CN1827526A

CN1827526A - 一种复分解法制备硝酸钾的方法

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Publication number: CN1827526A
Application number: CN 200510094223
Authority: CN
Inventors: 李光耀; 李国材; 李立新; 吴耘; 袁军
Original assignee: East China Engineering Science and Technology Co Ltd
Current assignee: East China Engineering Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: CN100374372C

Abstract

本发明提出了一种复分解法制备硝酸钾的方法。原料氯化钾和硝酸铵及工艺水以一定的比例完成配制后，送入真空冷却结晶器中，硝酸钾结晶析出并长大；结晶液经稠厚器增稠再经离心机连续分离出产品硝酸钾。分离出的母液经与反应液换热后送入自然循环蒸发器蒸发浓缩，采用逆流加料，一效常压、二效负压双效浓缩；浓缩后的溶液经冷析结晶、稠厚器增稠再经离心机连续分离出氯化铵副产品，所得二次母液返回配制槽。重复这一循环过程，即不断依次得到固体硝酸钾和固体氯化铵。应用本发明，大幅度提高了生产的稳定性和产品质量，降低了原材料消耗和能耗，流程简单，连续化，本工艺已实现了规模化生产。

Description

一种复分解法制备硝酸钾的方法

技术领域

本发明涉及由硝酸铵固体(或65％以上硝酸铵溶液)与氯化钾固体复分解反应制取硝酸钾的方法。

背景技术

纯硝酸钾含N 13.85％(质量分数，下同)，K₂O46.59％；肥料级KNO₃含N13.5％，K₂O44％～46％，是一种氮钾高效复合肥，特别适用于忌氯作物如烟草、咖啡、西红柿、葡萄、柑桔、园艺、花卉、马铃薯、鳄梨、茶叶、大田蔬菜、芒果等的施肥。

硝酸铵和氯化钾复分解生产硝酸钾并副产氯化铵的化学原理如下：

这一过程的实现是以水为介质的条件下，根据每种盐在不同温度下溶解度的差别，来进行沉淀(结晶)分离，KCL、NH₄NO₃、NH₄CL、KNO₃四种盐构成四元水盐体系。其中KCL-NH₄NO₃与KNO₃-NH₄CL互为盐对。从物料平衡来看，进入体系的盐和水的总量应等于移除体系的盐和水的总量，操作过程中水的加入和蒸发起着溶盐和调节溶液浓度作用，盐对的交换最终是靠能量交换来实现的。

以硝酸铵和氯化钾复分解循环法制备硝酸钾的生产工艺虽然早已提出多年，并且进行了不少的工业实践，但是由于存在产品质量难以控制，换热表面结疤严重以及设备腐蚀严重等问题，迄今为止其工业业绩不算太大，生产规模一直徘徊在1000t/a～3000t/a之间，规模偏小且间歇式生产。这种工艺的缺点是实际生产难以形成稳定的循环，所生产的硝酸钾质量不稳定，副产氯化铵中的钾含量难以控制，往往超过理论设计值，造成钾利用率降低。除了结晶动力学等方面的因素外，采用夹套冷冻冷却结晶和盘管加热蒸发间歇式生产也是制约生产的重要原因。这首先是因为反应料液的冷却过程需通过热交换器间接制冷降温，热交换器的换热表面很容易结满析出的固体硝酸钾，俗称冷却面“结疤”，从而阻碍了热交换的进程，影响了整个料液的冷却结果，使料液冷却的终点温度达不到设计的预期目标，并且在每个批次的粗产品中K₂O的含量显著差别，很不稳定；相应的造成生产过程中循环母液组成波动较大。原料和加水量配比不易掌握，难以形成稳定循环，直接造成生产不能连续化和规模化。另一个方面是氯化铵母液的蒸发，目前普遍采用容器内部设置盘管蒸汽通入后加热母液，其换热效率低、耗汽量也大；为了提高换热效率，容器内部必须设有搅拌装置，带来的严重问题是腐蚀，100℃以上的高温以及K⁺、CL^-、NH₄ ⁺、NO₃ ^-四元水盐体系条件下，容器内件都有明显腐蚀，尤其是转动设备如搅拌桨。用抽真空降低蒸发温度，则存在搅拌轴与顶盖支承处难以做到动密封。造成材料更换较频繁，维修工作量大，增加了劳动强度和原料的消耗，设备本体也难以放大，做到规模化生产。

