补加到结晶器中，以维持结晶器中料液的体积为结晶器有效体积的9/10以上，并使所述晶浆液中的晶体含量为20-35重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶浆液中的晶体含量为23-35重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，V2/V1＝1.02-1.8:1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，V2/V1＝1.19-1.56:1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浓缩结晶的条件包括温度为50-70℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将获得的晶浆液进行固液分离，且在浓缩结晶过程中补加到结晶器的柠檬酸料液由将获得的晶浆液进行固液分离获得的液体提供。

7.根据权利要求6所述的方法，将至少部分固液分离获得的液体置于储存装置中保存，再通过该储存装置补加到结晶器中。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，至少部分固液分离获得的液体在搅拌和在45-70℃保温的条件下保存。