CN103145546B

CN103145546B - 一种柠檬酸晶体及其生产方法

Info

Publication number: CN103145546B
Application number: CN201310105110.XA
Authority: CN
Inventors: 岳国君; 罗虎; 满云; 许贵珍; 贾伟
Original assignee: Cofco Biochemical Anhui Co Ltd
Current assignee: COFCO Biotechnology Co., Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN103145546A

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸晶体及其生产方法，所述方法包括：将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为V，当料液的过饱和度达1-1.15时，往料液中添加柠檬酸晶种并停止通入柠檬酸料液，20-40min后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到45-55重量%，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，在料液中的晶体含量达10-40重量%时，分一次或多次快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2-10min内升高0.05-0.2V，并保持体积基本不变。本发明获得的柠檬酸晶体产品聚晶少且粒度均匀。

Description

一种柠檬酸晶体及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸晶体的生产方法，具体地，涉及一种特别适用于无水柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的柠檬酸晶体。

背景技术

目前工业上无水柠檬酸晶体的生产方法包括：先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，柠檬酸清液经过氢钙法或钙盐法、酸解法、脱色后所得提纯后的溶液加热浓缩，将上述浓缩好的柠檬酸料液连续注入结晶器，通过蒸发使柠檬酸浓缩液达到过饱和状态，溶液自然起晶，然后边补加柠檬酸溶液边蒸发，当固体含量(柠檬酸晶体含量)占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的55重量％左右时，开始以一定的速率连续排放含有无水柠檬酸晶体的混合物，并持续进料，以保持系统连续运行。并将含有柠檬酸晶体的柠檬酸晶浆液经过离心、烘干等步骤得到无水柠檬酸晶体产品。

上述无水柠檬酸晶体产品的连续生产方法中，获得的柠檬酸晶体产品粒度不均匀；聚晶多(即两个以上的晶体粘连在一起并继续生长)、水分含量高、抗结块性能弱且堆积密度低。

现有技术也有无水柠檬酸的间歇生产方法，包括将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，当料液中的晶体含量达到要求时，将料液进行固液分离。虽然间歇式生产方法在一定程度上可以解决聚晶多的问题，但是，晶体的粒度均匀性有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是克服现有生产柠檬酸晶体方法柠檬酸晶体聚晶多、粒度不均匀的缺点，提供一种柠檬酸晶体聚晶少、粒度均匀的柠檬酸晶体的生产方法，以及由该方法制得的柠檬酸晶体。

本发明的发明人发现，在现有的连续结晶系统运行过程中，部分晶体在系统内的滞留时间长，晶体互相碰撞严重，产生聚晶，导致无水柠檬酸产品聚晶多，晶粒不均匀，且堆积密度低；同时聚晶中还容易包藏母液，导致晶体产品水分含量高、抗结块性能弱。虽然间歇生产能够在一定程度上解决上述聚晶的问题，但在晶体生长过程中还是存在大量二次成核，晶体的粒度均匀性有待进一步提高。

因此，为了解决柠檬酸晶体生产中的上述问题，本发明提供了一种柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的柠檬酸晶体，该方法包括：

将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为V，当料液的过饱和度达1-1.15时，往料液中添加柠檬酸晶种并停止通入柠檬酸料液，20-40min后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到45-55重量％，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，在料液中的晶体含量达10-40重量％时，分一次或多次快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2-10min内升高0.05-0.2V，且每次快速加入之后调节加入柠檬酸料液的速度使得料液的体积保持基本不变。

通过上述技术方案，本发明有效地减少了柠檬酸晶体产品中聚晶的量，获得了粒度均匀、水分含量低、抗结块性能强且堆积密度高的晶体产品。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1所得柠檬酸晶体在光学显微镜(4×15倍)下的形态图；

图2是对比例1所得柠檬酸晶体在光学显微镜(4×15倍)下的形态图；

图3是对比例2所得柠檬酸晶体在光学显微镜(4×15倍)下的形态图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，在未作相反说明的情况下，术语“过饱和度”是指某一温度下溶剂中实际溶解的溶质的重量与该温度下溶液达到饱和时溶剂中理论溶解的溶质的重量的比值。

本发明提供的柠檬酸晶体的生产方法包括：

将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为V，当料液的过饱和度达1-1.15(优选1.02-1.12)时，往料液中添加柠檬酸晶种并停止通入柠檬酸料液，20-40min(优选25-35min)后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到45-55重量％(以下也将晶体含量达到45-55重量％的料液统称为晶浆液)，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，在料液中的晶体含量达10-40重量％(优选10-35重量％)时，分一次或多次快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2-10min内升高0.05-0.2V(优选0.05-0.15V)，且每次快速加入之后调节加入柠檬酸料液的速度使得料液的体积保持基本不变。