发明内容

本发明的目的针对现有技术的不足，在研究和确定了大型化结晶器和蒸发器结构和尺寸的基础上，提出一种新的复分解法制备硝酸钾的方法。

本发明在关键工序硝酸钾冷却结晶和氯化铵蒸发结晶中，并专门设计了高效的、稳定操作的硝酸钾结晶器和氯化铵母液蒸发器，并采用仪表控制，辅之相应的管路；从而提供了良好的结晶和分离环境，为产品质量的稳定和工业化连续生产提供了保证。

本发明的目的是由以下技术方案来达到。

一种复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于在90℃-95℃的反应温度下，在配制槽内加入一定量的氯化钾、水、二次母液并混合，控制氯化钾∶硝酸铵∶水重量比为1∶1.02～1.12∶1.03～1.13，送入底部安装有侧入式轴流搅拌桨的真空冷却结晶器中，控制结晶温度应在20±1℃，硝酸钾结晶析出并长大，结晶液经稠厚器增稠再经离心机连续分离出产品硝酸钾；

上述分离出的一次母液经与氯化钾、水、二次母液的混合反应液换热后，与硝酸铵溶液混合形成氯化铵母液，进入逆流两效蒸发流程，即先进入二效蒸发器，再进入一效蒸发器，进行蒸发浓缩；

从一效蒸发器出来的浓缩后的溶液经冷析结晶、稠厚器增稠再经离心机连续分离出氯化铵副产品，得到的二次母液返回配制槽；

重复上述循环过程，即不断依次得到固体硝酸钾和固体氯化铵。

所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于真空冷却结晶器气相出口管与蒸汽喷射器接口直接相连接，蒸汽喷射器的第一级喷射器为水平布置，通过自动调节蒸汽进入喷射泵的流量来控制真空结晶器的真空度、进而控制结晶温度，真空冷却结晶器操作的真空度控制在100mmHG～4mmHG的范围内，向真空结晶器连续地补充水，补充水量一般为2.5～3.5m³/t(K₂O)，该结晶器有效容积一般为1.1～2.3m³/(tpdK₂O)，使硝酸钾结晶有足够的停留时间。

所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于所述的硝酸铵溶液为65％以上的硝酸铵溶液。

所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于所述从一效蒸发器出来的溶液的含水量一般为30～35％，控制出料溶液的比重为37Be。

所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于真空冷却结晶器为立式锥底容器，材质为Q235-A衬胶板，锥底为60°～90°，锥底部设置一侧入式搅拌器，该搅拌器浸入在液位之下。

所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于所述一效或二效蒸发器的蒸发室和循环管路其材质为316L，换热设备壳层为Q235-A，管层为增强石墨管，在换热设备的出口端装有消泡隔板段，在蒸发室装有视镜、上部装有丝网除沫装置。

所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于所述的一效或二效蒸发器包括有蒸发室与换热器，蒸发室与热热器的下端通过循环管相连通，换热器的上端是隔板段，隔板段连接有弯管通向蒸发室的中部。

一效蒸发器工作条件：温度控制在125～130℃，绝对压力为0.1MPa；二效蒸发器工作条件：温度控制在80～85℃，绝对压力为0.024MPa～0.042Mpa。

所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于二效蒸发器接通一真空系统；同时外来的加热蒸汽进入一效蒸发器的加热室，通过换热促使一效蒸发器内部的物料表面沸腾蒸发，产生二次蒸汽再进入二效蒸发器。

(一)硝酸钾结晶工序为：在90℃～95℃的反应温度下，控制氯化钾∶硝酸铵∶水为1∶1.02～1.12∶1.03～1.13(重量比)，待测定溶液的比重满足控制指标32Be的要求后，配料结束。然后将料液送入硝酸钾真空冷却结晶器，硝酸钾的结晶温度应在20±1℃，通过严格控制结晶温度，保证产品纯度及收率，通过一高真空系统使结晶器的操作持续在真空度100mmHG～4mmHG的范围进行，并有足够的容积保证结晶液有足够的停留时间，采取自动调节蒸汽进入喷射泵的流量达到控制真空度进而控制结晶温度的目的。在侧入式轴流搅拌桨的作用下，器内形成大流量低剪切的循环，促使结晶不断生长，直到形成粗大的合适的尺寸，能很好地满足硝酸钾的工艺需求，操作简单，工艺条件容易控制，给后续分离系统创造了必要的条件。

所述的结晶器内料液的降温是通过蒸汽喷射器的作用来完成的，在高压蒸汽的引射作用下，料液表面产生汽化，随着汽化后的水分被抽出，料液温度不断的降低；器内设置的搅拌桨的循环作用起到了是整个溶液均匀、一致的作用。

由于硝酸钾料液的特性，操作要求的真空度4mmHG～100mmHG很苛刻，一般在结晶器与蒸汽喷射器之间不宜设另外的连接管路。

所述的结晶器其有效容积一般为1.1～2.3m³/(tpdK₂O)，搅拌功率为0.1～0.2Kw/m³(有效容积)，固液比为1∶5～1∶4，K₂O的转化率达到94％～95％，其产生的粗产品质量可以达到如下的指标：

K₂O 44.96％ Cl^- 0.8％

N 14.3％ H₂O 3％

所述的结晶器容器本体采用Q235-A衬胶，一般采用3+3两层，天然橡胶；本橡胶衬里要采用硫化罐硫化。侧入式搅拌器主要材料为316L。

(二)氯化铵母液蒸发工序为：氯化铵母液通过两效蒸发后，达到了预定的浓缩终点，从而为下道工序氯化铵结晶提供了合格的原料保证。

通过专门的设计使蒸发器内形成自然循环回路，循环无需借助外部的机械作用，是在外加热的条件下其内部产生密度差而形成的。

控制浓缩终点的物料组成，是蒸发工序的关键。氯化铵定量给入二效蒸发器，二效蒸发器接通一真空系统，该真空系统形成的真空度应满足二效蒸发设定温度的要求，真空度的上下波动，直接影响二效蒸发温度的高低，因此采用一压力调节器自动整定真空度参数值。通过微量的泄漏空气达到调节压力的目的，真空度的保持意味着相应温度值的确定，亦即对应的溶液浓度被保证。

由二效蒸发器出来的母液由液位控制，逆流进入一效蒸发器，一效母液的浓缩由温度调节器控制，其温度信号传递给加热蒸汽管上的调节伐，使之作相应的调整动作，以改变加热蒸汽量，从而保持蒸发的设定温度。

一效蒸发器的出料由液位控制送入氯化铵冷析结晶器。

所述的一效蒸发器的蒸发量一般为2.0～2.5t水分/(tK₂O)，二效蒸发量为1.4～2.0t水分/(tK₂O)。

所述的蒸发工序消耗外来蒸汽量一般为2.4～3.0t/(tK₂O)，比单效蒸发节省了近一半。

一效、二效蒸发器结构类似，尺寸基本相同。

(三)本发明的优点是：

(1)采用本发明建设的生产装置，其工艺设备少，设备易制造，装置布置紧凑，操作和维修费用低。

(2)由于实现了真空结晶，彻底消除了由间接冷冻换热带来的壁面结疤问题，使生产稳定可靠，使清理周期由原来的3天延长到2个月，大大提高了生产的连续性，减少了劳动强度，同时也降低了原料的损耗，据统计每年节省KCl和NH₄NO₃(100％计)为5～7％。

(3)由于真空结晶操作方式利于硝酸钾稳定操作，并实现自动控制；改善了硝酸钾结晶，提高了钾的收率，钾的收率由原复分解循环法的91％提高到96％，节省了原材料的消耗。

(4)由于专门设计了真空结晶系统，包括结晶器、喷射器、搅拌桨等，使设备内部物流大流量低剪切循环，分散程度高，上下温度趋于均匀，硝酸钾结晶具有良好的环境，充分保证其结晶过程在狭窄的介稳区操作，有利于结晶的长大易过滤，提高了产品质量。粗钾的纯度由原复分解循环法的92％提高到95％以上。

(5)良好的晶体利于分离工序的顺利操作。所发明的真空结晶复分解法的分离工序可连续稳定的操作，与原复分解循环法相比，节省了间歇操作的人力和辅助时间，提高了设备生产强度，并使粗钾含水量由原来的8％降低到3％左右，节省了产品干燥的耗汽量每吨约60kg。

(6)所述的蒸发工序采用高效的稳定操作的自然循环蒸发器，提高了设备的生产强度，减少了加热壁面的结垢，使清理周期由原复分解循环法的2周延长到2个月，同时减少了投资，与同等规模的复分解循环法相比本工序减少投资约15％。

(7)采用双效蒸发，充分利用了二次蒸汽的热能，与同等规模的复分解循环法相比本工序节省蒸汽约1.4～1.7t/(tK₂O)。

(8)通过专门的设计使蒸发器内形成自然循环回路，既保证了大流量循环，增强冷热介质的换热效果；同时避免了大型转动设备在高温下，被氯化母液强烈腐蚀的严重情况，避免了强腐蚀环境中的选材困难，节省了投资和维修费用，使装置运行也更加平稳和连续化。