为了获得粒度更加均匀的柠檬酸晶体产品，优选地，在料液中的晶体含量达10-35重量％时，分多次快速加入柠檬酸料液。

进一步优选地，在料液中的晶体含量达10-35重量％时，分多次快速加入柠檬酸料液的方式为：在料液中的晶体含量达10-15重量％时快速加入柠檬酸料液，并且在20-25重量％时和/或30-35重量％时再次快速加入柠檬酸料液。

最优选地，在料液中的晶体含量达10-35重量％时，分多次快速加入柠檬酸料液的方式为：分别在料液中的晶体含量达10-15重量％、20-25重量％和30-35重量％时，快速加入柠檬酸料液。

其中，对每次快速加入的柠檬酸料液的量没有特别要求，但更优选情况下，多次快速加入柠檬酸料液的相邻两次中，前一次与后一次加入的柠檬酸料液的体积比为1:0.5-2(最优选为1:0.5-1)。

上述优选的实施方式中，添加的柠檬酸晶种的量可以为本领域的常规选择，优选情况下，相对于1m³的料液(体积为V的料液)，所述柠檬酸晶种的添加量为0.28-13.5kg。

所述柠檬酸晶种的粒度也可以为常规选择，优选地，所述柠檬酸晶种的粒度为80-300目。所述柠檬酸晶种可以通过常规的方式制得，也可以通过商购获得。

本发明中，对浓缩结晶的条件没有特别限定，一般地，所述浓缩结晶的条件包括温度为45-80℃。

本发明中，所述方法还可以包括将晶浆液进行固液分离，并干燥固液分离获得的柠檬酸晶体，从而方便柠檬酸晶体的储存与运输。所述干燥的条件可以为常规的干燥条件，例如温度为45-80℃和时间为10-20min。

本发明中，所述柠檬酸料液为含柠檬酸的溶液，其中柠檬酸的含量一般为53-75重量％，可以由本领域技术人员所熟知的任意方法制得，例如通过发酵提纯等步骤制得，在此不再赘述。

本发明还提供了上述方法制得的柠檬酸晶体。本发明方法制得的柠檬酸晶体的聚晶较少且均匀(C.V值在27％以下)、水分含量低(0.1％重量％以下)、抗结块性能强(置于60℃的烘箱中储存，至少80天后才出现结块)且堆积密度高(980kg/m³以上)。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所用柠檬酸料液中柠檬酸的含量为60重量％(以无水柠檬酸计)；浓缩结晶的温度均为60℃，且该温度下料液达到饱和时理论溶解的无水柠檬酸的量Mt为288g/100g水(参见《发酵有机酸生产与应用手册》)。过饱和度的测定方法为测定料液中无水柠檬酸的含量M(参照标准GB 1987-2007)，根据M值计算其100克水中溶解B克无水柠檬酸，然后计算B与Mt的比值即得到过饱和度。

固液分离的方式为离心(离心机的转速为800r/min)。

烘干的条件包括温度为45℃和时间为15min。

柠檬酸晶体的堆积密度采用自然沉降法测得，测定方法为：将待测样品倒入1L量筒中，体积达1L后称重，在此过程中不施加人为或机械振动，得到的单位体积重量即为堆积密度。

柠檬酸晶体的水分含量通过全自动卡尔费休水分滴定仪(DL55)测得。

晶体照片是采用奥林巴斯显微镜(OLIMPUS Cx31型)拍照得到的。

变异系数(coefficient of variation，简称C.V)表示晶体的均匀性，C.V＝100％*(PD84％-PD16％)/2PD50％，式中PD84％表示筛下累计重量百分数为84％的筛孔尺寸，PD16％表示筛下累计重量百分数为16％的筛孔尺寸，PD50％表示筛下累计重量百分数为50％的筛孔尺寸，C.V值越小，则其粒度分布范围越窄，粒度越均匀，抗结块性能越强。

10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值越大，说明晶体的平均粒度越大，质量越高。

实施例1

将柠檬酸料液在浓缩结晶温度下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为6.8m³，当料液的过饱和度达1.05时，往料液中添加柠檬酸晶种(添加量为5.2kg，粒度为250-300目)并停止通入柠檬酸料液，30min后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到45重量％，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，分别在料液中的晶体含量达15重量％、25重量％和35重量％时，快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2min内升高0.4m³，且每次快速加入之后调节加入柠檬酸料液的速度使得料液的体积保持基本不变；

将晶体含量达到45重量％的料液进行固液分离，烘干固液分离得到的固体得到柠檬酸晶体产品，测得柠檬酸晶体产品的堆积密度为1028kg/m³，水分含量为0.06重量％，将产品密封后置于60℃的烘箱中储存，100天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，表面光滑，颗粒较大(10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为85％)且均匀(C.V＝20.76％)，参见图1。

实施例2

将柠檬酸料液在浓缩结晶温度下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为6.8m³，当料液的过饱和度达1.02时，往料液中添加柠檬酸晶种(添加量为8.1kg，粒度为100-150目)并停止通入柠檬酸料液，35min后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到55重量％，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，分别在料液中的晶体含量达10重量％、22重量％和30重量％时，快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在7min内升高0.4-0.8m³(第一次升高0.8m³，第二次升高0.4m³，第三次升高0.8m³)，且每次快速加入之后调节加入柠檬酸料液的速度使得料液的体积保持基本不变；