(9)由于采用自然循环蒸发，节省电耗，与同等规模的复分解循环法相比节约了45～47kW/(tK₂O)。

(10)所述的蒸发工序中在换热设备的出口端装有消泡隔板段及在蒸发室上部装有丝网除沫装置，有效地减少了泡沫的产生和雾沫夹带，使溶液中有效组分的损失降到最低，并保证了二效真空系统的正常运行。

(11)本发明采用了专门设计的真空结晶器和蒸发器，辅之自动调节手段，确保了工作介质达到预定的浓度终点，消除了原复分解循环法生产过程中循环母液循环母液组成波动较大。原料和加水量配比不易掌握，真正形成了稳定的闭路循环，使复分解法硝酸钾的生产上了一个重要的台阶。

附图说明

附图1为本发明真空结晶复分解法工艺方框图。

附图2为本发明真空结晶复分解法工艺流程图。

附图3为真空结晶器结构示意图。

附图4为一效或二效蒸发器的结构示意图。

图中标号表示：1.反应槽，2.蒸汽喷射泵，3.硝酸钾真空冷却结晶器，4.板式换热器，5.硝酸钾稠厚器，6.活塞推料式离心机，7.混合槽，8.氯化铵母液一效蒸发器，9.氯化铵母液二效蒸发器，10冷析结晶器，11.外冷器，12.氯化铵稠厚器，13.活塞推料式离心机，14.二次母液槽，15.泵，16.浓缩液槽，17.水环真空泵，18.蒸发水冷凝器，19.泵，20.一次母液槽，21.结晶液槽，22.侧入式搅拌器，23.弯管，24.蒸发室，25.循环管，26.换热器，27.隔板段。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的内容给予进一步详细说明。

采用本发明的10kt/a硝酸钾生产装置的过程描述

(一)工艺流程

在反应槽中加入一定量的水和二次母液，加热至80℃，开启搅拌，向槽内逐渐加入一定量的氯化钾(含KCL≥95％以上)，控制氯化钾∶水∶二次母液重量比为1∶2.4∶1.85，继续加热使其全部溶解，在95℃时测定溶液的比重为32Be，配料结束。然后由反应液输送泵送至板式换热器，在此与分离了KNO₃结晶后的一次母液进行换热。经换热后的反应液进入反应液高位槽。来自反应液高位槽的反应液经计量后分别送入真空冷却结晶器，利用蒸汽喷射泵的作用，使真空冷却结晶器产生高真空度，蒸发掉大量水份，使反应液温度降低，析出KNO₃晶体。结晶后的硝酸钾晶浆放入结晶液槽，再由结晶液泵将硝酸钾晶浆送至硝酸钾稠厚器增稠，增稠后和晶浆流入硝酸钾离心机进行分离，分离出的KNO₃产品经称量，包装后送入产品仓库贮存。一次母液自流入一次母液槽，再经一次母液泵送至板式换热器与反应液换热。出换热器后的一次母液送至氯化铵工段的混合槽，与来自硝铵液泵的65％硝酸铵液混合，混合后的料浆自流至二效蒸发器，在一定的温度及压力下，蒸发掉部分水份。从二效蒸发器抽出的料浆经蒸发器给料泵送至一效蒸发器，进一步使料浆蒸发浓缩。出一效蒸发器的氯化铵料浆自流至浓缩液槽，再经浓缩液泵送至冷析结晶器。将冷析结晶器内的料浆采用外循环方式与冷却水换热。使大部分NH₄Cl在冷析结晶器中析出并长大。结晶成熟的NH₄Cl晶浆自流到氯化铵稠厚器增稠。增稠后的晶浆自流到氯化铵离心机进行分离。分离脱水后的NH₄Cl副产品经称量包装后运至副产品仓库贮存。经离心分离后的二次母液自流到二次母液槽，然后由二次母液泵将二次母液送至硝酸钾工段反应槽。

(二)硝酸钾结晶温度的控制

根据理论分析及试验结果，硝酸钾的结晶温度应在20±1℃，通过严格控制结晶温度，保证产品纯度及收率，通过一高真空系统使溶液迅速降温，并采取控制蒸汽进入喷射泵的流量达到控制真空度进而控制结晶温度的目的。控制真空度的稳定可以有其他选择方案，但本控制方案不仅是有效的，同时具有节能意义。在真空冷却结晶器上，还设置了温度集中显示。真空冷却结晶器操作的真空度控制在100mmHG～4mmHG的范围内，向真空结晶器连续地补充水，补充水量一般为2.5～3.5m³/t(K₂O)，该结晶器有效容积一般为1.1～2.3m³/(tpdK₂O)，使硝酸钾结晶有足够的停留时间。