将晶体含量达到55重量％的料液进行固液分离，烘干固液分离得到的固体得到柠檬酸晶体产品，测得柠檬酸晶体产品的堆积密度为1030kg/m³，水分含量为0.06重量％，将产品密封后置于60℃的烘箱中储存，98天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，表面光滑，颗粒较大(10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为84％)且均匀(C.V＝21.08％)。

实施例3

将柠檬酸料液在浓缩结晶温度下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为6.8m³，当料液的过饱和度达1.12时，往料液中添加柠檬酸晶种(添加量为20kg，粒度为80-150目)并停止通入柠檬酸料液，25min后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到50重量％，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，分别在料液中的晶体含量达12重量％、20重量％和33重量％时，快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在10min内升高1m³，且每次快速加入之后调节加入柠檬酸料液的速度使得料液的体积保持基本不变；

将晶体含量达到50重量％的料液进行固液分离，烘干固液分离得到的固体得到柠檬酸晶体产品，测得柠檬酸晶体产品的堆积密度为1032kg/m³，水分含量为0.05重量％，将产品密封后置于60℃的烘箱中储存，102天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，表面光滑，颗粒较大(10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为88％)且均匀(C.V＝20％)。

实施例4

按照实施例1的方法生产柠檬酸晶体，不同的是，分别在料液中的晶体含量达15重量％和25重量％时，快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2min内升高0.6m³。

测得柠檬酸晶体产品的堆积密度为998kg/m³，水分含量为0.07重量％，将产品密封后置于60℃的烘箱中储存，90天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，表面光滑，颗粒较大(10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为80％)且均匀(C.V＝22.68％)。

实施例5

按照实施例1的方法生产柠檬酸晶体，不同的是，在料液中的晶体含量达25重量％时，快速加入柠檬酸料液，使得料液的体积在2min内升高1.2m³。

测得柠檬酸晶体产品的堆积密度为990kg/m³，水分含量为0.08重量％，将产品密封后置于60℃的烘箱中储存，85天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，表面光滑，颗粒较大(10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为75％)且均匀(C.V＝26.78％)。

对比例1

按照实施例1的方法生产柠檬酸晶体，不同的是，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2min内升高0.2m³。

测得柠檬酸晶体产品的堆积密度为980kg/m³，水分含量为0.10重量％，将产品密封后置于60℃的烘箱中储存，75天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，表面光滑，颗粒较大(10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为78％)且均匀(C.V＝25.93％)，见图2。

对比例2

将柠檬酸料液在浓缩结晶温度下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持为8m³基本不变，当料液的过饱和度达1.05时，往料液中添加柠檬酸晶种(添加量为5.2kg，粒度为250-300目)并停止通入柠檬酸料液，30min后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到45重量％。

测得柠檬酸晶体产品的堆积密度为930kg/m³，水分含量为0.10重量％，将产品密封后置于60℃的烘箱中储存，70天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，表面光滑，颗粒较小(10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值为68％)且较均匀(C.V＝39.41％)，见图3。

从以上实施例和对比例可以看出，本发明方法制得的柠檬酸晶体的聚晶较少、粒度均匀、水分含量低、抗结块性能强且堆积密度高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种柠檬酸晶体的生产方法，其特征在于，该方法包括：将柠檬酸料液在浓缩结晶条件下浓缩结晶，并在浓缩结晶过程中连续加入柠檬酸料液，使得料液的体积保持基本不变，此时料液的体积为V，当料液的过饱和度达1-1.15时，往料液中添加柠檬酸晶种并停止通入柠檬酸料液，20-40min后，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶直至料液中的晶体含量达到45-55重量％，继续通入柠檬酸料液和浓缩结晶过程中，在料液中的晶体含量达10-40重量％时，分一次或多次快速加入柠檬酸料液，每次快速加入柠檬酸料液使得料液的体积在2-10min内升高0.05-0.2V，且每次快速加入之后调节加入柠檬酸料液的速度使得料液的体积保持基本不变。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在料液中的晶体含量达10-35重量％时，分多次快速加入柠檬酸料液。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，分多次快速加入柠檬酸料液的方式为：在料液中的晶体含量达10-15重量％时快速加入柠檬酸料液，并且在20-25重量％时和/或30-35重量％时再次快速加入柠檬酸料液。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，分多次快速加入柠檬酸料液的方式为：分别在料液中的晶体含量达10-15重量％、20-25重量％和30-35重量％时，快速加入柠檬酸料液。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，多次快速加入柠檬酸料液的相邻两次中，前一次与后一次加入的柠檬酸料液的体积比为1:0.5-2。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1m³的料液，所述柠檬酸晶种的添加量为0.28-13.5kg；所述柠檬酸晶种的粒度为80-300目。