(三)氯化铵母液的浓缩

控制浓缩终点的物料组成，是蒸发装置的关键。来自混合槽的母液定量给入二效蒸发器，二效蒸发器接通一真空系统，该真空系统形成的真空度应满足二效蒸发设定温度的要求，真空度的上下波动，直接影响二效蒸发温度的高低，因此采用一压力调节器自动整定真空度参数值。通过微量的泄漏空气达到调节压力的目的，真空度保持意味着相应温度值的确定，亦即对应的溶液浓度被保证。由二效蒸发器出来的母液由液位控制，逆流进入一效蒸发器，一效母液的浓缩由温度调节器控制，其温度信号传递给加热蒸汽管上的调节伐，使之作相应的调整动作，以改变加热蒸汽量，从而保持蒸发的设定温度。

一效蒸发器的出料由液位控制送入冷析结晶器。

一效蒸发器出来的溶液的含水量一般为30～35％，控制出料溶液的比重为37Be。

(四)主要设备参数：

(1)一效蒸发器，

蒸发室Φ1400×2400材质：316L

操作温度：125～130℃ 操作压力：0.1MPa(绝)

加热器：单程固定管板，换热管Φ38×2.5 l＝5500

管程介质：NH₄Cl母液

壳程介质：蒸汽

(2)二效蒸发器，

蒸发室Φ1400×2400 材质：316L

操作温度：80～85℃，操作压力：0.024MPa～0.042MPa(绝)

加热器：单程固定管板，换热管Φ38×2.5 l＝5500

管程介质：NH₄Cl母液

壳程介质：蒸汽

(3)真空冷却结晶器，

Φ3000×6072 V＝30m³，材质：Q235-A衬胶

侧入式搅拌

Claims

1、一种复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于在90℃-95℃的反应温度下，在配制槽内加入一定量的氯化钾、水、二次母液并混合，控制氯化钾∶硝酸铵∶水重量比为1∶1.02～1.12∶1.03～1.13，送入底部安装有侧入式轴流搅拌桨的真空冷却结晶器中，控制结晶温度应在20±1℃，硝酸钾结晶析出并长大，结晶液经稠厚器增稠再经离心机连续分离出产品硝酸钾；

2、根据权利要求1所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于真空冷却结晶器气相出口管与蒸汽喷射器接口直接相连接，蒸汽喷射器的第一级喷射器为水平布置，通过自动调节蒸汽进入喷射泵的流量来控制真空结晶器的真空度、进而控制结晶温度，真空冷却结晶器操作的真空度控制在100mmHG-4mmHG的范围内，向真空结晶器连续地补充水，补充水量一般为2.5～3.5m³/t(K₂O)，该结晶器有效容积一般为1.1～2.3m³/(tpdK₂O)，使硝酸钾结晶有足够的停留时间。

3、根据权利要求1所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于所述的硝酸铵溶液为65％以上的硝酸铵溶液。

4、根据权利要求1所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于所述从一效蒸发器出来的溶液的含水量一般为30-35％，控制出料溶液的比重为37Be。

5、根据权利要求1所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于真空冷却结晶器为立式锥底容器，材质为Q235-A衬胶板，锥底为60°～90°，锥底部设置一侧入式搅拌器，该搅拌器浸入在液位之下。

6、根据权利要求1所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于所述一效或二效蒸发器的蒸发室和循环管路其材质为316L，换热设备壳层为Q235-A，管层为增强石墨管，在换热设备的出口端装有消泡隔板段，在蒸发室装有视镜、上部装有丝网除沫装置。

7、根据权利要求1所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于所述的一效或二效蒸发器包括有蒸发室与换热器，蒸发室与热热器的下端通过循环管相连通，换热器的上端是隔板段，隔板段连接有弯管通向蒸发室的中部。

8、根据权利要求1所述的复分解法制备硝酸钾的方法，其特征在于二效蒸发器接通一真空系统；同时外来的加热蒸汽进入一效蒸发器的加热室，通过换热促使一效蒸发器内部的物料表面沸腾蒸发，产生二次蒸汽再进入二效蒸发器。